本發(fā)明屬于高分子-稀土復(fù)合發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在場(chǎng)致發(fā)光材料領(lǐng)域，發(fā)射熒光的高分子-稀土配合物是一種高性能材料。該類材料既具有小分子稀土配合物優(yōu)異的發(fā)光性能，比如，發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)射帶窄（單色性好）、熒光壽命長(zhǎng)以及斯托克斯位移大；同時(shí)還兼具有高聚物眾多的優(yōu)良性能，比如，優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、均相特質(zhì)，特別是易于加工成型的特質(zhì)。這些特性十分有利于此類材料的實(shí)際應(yīng)用，在光致發(fā)光與電致發(fā)光以及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等高科技領(lǐng)域，高分子-稀土配合物發(fā)光材料都有著十分廣闊的、潛在的應(yīng)用前景。然而，到目前為止，較為成功的此類材料報(bào)道甚少，為滿足科學(xué)技術(shù)發(fā)展的需求，高分子-稀土配合物發(fā)光材料需要加以大力研究與發(fā)展。

制備高分子-稀土配合物發(fā)光材料主要有兩種途徑：（1）先合成含有稀土配合物結(jié)構(gòu)的單體，然后使功能單體發(fā)生聚合反應(yīng)；（2）設(shè)法使聚合物大分子的側(cè)鏈含有配基，使這些配基與稀土離子直接配位得到產(chǎn)物。但是含稀土配合物結(jié)構(gòu)的單體合成較為困難，且位阻效應(yīng)使聚合反應(yīng)難于進(jìn)行，所得產(chǎn)物分子量不高，故相比較而言，第二種方式是制備高分子-稀土配合物發(fā)光材料的有效途徑。但是，為成功獲得此類功能材料，需要進(jìn)行精心的分子設(shè)計(jì)并通過(guò)有效的大分子反應(yīng)途徑，才能使大分子鏈的側(cè)基真正成為有效的配基。高保嬌等通過(guò)大分子反應(yīng)，設(shè)法將對(duì)稀土離子兼具有配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的配基（苯甲酸、萘甲酸等）鍵合在聚合物側(cè)鏈，然后使功能大分子與Eu(Ⅲ)及Tb(Ⅲ)離子螯合配位，制備了多種性能良好的高分子-稀土配合物發(fā)光材料[王明娟，高保嬌，杜俊玫，功能材料，2013,44（S1）：142；侯曉東，高保嬌，許澤清，化學(xué)研究與應(yīng)用，2013,25（12）：1639]。席夫堿化合物是金屬離子的一類重要配基，其分子中除亞胺N原子外，還往往含其它配原子，即它們可以是多齒配基，通過(guò)螯合配位可與稀土離子形成穩(wěn)定的螯合物；更重要的是席夫堿化合物分子中大多含有共軛芳環(huán)，通過(guò)強(qiáng)烈的光吸收-分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，可有效敏化稀土離子的熒光發(fā)射，使配合物發(fā)射出強(qiáng)熒光，因此，席夫堿型高分子-稀土配合物發(fā)光材料具有十分良好的發(fā)展前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中稀土配合物存在分散不均、聚合物基質(zhì)性能差等問(wèn)題，提供：（1）一種新型氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料，增強(qiáng)了發(fā)光性能；（2）一種新型氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明中所用的功能化聚合物-側(cè)鏈鍵合乙醛（AL）基團(tuán)的改性聚砜PSF-AL可以按照文獻(xiàn)[張丹丹，查顯宇，高保嬌，應(yīng)用化學(xué),2016，33(1):53-62] 中所述方法制備。

本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料，將氨基酚型雙齒席夫堿配基引入聚合物的側(cè)基，然后與稀土離子配位，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料；再將氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料分別與小分子配體鄰菲羅啉或2,2′-聯(lián)吡啶補(bǔ)充配位，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料。

所述的聚合物為聚砜（PSF）或聚苯乙烯（PS），所得的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料結(jié)構(gòu)如式（I）所示，所得的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料結(jié)構(gòu)如式（II）所示，

