使用銥金屬催化劑配合物氧化烴類(lèi)的方法
【專(zhuān)利摘要】提供一種使用含氧氣體有效并高效地氧化含烷基分子的方法。使用銥金屬催化劑配合物作為催化劑，所述銥金屬催化劑配合物中銥與含苯并咪唑基的配體的氮原子配合。該方法直接由含烷基分子和/或芳香族分子生成醇、酮和醛。
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用銥金屬催化劑配合物氧化烴類(lèi)的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求申請(qǐng)日為2011年9月13日的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/533，839的權(quán)益，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用的方式并入本文。
【背景技術(shù)】發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)醇、醛和酮的方法，包括使用特定銥配合物作為催化劑選擇性地氧化烷烴和芳香族化合物。更具體地說(shuō)，該氧化過(guò)程涉及使用一種銥金屬催化劑配合物，其中銥與包含苯并咪唑基的配體的氮原子配合。
_4] 相關(guān)技術(shù)的描述
[0005]鑒于對(duì)于化學(xué)工業(yè)的實(shí)用和環(huán)境利益，使用活性氧如分子氧或空氣者的)氧化飽和烴類(lèi)(例如烷烴，特別是環(huán)烷烴)以產(chǎn)生相應(yīng)醇、酮和/或酸反應(yīng)產(chǎn)物，已經(jīng)成為多年活躍研究的領(lǐng)域。
[0006]現(xiàn)有文獻(xiàn)中有許多通過(guò)各種途徑將烴類(lèi)氧化成相應(yīng)的醛和酮的報(bào)道。其中一個(gè)參考文獻(xiàn)是美國(guó)專(zhuān)利5，958，821B1，它公開(kāi)了在氧化催化劑存在下用氧氣氧化各種烴類(lèi)化合物，如環(huán)烷烴、芳香族烴類(lèi)等，所述催化劑包括酰亞胺化合物如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和金屬化合物助催化劑如鈷或錳的乙?；猁}?！?21參考文獻(xiàn)的專(zhuān)利權(quán)人羅列了幾乎每一類(lèi)已知的烴類(lèi)和周期表中幾乎每一種金屬。
[0007]其它關(guān)于燒烴類(lèi)氧化的參考文獻(xiàn)，包括Shun-1chi Murahashi等人的Chem.Soc, Chem.Commun.，(1993) 139-140，該文中作者呈現(xiàn)了在醛存在下使用銅化合物催化劑以氧氣氧化烷烴和烯烴的結(jié)果。他們的結(jié)果顯示直鏈烷烴如正癸烷的轉(zhuǎn)化率極低。在Catalysis Letters8 (1991), 45-52中相同的作者展示了異丁燒可在鐵鹵P卜啉化合物的存
在下與氧反應(yīng)，主要產(chǎn)生叔丁醇。
[0008]Shun-1chi Murahashi 等人在 Tetrahedron Letters, vol.34 (8), (1993) 1299-1302中已經(jīng)報(bào)道釕催化的烷烴和烷基過(guò)氧化氫的氧化反應(yīng)。具體地,他們使正庚烷和正癸烷反應(yīng)以提供酮和醇。G.P.Khirnova 等人在 Petrol.Chem.U.S.R.R.vol.21 (I)，49-52 (1981)中報(bào)道了使用包含鈷和鑰的硼化物或鑰的碳化物的異質(zhì)催化劑的異丁烷液相氧化。該反應(yīng)的主要產(chǎn)物是叔丁基氫過(guò)氧化物、叔丁醇和丙酮。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)5，395，980B1中也顯示在叔丁醇和二 (叔丁基)過(guò)氧化物的存在下，異丁烷可在提高的溫度下(大約140°C)與氧反應(yīng)轉(zhuǎn)變成叔丁基氫過(guò)氧化物。
[0009]也有使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)作為催化劑連同金屬化合物助催化劑以氧氣氧化燒烴的報(bào)道。例如，Y.1shii 等人在Catalysis Surveys from Japan3 (1999) 27-35中報(bào)道了包括異丁烷在內(nèi)的各種烷烴的氧化。所述異丁烷生成叔丁醇、丙酮和叔丁基氫過(guò)氧化物。進(jìn)行試驗(yàn)的其它烷烴都是支鏈烷烴。沒(méi)有示出使用NHPI作為催化劑催化正丁烷的氧化的結(jié)果。Ishii 等人在 Org.Chem.(1996)61, 4520-4526 中展示了使用 NHPI 和 Co (acac)n氧化各種環(huán)烷烴的結(jié)果。還顯示了氧化正辛烷得到辛醇和辛酮的結(jié)果。
[0010]本領(lǐng)域的研究正繼續(xù)。改進(jìn)的方法和用于這些方法的更加有效的催化劑將給所述產(chǎn)業(yè)帶來(lái)極大利益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]提供一種使用含氧氣體有效并高效氧化含烷基分子和芳香族化合物的方法。銥金屬催化劑被用作催化劑。該催化劑配合物中銥與含苯并咪唑基的配體的氮原子配合。該方法直接由含烷基分子和/或芳香族分子產(chǎn)生醇、酮和醛或它們的混合物。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]附圖顯示一個(gè)2，2’- (2-溴-1，3-亞苯基)雙(1-丙基苯并咪唑-2-基)的實(shí)施方案。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明涉及一種制備有機(jī)醇、醛和酮的方法，包括選擇性地氧化烷烴和芳香族化合物，其用作催化劑特定銥配合物。該銥催化劑配合物包括與包含苯并咪唑基的配體的氮原子配合的銥。使用該Ir催化劑是有效的并提供良好的選擇性。
[0014]烷烴起始原料可包括從大約1-20個(gè)碳原子的直鏈和支鏈化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷烴有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷等。
[0015]烷烴反應(yīng)物也可包含環(huán)烷烴，此處所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷烴”應(yīng)理解為包括具有8元或更多高至25元的碳環(huán)這樣的大環(huán)烷烴和具有少于8元但多于4元的碳環(huán)這樣的簡(jiǎn)單環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷。典型地，所述環(huán)烷烴具有C5至C20元環(huán)。
