專利名稱：一種分子篩催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩催化裂化催化劑的生產(chǎn)工藝，更具體地說，涉及一種低氨氮排放的分子篩催化裂化催化劑的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
目前催化裂化催化劑生產(chǎn)工藝基本分兩類凝膠法粘結(jié)型和原位晶化型。前者將水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁和導(dǎo)向劑或其他含硅、鋁化合物混合成膠，升溫晶化合成NaY分子篩，然后過濾、水洗，并進(jìn)行銨和稀土交換脫鈉得到改性分子篩，最后將改性分子篩和載體、粘結(jié)劑混合成膠，噴霧造粒成微球催化劑。其晶化料過濾母液和水洗水混合加鋁鹽制成硅鋁凝膠后返回晶化體系(NaY晶化母液制備硅鋁膠的技術(shù)探討，鄒凌峰，《工業(yè)催化》， vol. 10 (6)，2002)。后者先將粘土和粘結(jié)劑混合打漿，噴霧造粒成微球，高溫焙燒后與水玻璃、堿和導(dǎo)向劑或其它含硅鋁化合物混合、升溫原位晶化合成NaY分子篩，然后過濾、水洗， 并進(jìn)行銨和稀土交換脫鈉得到微球催化劑。其晶化料母液全部或部分直接返回晶化體系。 其晶化水洗水和/或部分晶化母液加酸化鋁鹽或酸液成膠后過濾，濾液排放。兩種類型催化裂化催化劑生產(chǎn)過程均采用過量銨鹽交換改性，因此產(chǎn)生含大量氨氮物質(zhì)的工藝廢水， 其銨交換過程濾液中氨氮含量一般為4000 10000 μ g/g,交換后洗滌水中氨氮含量一般為150-1500 μ g/g。若這些氨氮廢水排入水體，容易引起水中藻類和其它微生物大量繁殖，形成水體富營(yíng)養(yǎng)化污染的嚴(yán)重環(huán)境問題。我國(guó)對(duì)污水中氨氮排放有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為15 μ g/g, 二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為50 μ g/g ο
分子篩催化裂化催化劑生產(chǎn)廠對(duì)廢水中高濃度氨氮治理主要采用加堿吹脫或汽提、膜分離和生化脫氮等技術(shù)。加堿吹脫法處理技術(shù)雖較成熟，但需消耗大量蒸汽和堿，運(yùn)行成本高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且難以將廢水中氨氮降至200 μ g/g以下。膜分離法僅適用于小水量的氨氮處理。生化法對(duì)于沒有碳源且高氨氮含量廢水系統(tǒng)，很難實(shí)現(xiàn)。此外，吸附交換法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，但都存在投資大、操作復(fù)雜、操作費(fèi)用高等缺點(diǎn)。目前還沒有一種流程簡(jiǎn)單、投資省、技術(shù)成熟、控制方便以及無二次污染的處理分子篩催化裂化催化劑生產(chǎn)中高含氨氮污水的高效、經(jīng)濟(jì)方案。
蘭州石化催化劑廠采用加堿空氣吹脫和曝氣生物流化池聯(lián)合工藝處理其催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銨廢液(《工業(yè)催化》，14 (8)，27 30，2006)，運(yùn)行成本高。
中國(guó)專利CN1948191A采用反滲透和膜分離結(jié)合的方法處理催化劑氨氮廢水。
中國(guó)專利CN1958471A采用汽提脫氨和生化處理方法處理煉油催化劑生產(chǎn)中高濃度氨氮廢水。
中國(guó)專利CN1485281A采用13X分子篩處理氨氮廢水，分子篩采用20%氯化鈉溶液再生。
中國(guó)專利CN1274406C采用NaY分子篩與氫氧化鋁干膠粉，田菁粉，有機(jī)酸和無機(jī)酸混勻成型制備的吸附劑以固定床形式脫除廢水中氨氮，吸附劑采用I 20%碳酸鈉溶液再生，吸附容量可恢復(fù)90%以上。