式（I） 式（II），

式中M³⁺為稀土離子。

所述氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

第一步，將0.40-0.50 g 聚合物加入到50 mL 溶劑中充分溶解，再加入0.85-0.95 g對(duì)氯甲基苯甲醛與0.14-0.16 mL催化劑，升溫至60-80℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)10-12 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀鹽酸、乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物；

第二步，將0.40-0.50g第一步制得的側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物或者直接采用0.40-0.50g側(cè)鏈鍵合乙醛（AL）基團(tuán)的改性聚合物（按照文獻(xiàn)[張丹丹，查顯宇，高保嬌，應(yīng)用化學(xué),2016，33(1):53-62] 中所述方法制備）溶解于50 mL溶劑中，再加入0.16-0.19 g的氨基苯酚，升溫至60-70℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物；

第三步，將0.30-0.50g的側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物溶于50 mL 溶劑中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8, 再加入一定量的稀土晶體，升溫至55-65℃，恒溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料；

第四步，將0.30-0.50g側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物溶于50 mL 溶劑中，再加入一定量的稀土晶體，升溫至55-65 ℃，恒溫反應(yīng)4-6 h，再加入小分子配體，恒溫繼續(xù)反應(yīng)8-10 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料。

第一步中所述催化劑為無(wú)水四氯化錫、無(wú)水三氯化鋁或無(wú)水四氯化鈦。

第二步中所述的氨基苯酚為鄰氨基苯酚(OAP)或間氨基苯酚(MAP)。

第三步和第四步中所述的稀土晶體為三氯化鋱晶體（TbCl₃·6H₂O）或三氯化銪晶體（EuCl₃·6H₂O）；功能化聚合物中的席夫堿配基與稀土離子的物質(zhì)量之比為3:1。

第四步中所述的小分子配體為鄰菲羅啉（Phen）或2,2′-聯(lián)吡啶（Bipy）；功能化聚合物中的席夫堿配基與稀土離子的物質(zhì)量之比為3:1；小分子配體與稀土離子的物質(zhì)量之比為1:1。

第一、二、三和四步中所述的溶劑為二甲基亞砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一種。

為說(shuō)明本發(fā)明的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料，結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明如下：

圖1為改性聚砜 PSF-AL、由PSF-AL制得的功能化聚砜 PSF-AO、配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ) 和PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁的紅外光譜。在圖1改性聚砜PSF-AL的譜圖中，除顯示聚砜的全部特征吸收外，在1675 cm^-1 為醛基的特征吸收峰，2726 cm^-1 處為醛基上 C-H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；在1730 cm^-1為酯基上的C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。 功能化聚砜 PSF-AO的譜圖中，1675 cm^-1與 2726 cm^-1 處的醛基特征吸收已明顯減弱或消失，說(shuō)明PSF-AL 的醛基已幾乎全部轉(zhuǎn)化；同時(shí)，在 1662 cm^-1 處出現(xiàn)了 C=N 鍵的伸縮振動(dòng)吸收，在3456 cm^-1處出現(xiàn)酚羥基的伸縮振動(dòng)，表明聚砜側(cè)鏈已鍵合鄰氨基苯酚，形成雙齒席夫堿配基的功能化聚砜 PSF-AO。

在二元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)的譜圖中，配合物中出現(xiàn)了新的弱吸收峰位于 415cm-¹和526 cm^-1應(yīng)歸屬于ν_Tb-N和ν_Tb-O伸縮振動(dòng)峰，席夫堿亞胺C=N 鍵以的伸縮振動(dòng)吸收峰從原來(lái)的1662 cm^-1紅移到1658 cm^-1，說(shuō)明配體席夫堿亞胺C=N 鍵和苯酚的O—H與 Tb³⁺配位形成螯環(huán)，使環(huán)上電子云向 Tb³⁺轉(zhuǎn)移，致使原來(lái)的 C=N 鍵能被C═N—Tb 鍵的共振結(jié)構(gòu)減弱，因此 ν_C=N頻率低頻位移。以上表明鍵合配基AO以雙齒配基的形式與Tb(Ⅲ)離子發(fā)生了鰲合配位，形成了二元高分子-稀土配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)，同時(shí)在3254 cm^-1的特征峰變得更寬，表明有配位水的存在。

