專利名稱：一種荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種染料脫鹽用荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
在數(shù)碼印花業(yè)，染料型墨水由于具有制備方便、成本低、環(huán)保、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、顏色鮮艷、色譜齊全等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為商用噴墨打印機(jī)主要墨水來(lái)源。傳統(tǒng)的染料生產(chǎn)采用鹽析工藝析出染料，造成成品染料中含有大量的鹽份，這樣的染料不能用于直接配制印花墨水，否則易導(dǎo)致打印機(jī)噴頭的腐蝕與堵塞。納濾技術(shù)產(chǎn)生于20世紀(jì)80年代，納濾膜表面活性層擁有納米級(jí)的微孔結(jié)構(gòu)故得名納濾膜。納濾膜表面的納米級(jí)微孔存在篩分效應(yīng)，可以截留相對(duì)分子量為20(Γ1000的小分子可溶有機(jī)物，對(duì)于水溶性染料，其相對(duì)分子質(zhì)量一般在30(Γ1500之間，兩者恰好匹配， 因此納濾膜可有效用于水溶性染料生產(chǎn)中的脫鹽提純過(guò)程。納濾膜表面多帶電荷，受Donnan效應(yīng)的影響，在分離電解質(zhì)時(shí)，納濾膜本身所帶電荷的電性以及電解質(zhì)離子所帶電荷的電性及電量均會(huì)對(duì)分離性能產(chǎn)生影響，若納濾膜表面荷正電，則其對(duì)料液中的二價(jià)鹽Na2SO4將具有較高的脫除效率。Liu等人在截留分子量IOOOOODa的多孔聚砜支撐膜上通過(guò)聚乙烯胺(PVAm)和均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反應(yīng)制備了 PVAm-TMC復(fù)合膜，在pH值7. O條件下該膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留順序?yàn)镸gCl2〈NaCl〈MgS04〈Na2S04 (Liu M, Zheng Y, Shuai S, et al. Thin-film compositemembrane formed by interfacial polymerization of polyvinylamine (PVAm) andtrimesoyl chloride (TMC) for nanofiltration[J]. Desalination. 2012, 288:98-107)。Wang 等將哌嗪(PIP) (0.5%),NaOH (0. 1%)，十二烷基磺酸鈉(SDS) (0. 05%)的水溶液通過(guò)鹽酸調(diào)節(jié)到PH=IO作為界面聚合的水相，以3，3’，5，5’-聯(lián)苯四甲酰氯(mm-BTEC)的甲苯溶液為有機(jī)相，在聚丙烯腈(PAN)支撐膜上通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備了 NFC納濾復(fù)合膜，該膜膜面荷正電，0. 4MPa壓力下對(duì)500ppm的CaCl2溶液的滲透通量為50. 8L ·πΓ2 ΙΓ1，截留率為 95.1% (Wang H, Zhang Q, Zhang S. Positively charged nanofiltrationmembrane formed by interfacial polymerization of 3,3,5,5-biphenyl tetraacylchloride and piperazine on a poly(acrylonitrile) (PAN) support[J]. Journal ofMembrane Science. 2011, 378: 243-249)。張浩勤等以聚砜/聚醚砜共混超濾膜為支撐膜，以殼聚糖(CTS)和均苯三甲酰氯(TMC)為聚合單體，通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備了復(fù)合納濾膜，優(yōu)化條件下，該膜對(duì)PEG2000的截留率為92%，對(duì)氯化鈉、硫酸鈉等鹽的截留率均較低，可用于有機(jī)物與無(wú)機(jī)鹽的分離(張浩勤，張婕，朱艷青，等.界面聚合制備殼聚糖和均苯三甲酰氯復(fù)合納濾膜[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)· 2009，23(3) : 522-526)。殼聚糖具有良好的生物相容性、可降解性及成膜性，是優(yōu)質(zhì)的制膜材料，通過(guò)季銨化改性后，得到的殼聚糖季銨鹽水溶性好，其在膜材料中的應(yīng)用不僅可以改善膜的結(jié)構(gòu)，提高膜的分離性能，其在膜面的存在更能使膜面帶上正電荷，增強(qiáng)其親水性，降低其對(duì)二價(jià)鹽的截留率，提高滲透通量，改善其抗污染性能。