中國(guó)專利CN100497174C采用常規(guī)方法合成沸石分子篩，并將分子篩銨交換及洗滌產(chǎn)生的含氨氮廢水與分子篩晶化母液加鋁鹽形成的硅鋁凝膠接觸，從而降低廢水中氨氮含量。含氨凝膠回用于分子篩合成的晶化過程。但上述凝膠吸附容量低，不適合高濃度氨氮含量的廢水處理，僅能處理催化裂化催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的很小部分高氨氮廢水，且將高含氨凝膠加入晶化體系并升溫晶化之后要額外增加空氣和/或蒸汽汽提過程，此外高含氨凝膠回用可能會(huì)大大影響合成分子篩的質(zhì)量。
中國(guó)專利200910047060. 8采用三級(jí)以上逆流銨交換，可在脫除分子篩中的鈉、使鈉含量達(dá)到工藝要求的同時(shí)，使排放的廢水氨氮大大降低。但在現(xiàn)有催化劑工廠需增長(zhǎng)或更換帶式濾機(jī)，投資較大。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種簡(jiǎn)便且運(yùn)行成本低的催化裂化催化劑清潔生產(chǎn)工藝。本發(fā)明工藝包括以下步驟
(I)將合成分子篩催化劑的原料混合成膠、晶化、過濾、水洗、銨和稀土交換脫鈉得到改性分子篩或分子篩催化裂化催化劑；
(2)將分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合作為催化劑噴霧造粒塔尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，在脫除噴霧造粒塔尾氣中的粉塵的同時(shí)汽提出噴淋洗滌液中的氨氮，得到低氨氮含量的噴淋回收液，噴淋洗滌塔后接氨吸收塔，氨吸收塔吸收液作為步驟(I)中銨和稀土交換液或配料；
(3)將酸化鋁鹽或酸液加入步驟(2)所得到的噴淋回收液，攪拌成膠、過濾，濾液排放，濾渣作為合成分子篩原料返回步驟(I)。
步驟(2)所述分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合比例根據(jù)混合液的pH值確定,pH值為9. 5 13. 0,以使其氨氮轉(zhuǎn)化為能被汽提分離的氫氧化銨和氨。
步驟(2)所述噴淋洗滌塔的溫度和氣液比根據(jù)淋洗回收液和步驟(3)濾液中的氨氮含量確定，優(yōu)選使步驟(3)濾液中氨氮含量低于50 μ g/g，更優(yōu)選使步驟(3)濾液中氨氮含量低于15 μ g/g。
步驟(2)所述氨吸收塔采用酸性水作為吸收液，所述酸為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或多種。
步驟(3)所述酸化鋁鹽或酸液的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種。所述酸化鋁鹽或酸液的加入量根據(jù)成膠后PH 值確定，pH值為7. 0 11.0。
采用本發(fā)明提供的工藝，分子篩催化裂化催化劑廠家在基本不增加設(shè)備投資和運(yùn)行成本的前提下，在得到合格分子篩催化裂化催化劑產(chǎn)品同時(shí)，可使排放的高氨氮含量的工業(yè)廢水氨氮含量大大降低，能夠直接達(dá)標(biāo)排放。例如，源自分子篩銨交換和洗滌的氨氮含量為6541 μ g/g的工業(yè)廢水，經(jīng)本發(fā)明工藝處理后排放水中氨氮可至30 μ g/g以下。此外， 廢水中硅化合物可全回收循環(huán)使用。而現(xiàn)行催化裂化分子篩催化劑生產(chǎn)廠家采用加堿空氣吹脫或汽提加生化法處理高氨氮廢水，每噸廢水加氫氧化鈉20 25公斤，僅此一項(xiàng)每噸廢水處理費(fèi)用為50元以上(CN1958471A)，而且每噸廢水處理需150 200公斤蒸汽加熱，成本30元以上。


圖1為本發(fā)明提供的原位晶化型催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝示意圖。
圖2為本發(fā)明提供的凝膠法粘結(jié)型催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于下述的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1