在三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁的譜圖中，也出現(xiàn)了新的弱吸收峰位于419 cm^-1和528 cm^-1應(yīng)歸屬于ν_Tb-N和ν_Tb-O伸縮振動(dòng)峰，而席夫堿亞胺C=N 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰從原來(lái)的1662 cm^-1紅移到1655 cm^-1，這是由于配合物分子中小分子配基Phen的加入（其亞胺C=N鍵的特征吸收峰也在1650 cm^-1附近），配合物配位數(shù)增多，能量降低，使席夫堿亞胺C=N 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰紅移程度更大，從原來(lái)的1662 cm^-1紅移到1655cm^-1，充分說(shuō)明席夫堿亞胺C=N 鍵上的N原子、苯酚環(huán)上的O原子以及Phen的N原子均與Tb(Ⅲ)離子發(fā)生了配位作用，形成了三元高分子-稀土配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁。

圖2給出了聚砜PSF、苯甲醛改性聚砜PSF-BA和功能化聚砜PSF-BAOP 的紅外光譜。在苯甲醛改性聚砜PSF-BA的譜圖中，除顯示聚砜的全部特征吸收外，1679 cm^-1 處出現(xiàn)了醛基C=O鍵的特征吸收；2735 cm^-1 處出現(xiàn)了醛基上C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。在功能化聚砜 PSF-BAOP的譜圖中，1679 cm^-1與 2735 cm^-1 處的醛基特征吸收已基本消失，與此同時(shí)，在1643cm^-1處出現(xiàn)了 席夫堿基團(tuán)中亞胺-CH=N 鍵的伸縮振動(dòng)吸收，且在3452 cm^-1處出現(xiàn)酚羥基的伸縮振動(dòng)，充分表明苯甲醛改性聚砜PSF-BA與鄰氨基苯酚已發(fā)生了Schiff base反應(yīng)，形成了雙齒席夫堿配基的功能化聚砜PSF-BAOP。

另外為說(shuō)明本發(fā)明氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料的發(fā)光特性，使用熒光發(fā)射光譜來(lái)研究該材料的發(fā)光性能，將制備的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料配制成DMF溶液，測(cè)其熒光發(fā)射光譜。并分別將二元配合物和三元配合物溶于氯仿中，在培養(yǎng)皿中延流成膜，置于溫度為40℃的烘箱中，除去溶劑，干燥成膜，分別制得二元配合物與三元配合物的薄膜（膜的厚度約為60μm），測(cè)定薄膜的熒光發(fā)射光譜。

圖3為以350nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定稀土發(fā)光材料TbCl₃、配體PSF-AO、二元配合物PSF-(AO)₃-Tb(III)和三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。由圖可知，所制備的功能化聚砜PSF-AO本身也發(fā)生較為強(qiáng)烈的熒光（由鍵合配基AO的共軛大π鍵體系所產(chǎn)生），與Tb(Ⅲ)離子配位形成二元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)后，其本身的熒光發(fā)射大為減弱，而該二元配合物的熒光發(fā)射譜帶的位置和形狀與Tb(Ⅲ)離子相同，表明配合物發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比TbCl₃ 強(qiáng)提高了約10倍；形成三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁后，配合物發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比TbCl₃ 強(qiáng)度提高了約18倍，配體本身的熒光發(fā)射減弱程度更大，乃至幾乎沒有，表明分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的力度更大。

圖4為延流成膜法制備的二元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)與三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜。圖中顯示，二元配合物 PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)與三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜同樣發(fā)射出Tb(Ⅲ)離子的特征熒光，而且具有更高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，即呈現(xiàn)更強(qiáng)的敏化作用。

圖5為以335nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定稀土發(fā)光材料EuCl₃、配體PSF-BAOP、二元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(III)和三元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。由圖可知，所制備的功能化聚砜PSF-BAOP本身也發(fā)生較為強(qiáng)烈的熒光（由鍵合配基BAOP的共軛大π鍵體系所產(chǎn)生），與Eu(Ⅲ)離子配位形成二元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(III)后，其本身的熒光發(fā)射大為減弱，而該二元配合物的熒光發(fā)射譜帶的位置和形狀與Eu(Ⅲ)離子相同，表明配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比EuCl₃ 強(qiáng)提高了約13倍；形成三元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁后，配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比EuCl₃ 強(qiáng)提高了約25倍，配體本身的熒光發(fā)射減弱程度更大，乃至幾乎沒有，表明分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的力度更大。