Musale等人在多孔聚酯無(wú)紡布上通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了聚丙烯腈(PAN)基膜，接著通過(guò)PAN基膜過(guò)濾O. 5%的殼聚糖(CTS)醋酸溶液，接著進(jìn)行熱處理及NaOH的乙醇/水溶液處理，最后洗去NaOH，制備了 PAN/CTS復(fù)合超濾膜(Musale D A, Kumar A, Pleizier G. Formation and characterization ofpoly (acrylonitrile)/Chitosan composite ultrafiltration membranes[J]. Journalof Membrane Science. 1999, 154: 163-173)。Miao 等人以聚諷(PS)超濾膜為基膜，N, 0-羧甲基殼聚糖(NOCC)為鑄膜液，戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，采用涂覆交聯(lián)的方法制備了N0CC/PS復(fù)合納濾膜。O. 4MPa壓力下，該膜對(duì)IOOOmg -Γ1的氯化鈉、硫酸鈉水溶液的截留率分別為 30. 2% 和 92. 7%,滲透通量分別為 5.1 L · πΓ2 · IT1 和 3. O L · πΓ2 · IT1 (Miao J, ChenG, Gao C，et al. Preparation and characterization of N, 0-carboxymethyl chitosan(NOCC)/polysulfone (PS) composite nanofiltration membranes[J]. Journal ofMembrane Science. 2006, 280: 478-484 )。黃瑞華等人利用2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HACC)作為活性功能層制備了多張復(fù)合納濾膜。以聚砜超濾膜作為基膜，HACC水溶液作為鑄膜液，環(huán)氧氯丙烷(ECH)為交聯(lián)劑，采用涂覆交聯(lián)的方法制備了荷正電的季銨化殼聚糖/聚砜復(fù)合納濾膜，截留分子量為720，純水滲透通量為12. 6 L · m_2 · · MPa—1，對(duì)NaCl的截留率為70. 8% J^Na2SO4的截留率為31. 8%，認(rèn)為膜的荷正電性使其對(duì)高價(jià)陰離子的截留率相對(duì)較低(黃瑞華，陳國(guó)華，孫明昆，等.環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)季銨化殼聚糖/聚砜復(fù)合納濾膜的制備[J].武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版).2007, 53(6): 695-700)。納米粒子屬于介觀粒子的范疇,具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，這使其表現(xiàn)出一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，人們將納米材料用于復(fù)合膜的制備，發(fā)現(xiàn)其可以起到改善分離膜的膜結(jié)構(gòu)，提高分離膜的親水性，增大膜通量，增強(qiáng)膜的抗污染性等作用。Fan等利用化學(xué)氧化聚合法制備了聚苯胺(PANI)納米纖維，并將PANI納米纖維超聲溶解分散于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中形成分散液，之后將聚砜(PS)也溶解于分散液中形成鑄膜液，最后通過(guò)沉浸相轉(zhuǎn)化法制備出PANI/PS共混膜，制備的PANI/PS共混膜比PS膜有更高的孔隙率及更好的親水性(Fan Z, Wang Z, SunN, et al. Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane byblending with polyaniline nanofibers[J]. Journal of Membrane Science. 2008,320: 363-371)。宋春亮等將聚偏二氟乙烯(PVDF)、PSF, TiO2和PEG400溶于DMAC制成鑄膜液，采用相轉(zhuǎn)化法制備了 PVDF/PSF/Ti02共混超濾膜。發(fā)現(xiàn)PSF的加入使膜斷面上TiO2的分散更加均勻，膜親水性增強(qiáng)，不可逆污染減少，PVDF/PSF/Ti02配比為90/10/3時(shí)，共混膜通量恢復(fù)率從64. 0%提高到93. 2%，膜的抗污染能力增強(qiáng)(宋春亮，曹義鳴，介興明，等.PSf對(duì)提高PVDF /PSf /Ti02共混膜抗污染性的作用[J].膜科學(xué)與技術(shù).2010，30(4): 14-18)。Lee等以聚醚砜(PES)超濾膜為支撐膜，以間苯二胺水溶液為水相，以TMC與TiO2均勻分散的氫氯氟烴溶液為有機(jī)相，通過(guò)界面聚合反應(yīng)制備了高負(fù)載納米TiO2的聚酰胺(PA)復(fù)合納濾膜，掃描電鏡圖片顯示納米粒子在膜面分散均勻，但納米粒子的引入增大了膜面粗糙度，這導(dǎo)致復(fù)合膜純水通量的增大(Lee HS，Im S J, Kim J H, et al.Polyamide thin-film nanofiltration membranes containing Ti02 nanoparticles[J].Desalination. 2008, 219: 4-56)