某公司原位晶化催化裂化催化劑生產(chǎn)廠的工藝流程示意圖如圖1。按該流程，將高嶺土和水玻璃按100 10 (質(zhì)量比)混合打漿，固含量40%，然后泵入噴霧造粒塔噴霧造粒為微球；再將3份920°C煅燒高嶺土微球和I份850°C煅燒高嶺土微球和水玻璃、堿、導(dǎo)向劑混合升溫至95°C原位晶化合成NaY型分子篩，結(jié)晶度45% ;含NaY型分子篩固液混合液經(jīng)帶式濾機(jī)過濾和水洗，收集晶化母液和晶化料水洗水，濾餅經(jīng)銨和稀土氯化物多次交換以及焙燒脫鈉，最后閃蒸干燥得到催化裂化催化劑成品，氧化鈉含量O. 25%。收集交換濾液混合液，氨氮含量為6541 μ g/go將晶化料水洗水和部分晶化母液加入交換濾液混合液,使其混合液的PH值為12. 0，然后將該混合液作為噴霧造粒塔尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液， 噴淋回收液的溫度為90°C,氨氮含量為232 μ g/g ;再將硫酸化的硫酸鋁溶液加入淋洗回收液，使其PH值為8. 5，老化I小時(shí)，壓濾得到硅鋁凝膠，其濾液氨氮含量為25 μ g/g。
實(shí)施例2
如實(shí)施例1制備煅燒高嶺土微球。將3份950°C煅燒高嶺土微球和I份820°C煅燒高嶺土微球和水玻璃、堿、導(dǎo)向劑和實(shí)施例1所得到的硅鋁凝膠混合升溫至90°C原位晶化合成NaY型分子篩，結(jié)晶度44% ;含NaY型分子篩固液混合液經(jīng)帶式濾機(jī)過濾和水洗， 收集晶化母液和晶化料水洗水，濾餅經(jīng)銨和稀土氯化物多次交換以及焙燒脫鈉，最后閃蒸干燥得到催化裂化催化劑成品，氧化鈉含量O.27%。收集交換濾液混合液，氨氮含量為 6362 μ g/g,將晶化料水洗水和部分晶化母液加入交換濾液混合液，使其混合液的pH值為 12.5，然后將該混合液作為噴霧造粒塔尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，噴淋回收液的溫度為92°C，氨氮含量為2041^4 ;再將硫酸溶液加入淋洗回收液，使其pH值為9.0，老化I 小時(shí)，壓濾得到凝膠，其濾液氨氮含量為21 μ g/g。
實(shí)施例3
某公司凝膠法粘結(jié)型催化裂化催化劑生產(chǎn)廠的工藝流程示意圖如圖2。按該流程， 將水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、導(dǎo)向劑混合成膠后升溫至95°C晶化合成NaY型分子篩，結(jié)晶度90% ；NaY型分子篩固液混合液經(jīng)帶式濾機(jī)過濾和水洗，收集晶化母液和晶化料水洗水， 濾餅經(jīng)銨和稀土氯化物兩次交換以及中間焙燒脫鈉，得到改性Y分子篩，氧化鈉含量1. 2%； 將改性Y分子篩和高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠混合成膠，固含量38%，最后經(jīng)噴霧造粒塔噴霧造粒得到催化裂化催化劑微球，再將該微球在帶式濾機(jī)上進(jìn)行銨交換，濾餅氧化鈉含量O. 20%，濾餅經(jīng)閃蒸干燥后得到催化裂化催化劑成品。收集交換濾液混合液，氨氮含量為5962 μ g/g,將晶化料水洗水和部分晶化母液加入交換濾液混合液，使其混合液的pH值為12. 5，然后將該混合液作為噴霧造粒塔尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，噴淋回收液的溫度為92°C,氨氮含量為185 μ g/g ;再將硫酸化的硫酸鋁溶液加入淋洗回收液,使其pH值為9. 5，老化I小時(shí)，過濾得到硅鋁凝膠，其濾液氨氮含量為15 μ g/g。
實(shí)施例4