圖6為延流成膜法制備的二元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜。圖中顯示，二元配合物 PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜同樣發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，而且具有更高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，即呈現(xiàn)更強(qiáng)的敏化作用。

圖7為以335nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定稀土發(fā)光材料EuCl₃、配體PS-BAOP、二元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(III)和三元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Bipy)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。由圖可知，所制備的功能化聚苯乙烯PS-BAOP本身也發(fā)生較為強(qiáng)烈的熒光，與Eu(Ⅲ)離子配位形成二元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(III)后，其本身的熒光發(fā)射大為減弱，而該二元配合物的熒光發(fā)射譜帶的位置和形狀與Eu(Ⅲ)離子相同，表明配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比EuCl₃ 強(qiáng)提高了約9.5倍；形成三元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Bipy)₁后，配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比EuCl₃ 強(qiáng)提高了約21倍，配體本身的熒光發(fā)射減弱程度更大，乃至幾乎沒有，表明分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的力度更大。

圖8為延流成膜法制備的二元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Bipy)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜。圖中顯示，二元配合物 PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Bipy)₁的固體薄膜同樣發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，而且具有更高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，即呈現(xiàn)更強(qiáng)的敏化作用。

圖9為以335nm為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)定稀土發(fā)光材料EuCl₃、配體PSF-BAMP、二元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(III)和三元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖。由圖可知，所制備的功能化聚砜PSF-BAMP本身也發(fā)生較為強(qiáng)烈的熒光（由鍵合配基BAMP的共軛大π鍵體系所產(chǎn)生），與Eu(Ⅲ)離子配位形成二元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(III)后，其本身的熒光發(fā)射大為減弱，而該二元配合物的熒光發(fā)射譜帶的位置和形狀與Eu(Ⅲ)離子相同，表明配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比EuCl₃ 強(qiáng)提高了約15倍；形成三元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁后，配合物發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，且熒光發(fā)射強(qiáng)度比EuCl₃ 強(qiáng)提高了約32倍，配體本身的熒光發(fā)射減弱程度更大，乃至幾乎沒有，表明分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的力度更大。

圖10為延流成膜法制備的二元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜。圖中顯示，二元配合物 PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜同樣發(fā)射出Eu(Ⅲ)離子的特征熒光，而且具有更高的熒光發(fā)射強(qiáng)度，即呈現(xiàn)更強(qiáng)的敏化作用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)：（1）該制備方法將對(duì)稀土離子具有配位與敏化雙功能作用的氨基酚型席夫堿配基引入聚合物側(cè)鏈，該配基不僅能與稀土離子之間形成穩(wěn)定的高分子-稀土配合物，而且具有較大的共軛剛性平面，可大大強(qiáng)化聚合物配基向稀土離子的能量轉(zhuǎn)移作用，增強(qiáng)發(fā)光性能；（2）本發(fā)明的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料除了聚合物側(cè)鏈的氨基酚型席夫堿配基，還引入了小分子配體，這些小分子配體的協(xié)同配位敏化作用使得該材料的發(fā)光性能得到更進(jìn)一步的改善；（3）本發(fā)明獲得了一種新型鍵合型功能化聚合物-稀土發(fā)光材料，并開辟了制備該發(fā)光材料的新途徑。

附圖說(shuō)明

圖1為改性聚砜 PSF-AL、由PSF-AL制得的功能化聚砜 PSF-AO、配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ) 和PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁的紅外光譜圖；

圖2為聚砜PSF、苯甲醛改性聚砜PSF-BA和功能化聚砜PSF-BAOP 的紅外光譜圖；

圖3為以350nm為激發(fā)波長(zhǎng)，稀土發(fā)光材料TbCl₃、配體PSF-AO、二元配合物PSF-(AO)₃-Tb(III)和三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖4為延流成膜法制備的二元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)與三元配合物PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜圖；

圖5為以335nm為激發(fā)波長(zhǎng)，稀土發(fā)光材料EuCl₃、配體PSF-BAOP、二元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(III)和三元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖6為延流成膜法制備的二元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PSF-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜圖；