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)富含硫酸鈉和氯化鈉等粗染料溶液脫鹽時(shí)，脫除Na2SO4等二價(jià)鹽效率低的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種高效染料脫鹽復(fù)合納濾膜的制備方法，解決現(xiàn)有復(fù)合納濾膜對(duì)Na2SO4等二價(jià)鹽截留率高問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明利用聚乙烯亞胺(PEI)、殼聚糖季銨鹽及納米TiO2為水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)為有機(jī)相成膜材料，以聚砜類超濾膜為支撐基膜，采用界面聚合法制備PEI/殼聚糖季銨鹽/Ti02/TMC復(fù)合納濾膜。PEI作為主成膜材料使膜面荷正電，基于Donnan效應(yīng),膜對(duì)Na2SO4的截留能力降低。殼聚糖季銨鹽的加入一方面提高了膜的正電性，另一方面更重要的意義在于提高溶液粘度，增強(qiáng)界面聚合水相溶液中納米TiO2的分散穩(wěn)定性。而納米TiO2的加入則可以起到改善分離膜的膜結(jié)構(gòu)，提高分離膜的親水性，增大膜通量等作用。具體通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn) 步驟一水相單體溶液的制備
(1)將聚乙烯亞胺、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉溶于去離子水，加熱攪拌至十二烷基磺酸鈉溶解；
(2)將所選的殼聚糖季銨鹽加入上述溶液，加熱攪拌至完全溶解；
(3)將納米二氧化鈦粉末加入步驟(2)溶液中，攪拌使納米二氧化鈦分散呈懸濁液，將懸濁液超聲振蕩處理，得納米二氧化鈦分散均勻穩(wěn)定的分散液，即為界面聚合用水相單體溶液。上述水相單體溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為O. 5飛％，碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. Γ0. 5%，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. Γ0. 5%，殼聚糖季銨鹽質(zhì)量百分含量為O. Γ2. 0%，納米二氧化鈦粉末質(zhì)量百分含量為O. 3^2. 0%，其余為去離子水。步驟二 有機(jī)相單體溶液的制備
將固態(tài)均苯三甲酰氯溶解于正己烷，攪拌至均苯三甲酰氯充分溶解；濾去不溶物，即得界面聚合用有機(jī)相單體溶液。有機(jī)相單體溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量百分含量為O. 5 3%，正己烷可用正庚烷、正十二烷等正構(gòu)烷烴替代。步驟三界面聚合反應(yīng)
(1)將水相單體溶液傾倒于支撐膜表面，使支撐膜膜面被水相單體溶液浸沒(méi)，將體系靜置，使水相單體溶液充分滲入支撐膜膜孔；
(2)移除支撐膜膜面水相單體溶液，干燥使膜面脫除水分；
(3)將有機(jī)相單體溶液置于恒溫水浴中，保溫至有機(jī)相單體溶液與浴溫相同；
(4)將有機(jī)相單體溶液傾倒于支撐膜膜面，實(shí)施界面聚合反應(yīng)；
(5)將復(fù)合了界面聚合層的支撐膜取出，置于恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理，熱處理完成后即得復(fù)合納濾膜。上述復(fù)合納濾膜的制備方法中，所采用的殼聚糖季銨鹽包括2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖；N、N、N-三甲基殼聚糖季銨鹽；O-羧甲基-N-三甲基殼聚糖季銨鹽等。上述復(fù)合納濾膜的制備方法中，支撐膜為聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等材料所制平板超濾膜，支撐膜的特征為在O.1MPa下，25°C純水滲透通量為30(Tl000Kg · πΓ2 · h—1。上述復(fù)合納濾膜的制備方法中，有機(jī)相單體水浴溫度為(T50°C。