凝膠法粘結(jié)型催化裂化催化劑生產(chǎn)的工藝流程如實(shí)施例3。將水玻璃、偏鋁酸鈉、 硫酸鋁、導(dǎo)向劑和實(shí)施例3所得到的硅鋁凝膠混合成膠后升溫至98°C晶化合成NaY型分子篩，結(jié)晶度91% ；NaY型分子篩固液混合液經(jīng)帶式濾機(jī)過濾和水洗，收集晶化母液和晶化料水洗水，濾餅經(jīng)銨和稀土氯化物兩次交換以及中間焙燒脫鈉，得到改性Y分子篩，氧化鈉含量1. 3% ;將改性Y分子篩和高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠混合成膠，固含量36%，最后經(jīng)噴霧造粒塔噴霧造粒得到催化裂化催化劑微球，再將該微球在帶式濾機(jī)上進(jìn)行銨交換，濾餅氧化鈉含量O. 22%,濾餅經(jīng)閃蒸干燥后得到催化裂化催化劑成品。收集交換濾液混合液，氨氮含量為5805 μ g/g,將晶化料水洗水和部分晶化母液加入交換濾液混合液,使其混合液的 PH值為11. 5，然后將該混合液作為噴霧造粒塔尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，噴淋回收液的溫度為95°C,氨氮含量為197 μ g/g ;再將硫酸化的硫酸鋁溶液加入淋 洗回收液,使其 pH值為9. 0，老化I小時(shí)，過濾得到硅鋁凝膠，其濾液氨氮含量為14 μ g/g。
權(quán)利要求
1.一種分子篩催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝，該工藝包括 (1)將合成分子篩的原料混合成膠、晶化、過濾、水洗、銨和稀土交換脫鈉得到改性分子篩或分子篩催化裂化催化劑； (2)將分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合作為催化劑噴霧造粒塔尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，在脫除噴霧造粒塔尾氣中的粉塵的同時(shí)汽提出噴淋洗滌液中的氨氮，得到低氨氮含量的噴淋回收液，噴淋洗滌塔后接氨吸收塔，氨吸收塔吸收液作為步驟(I)中銨和稀土交換液或配料； (3)將酸化鋁鹽或酸液加入步驟(2)所得到的噴淋回收液，攪拌成膠、過濾，濾液排放，濾渣作為合成分子篩原料返回步驟(I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(2)所述的分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合比例根據(jù)混合液的PH值確定，pH值為9. 5 13. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(3)所述酸化鋁鹽或酸液的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種；鋁鹽選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(3)所述酸化鋁鹽或酸液的加入量根據(jù)成膠后PH值確定，pH值為7.0 11.0。
全文摘要
一種分子篩催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝，該工藝包括(1)將合成分子篩的原料混合成膠、晶化、過濾、水洗、銨和稀土交換脫鈉得到改性分子篩或分子篩催化裂化催化劑；(2)將分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合作為催化劑噴霧造粒尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液；(3)將酸化鋁鹽或酸液加入步驟(2)所得到的噴淋回收液，成膠、過濾，濾液排放，濾渣作為合成分子篩原料返回步驟(1)。采用本發(fā)明提供的工藝，在制備合格催化裂化催化劑產(chǎn)品的同時(shí)，以很低的運(yùn)行成本使過程產(chǎn)生的高氨氮含量的廢水可直接達(dá)標(biāo)排放，廢水中硅化合物可全回收循環(huán)使用。
文檔編號(hào)B01J29/08GK103028431SQ20121057863
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者陸明全, 董曉東, 萬志保, 支小斌 申請(qǐng)人:上海仙佳化工有限公司