圖7為以335nm為激發(fā)波長(zhǎng)，稀土發(fā)光材料EuCl₃、配體PS-BAOP、二元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(III)和三元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Bipy)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖8為延流成膜法制備的二元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PS-(BAOP)₃-Eu(Ⅲ)-(Bipy)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜圖；

圖9為以335nm為激發(fā)波長(zhǎng)，稀土發(fā)光材料EuCl₃、配體PSF-BAMP、二元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(III)和三元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁在DMF溶液中的熒光發(fā)射光譜圖；

圖10為延流成膜法制備的二元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)與三元配合物PSF-(BAMP)₃-Eu(Ⅲ)-(Phen)₁的固體薄膜的熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

一種氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料，將氨基酚型雙齒席夫堿配基引入聚合物的側(cè)基，然后與稀土離子配位，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料；再將氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料分別與小分子配體鄰菲羅啉或2,2′-聯(lián)吡啶補(bǔ)充配位，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料。

所述的聚合物為聚砜（PSF）或聚苯乙烯（PS），所得的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料結(jié)構(gòu)如式（I）所示，所得的氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料結(jié)構(gòu)如式（II）所示，

式（I） 式（II），

式中M³⁺為稀土離子。

所述氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土配合物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟：

第一步，將0.40-0.50 g 聚合物加入到50 mL 溶劑中充分溶解，再加入0.85-0.95 g對(duì)氯甲基苯甲醛與0.14-0.16 mL催化劑，升溫至60-80℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)10-12 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀鹽酸、乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物；

第二步，將0.40-0.50g第一步制得的側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚合物或者直接采用0.40-0.50g側(cè)鏈鍵合乙醛（AL）基團(tuán)的改性聚合物（按照文獻(xiàn)[張丹丹，查顯宇，高保嬌，應(yīng)用化學(xué),2016，33(1):53-62] 中所述方法制備）溶解于50 mL溶劑中，再加入0.16-0.19 g的氨基苯酚，升溫至60-70℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物；

第三步，將0.30-0.50g的側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物溶于50 mL 溶劑中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8, 再加入一定量的稀土晶體，升溫至55-65℃，恒溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料；

第四步，將0.30-0.50g側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物溶于50 mL 溶劑中，再加入一定量的稀土晶體，升溫至55-65 ℃，恒溫反應(yīng)4-6 h，再加入小分子配體，恒溫繼續(xù)反應(yīng)8-10 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料。

第一步中所述催化劑為無(wú)水四氯化錫、無(wú)水三氯化鋁或無(wú)水四氯化鈦。

第二步中所述的氨基苯酚為鄰氨基苯酚(OAP)或間氨基苯酚(MAP)。

第三步和第四步中所述的稀土晶體為三氯化鋱晶體（TbCl₃·6H₂O）或三氯化銪晶體（EuCl₃·6H₂O）；功能化聚合物中的席夫堿配基與稀土離子的物質(zhì)量之比為3:1。

第四步中所述的小分子配體為鄰菲羅啉（Phen）或2,2′-聯(lián)吡啶（Bipy）；功能化聚合物中的席夫堿配基與稀土離子的物質(zhì)量之比為3:1；小分子配體與稀土離子的物質(zhì)量之比為1:1。

第二、二、三和四步中所述的溶劑為二甲基亞砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）或二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一種。

實(shí)施例1：在四口燒瓶中，加入0.4g改性聚砜PSF-AL與50 mL DMAC，充分溶解后，再加入0.18g OAP，升溫至70℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物PSF-AO，配基AO的鍵合量為1.15mmol/g。

將0.3 g的功能化聚合物PSF-AO溶于50 mL DMAC中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8，再加入0.043g三氯化鋱晶體，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料PSF-(AO)₃-Tb(III)。

將0.35 g功能化聚合物PSF-AO溶于50 mL DMAC中，再加入0.05 g三氯化鋱晶體，升溫至65 ℃，恒溫反應(yīng)4 h，再加入0.03 g小分子配體Phen，65 ℃恒溫繼續(xù)反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料PSF-(AO)₃-Tb(Ⅲ)-(Phen)₁。