上述復(fù)合納濾膜的制備方法中，界面聚合反應(yīng)時(shí)間為f 15分鐘。上述復(fù)合納濾膜的制備方法中，熱處理溫度為5(T90°C，熱處理時(shí)間為1飛0分鐘。上述復(fù)合納濾膜的制備方法中，支撐膜亦可采用聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等材料所制中空纖維超濾膜。若采用中空纖維超濾膜作為支撐膜，水相單體溶液和有機(jī)相單體溶液先后灌注于中空纖維超濾膜內(nèi)腔膜孔中，在中空纖維超濾膜內(nèi)表面形成界面聚合層；或?qū)⒅锌绽w維超濾膜外表面先后浸泡于水相單體溶液和有機(jī)相單體溶液中，在中空纖維超濾膜外表面形成界面聚合層，操作及實(shí)施方法同平板超濾支撐膜。本發(fā)明所制備的納濾膜在1. OMPa的操作壓力下，純水通量在30 Kg · m_2 · IT1以上，對(duì)質(zhì)量百分比含量為O. 2%的聚乙二醇400溶液截留率在90%以上，對(duì)質(zhì)量百分比含量為O. 5^5%的氯化鈉溶液截留率在20%以下，對(duì)質(zhì)量百分比含量為O. 5^5%的硫酸鈉溶液截留率在30%以下，對(duì)質(zhì)量百分比含量O. 5 5%的酸性紅249染料溶液的截留率在99%以上，對(duì)質(zhì)量百分比含量O. 5^5%的活性黑5染料溶液的截留率在99%以上。該膜具有通量大，染 料截留率高，硫酸鈉及氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽截留率低等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)染料/鹽體系進(jìn)行分離時(shí)，更可產(chǎn)生NaCl的負(fù)截留現(xiàn)象，染料與無(wú)機(jī)鹽的分離效率高，適用于液體粗染料的脫鹽提純及數(shù)碼印花用高純液體染料的制備。


圖1為實(shí)施例1所得復(fù)合納濾膜聚合層的紅外吸收光譜 圖2為實(shí)施例1所得復(fù)合納濾膜聚合層放大2500倍的掃描電鏡圖片；
圖3為實(shí)施例1所得復(fù)合納濾膜聚合層放大1000倍的掃描電鏡圖片；
圖4為實(shí)施例1所得復(fù)合納濾膜聚合層的透射電鏡Ium圖片；
圖5為實(shí)施例1所得復(fù)合納濾膜聚合層的透射電鏡IOOnm圖片。
具體實(shí)施例方式以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制
實(shí)施例1
步驟一水相單體溶液的制備
(1)將聚乙烯亞胺、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉添加到去離子水中，加熱攪拌至十二烷基磺酸鈉溶解；
(2)加入2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖到(I)所述溶液中，加熱攪拌至2-羥丙基三甲
基氯化銨溶解；
(3)加入納米二氧化鈦粉末到(2)所述溶液中，攪拌使納米二氧化鈦分散呈懸濁液，將懸濁液超聲振蕩處理，得納米二氧化鈦分散均勻穩(wěn)定的分散液，即為界面聚合用水相單體溶液。上述水相單體溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為3%，碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. 2%，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. 2%，殼聚糖季銨鹽質(zhì)量百分含量為O. 3%，納米二氧化鈦粉末質(zhì)量百分含量為O. 9%，其余為去離子水。步驟二 有機(jī)相單體溶液的制備
(I)加入均苯三甲酰氯于正己烷中，攪拌至均苯三甲酰氯充分溶解；(2)將上述溶液濾去不溶物，即得界面聚合用有機(jī)相單體溶液。上述有機(jī)相單體溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量百分含量為1. 5%。步驟三界面聚合反應(yīng)
Cl)將水相單體溶液傾倒于聚砜超濾支撐膜表面(O.1MPa下，25°C純水滲透通量為728Kg · m_2 · 1Γ1)，使支撐膜膜面被水相單體溶液浸沒(méi)，將體系靜置30min，使水相單體溶液充分滲入支撐膜膜孔；
(2)移除支撐膜膜面水相單體溶液，干燥使膜面脫除水分；
(3)將有機(jī)相單體溶液置于20°C恒溫水浴中，保溫至有機(jī)相單體溶液與浴溫相同；
(4)將有機(jī)相單體溶液傾倒于支撐膜膜面，實(shí)施界面聚合反應(yīng)3min；
(5)將復(fù)合了界面聚合層的支撐膜取出，置于70°C恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理30min，熱處理完成后即得復(fù)合納濾膜。膜分離性能評(píng)價(jià)
該膜于1. OMPa操作壓力下純水滲透通量為37. 8Kg · πΓ2 · h—1，PEG400 (質(zhì)量百分含量