[0016]適合用于本文所述方法的環(huán)烷烴包括，例如，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十四烷、環(huán)十五烷、環(huán)十六烷、環(huán)十八烷、環(huán)十九烷、環(huán)二十烷、環(huán)二十二烷或環(huán)二十四烷。
[0017]如果需要，這些烷烴化合物可以被各種基團(tuán)取代，但應(yīng)注意排除那些對(duì)所述催化劑的活性產(chǎn)生不利影響的取代基。
[0018]芳香族起始原料可以是任何適合的芳基化合物，如苯和萘。優(yōu)選的芳香族化合物是未被取代的。烷基取代的芳香族化合物例如甲苯、鄰二甲苯和對(duì)二甲苯也可以使用，但所述烷基取代基一般會(huì)被氧化為醇、醛或酮基團(tuán)，或它們的混合物。
[0019]本發(fā)明的方法可以在一個(gè)均相體系或以支撐催化劑的形式非均相體系中進(jìn)行。所述氧化使用含氧氣體如以氬氣或氮?dú)饣蚩諝庀♂尩难鯕膺M(jìn)行。含氧氣體中氧氣的量可以變化。所述氧化可以使用均勻的底物如C2-C2tl直鏈烷烴進(jìn)行。甲烷可以在壓力下在溶劑如例如苯或全氟甲基環(huán)己燒(perfIuoromethylcyclohexane)中被氧化。
[0020]該催化劑是銥金屬配合物，它可以與或者不與活化助催化劑一起使用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明基于銥與三齒配體(tridentate ligand)的反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該配體是含苯并咪唑基的配體。該銥金屬通常與含有苯并咪唑基配體的氮原子配合形成NCN鉗形配體配合物。此外，通過(guò)控制溫度、催化劑裝載量、配體的結(jié)構(gòu)和停留時(shí)間能夠調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性。
[0021]該銥催化劑配合物可以是式LMX(X’)n，其中n=0，I或2，X和X’獨(dú)立地選自由鹵化物、氫化物、三氟甲磺酸鹽、乙酸鹽、硼酸鹽、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C3至C12的環(huán)烷基、C3至C12的環(huán)氧烷基、C6至C14的芳基、C7至C17的芳烷基和包含二烯烴的烯烴組成的組。M是銥，L是含有兩個(gè)或更多氮原子的含氮配體，特別是含苯并咪唑基的配體。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，L具有結(jié)構(gòu)式
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化烷烴和/或芳香族化合物的方法，其包括在銥催化劑配合物的存在下將烷烴和/或芳香族化合物與氧接觸，所述銥催化劑配合物包括與含苯并咪唑基的配體配合的銥。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述配合物為式LMX(X’)n，其中n=0，I或2; X和X’獨(dú)立地選自由鹵化物、氫化物、三氟甲磺酸鹽、乙酸鹽、硼酸鹽、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C3至C12的環(huán)烷基、C3至C12的環(huán)氧烷基、C6至C14的芳基、C7至C17的芳烷基和烯烴組成的組； M是銥；并且 L是含苯并咪唑基的配體。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中L具有式
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中含苯并咪唑基的配體是2，2’- (I, 3-亞苯基)雙(1-丙基苯并咪唑-2-基)。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中銥與含苯并咪唑基的配體中的氮原子配合形成NCN鉗形配體配合物。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銥催化劑配合物與助催化劑組合使用。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括氧化烷烴。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述烷烴是C2-C2tl烷烴。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述烷烴是直鏈烷烴。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述烷烴是支鏈烷烴。
11.權(quán)利 要求7所述的方法，其中所述烷烴是環(huán)烷烴。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法包括氧化芳香族化合物。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述芳香族化合物是苯。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述芳香族化合物包括萘。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)在均相系統(tǒng)中進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)使用含氧氣體進(jìn)行。
17.權(quán)利要求16所述的方法,其中所述含氧氣體包括空氣。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)在O至210°C的溫度進(jìn)行。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化反應(yīng)在15至2000磅/平方英寸的壓力進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】B01J23/46GK103930203SQ201280044577
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】阿蘭·斯圖爾特·戈?duì)柕侣? 羅伯特·蒂莫西·斯蒂布拉尼 申請(qǐng)人:羅格斯，新澤西州立大學(xué)