實(shí)施例2：在四口燒瓶中，加入50 mLDMAC與0.44 g PSF，使PSF充分溶解，再加入0.92 g對(duì)氯甲基苯甲醛與0.15 mL無(wú)水四氯化錫，恒溫于70℃，在N₂氛圍下攪拌反應(yīng)進(jìn)行12 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀鹽酸、乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚砜PSF-BA。苯甲醛鍵合量為1.78mmol/g。

再在四口燒瓶中，加入0.5g改性聚砜PSF-BA與50 mL DMAC，充分溶解后，再加入0.19 g OAP，升溫至65℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物PSF-BAOP，配基BAOP的鍵合量分為1.35mmol/g。

將0.30 g的功能化聚合物PSF-BAOP溶于50 mL DMAC中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8，再加入0.043g三氯化銪晶體，升溫至55℃，恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料PSF-(BAOP)₃-Eu(III)。

將0.30 g功能化聚合物PSF-BAOP溶于50 mL DMAC中，再加入0.043g三氯化銪晶體，升溫至55 ℃，恒溫反應(yīng)5h，再加入0.027 g小分子配體Phen，55 ℃恒溫繼續(xù)反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料PSF-(BAOP)₃-Eu(III)-(Phen)₁。

實(shí)施例3：在四口燒瓶中，加入50 mLDMSO與0.4 g PS，使PS充分溶解，再加入0.95 g對(duì)氯甲基苯甲醛與0.16 mL無(wú)水四氯化鈦，恒溫于80℃，在N₂氛圍下攪拌反應(yīng)進(jìn)行10 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀鹽酸、乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚苯乙烯PS-BA，苯甲醛鍵合量為1.57mmol/g。

再在四口燒瓶中，加入0.4g改性聚苯乙烯PS-BA與50 mL DMSO，充分溶解后，再加入0.16 g OAP，升溫至70℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物PS-BAOP，配基BAOP的鍵合量分為1.28mmol/g。

將0.50g的功能化聚合物PS-BAOP溶于50 mL DMSO中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8，再加入0.07g三氯化銪晶體，升溫至60℃，恒溫反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料PS-(BAOP)₃-Eu(III)。

將0.50 g功能化聚合物PS-BAOP溶于50 mL DMSO中，再加入0.07g三氯化銪晶體，升溫至60℃，恒溫反應(yīng)6h，再加入0.04 g小分子配體Bipy，60℃恒溫繼續(xù)反應(yīng)9 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料PS-(BAOP)₃-Eu(III)-(Bipy)₁。

實(shí)施例4：在四口燒瓶中，加入50 mLDMAC與0.5 g PSF，使PSF充分溶解，再加入0.85 g對(duì)氯甲基苯甲醛與0.14 mL無(wú)水三氯化鋁，恒溫于60℃，在N₂氛圍下攪拌反應(yīng)進(jìn)行11h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用稀鹽酸、乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合苯甲醛（BA）配基的改性聚砜PSF-BA，苯甲醛鍵合量為1.36mmol/g。

再在四口燒瓶中，加入0.45g改性聚砜PSF-BA與50 mL DMAC，充分溶解后，再加入0.18g MAP，升溫至60℃，N₂氛圍下恒溫反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物用乙醇和蒸餾水交替洗滌，真空干燥至恒重，即得側(cè)鏈鍵合有氨基酚型雙齒席夫堿配基的功能化聚合物PSF-BAMP，配基BAMP的鍵合量分為1.30mmol/g。

將0.40g的功能化聚合物PSF-BAMP溶于50 mL DMAC中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=7~8，再加入0.06g三氯化銪晶體，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土二元配合物發(fā)光材料PSF-(BAMP)₃-Eu(III)。

將0.40 g功能化聚合物PSF-BAMP溶于50 mL DMAC中，再加入0.06g三氯化銪晶體，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)6h，再加入0.035 g小分子配體Phen，65℃恒溫繼續(xù)反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀出聚合物，聚合物水洗，干燥，即得氨基酚型雙齒席夫堿配基功能化聚合物-稀土三元配合物發(fā)光材料PSF-(BAMP)₃-Eu(III)-(Phen)₁。