0.2%)截留率為90. 2%，NaCl (質(zhì)量百分含量1. 0%)截留率為11. 1%，Na2SO4 (質(zhì)量百分含量
1.0%)截留率為27. 2%，酸性紅249 (質(zhì)量百分含量2. 0%)截留率為99. 3%，活性黑5 (質(zhì)量百分含量2.0%)截留率為99.0%。將該膜用于酸性紅249 (質(zhì)量百分含量2. 0%)/NaCl (質(zhì)量百分含量2. 0%)的染料/鹽混合體系分離時(shí)，酸性紅249截留率為99. 2%，NaCl截留率為-8. 3%ο實(shí)施例2
步驟一水相單體溶液的制備
(1)將聚乙烯亞胺、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉添加到離子水中，加熱攪拌至十二烷基磺酸鈉溶解；
(2)加入N、N、N-三甲基殼聚糖季銨鹽到(I)所述溶液中，加熱攪拌至N、N、N-三甲基殼聚糖季銨鹽溶解；
(3)加入納米二氧化鈦粉末到(2)所述溶液中，攪拌使納米二氧化鈦分散呈懸濁液，將懸濁液超聲振蕩處理，得納米二氧化鈦分散均勻穩(wěn)定的分散液，即為界面聚合用水相單體溶液。上述水相單體溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為4%，碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為
O.3%，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. 3%，殼聚糖季銨鹽質(zhì)量百分含量為O. 9%，納米二氧化鈦粉末質(zhì)量百分含量為1. 2%，其余為去離子水。步驟二 有機(jī)相單體溶液的制備
(1)加入均苯三甲酰氯于正庚烷中，攪拌至均苯三甲酰氯充分溶解；
(2)將上述溶液濾去不溶物，即得界面聚合用有機(jī)相單體溶液。上述有機(jī)相單體溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量百分含量為2. 0%。步驟三界面聚合反應(yīng)
(1)將水相單體溶液傾倒于聚醚砜超濾支撐膜表面(O.1MPa下，25°C純水滲透通量為546Kg · m_2 · 1Γ1)，使支撐膜膜面被水相單體溶液浸沒(méi)，將體系靜置60min，使水相單體溶液充分滲入支撐膜膜孔；
(2)移除支撐膜膜面水相單體溶液，干燥使膜面脫除水分；(3)將有機(jī)相單體溶液置于40°C恒溫水浴中，保溫至有機(jī)相單體溶液與浴溫相同；
(4)將有機(jī)相單體溶液傾倒于支撐膜膜面，實(shí)施界面聚合反應(yīng)6min；
(5)將復(fù)合了界面聚合層的支撐膜取出，置于60°C恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理60min，熱處理完成后即得復(fù)合納濾膜。膜分離性能評(píng)價(jià)
該膜于1. OMPa操作壓力下純水滲透通量為33. 7Kg · πΓ2 · h—1，PEG400 (質(zhì)量百分含量 O.2%)截留率為95. 1%，NaCl (質(zhì)量百分含量2. 0%)截留率為5. 9%，Na2SO4 (質(zhì)量百分含量
2.0%)截留率為18. 3%，酸性紅249 (質(zhì)量百分含量3. 0%)截留率為99. 6%，活性黑5 (質(zhì)量百分含量3. 0%)截留率為99. 1%。將該膜用于活性黑5 (質(zhì)量百分含量2. 0%) /Na2SO4 (質(zhì)量百分含量2. 0%)的染料/鹽混合體系分離時(shí)，活性黑5截留率為99. 1%，Na2SO4截留率為22. 2%。實(shí)施例3
步驟一水相單體溶液的制備
(1)加入聚乙烯亞胺、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉于去離子水中，加熱攪拌至十二烷基磺酸鈉溶解；
(2)加入O-羧甲基-N-三甲基殼聚糖季銨鹽于(I)所述溶液中，加熱攪拌O-羧甲基-N-三甲基殼聚糖季銨鹽溶解；
(3)加入納米二氧化鈦粉末于(2)所述溶液中，攪拌使納米二氧化鈦分散呈懸濁液，將懸濁液超聲振蕩處理，得納米二氧化鈦分散均勻穩(wěn)定的分散液，即為界面聚合用水相單體溶液。上述水相單體溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為5%,碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為
O.4%，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. 4%，殼聚糖季銨鹽質(zhì)量百分含量為1. 5%，納米二氧化鈦粉末質(zhì)量百分含量為1. 5%，其余為去離子水。步驟二 有機(jī)相單體溶液的制備
(1)加入均苯三甲酰氯于正十二烷中，攪拌至均苯三甲酰氯充分溶解；
(2)將上述溶液濾去不溶物，即得界面聚合用有機(jī)相單體溶液。上述有機(jī)相單體溶液中均苯三甲酰氯的質(zhì)量百分含量為2. 5%。步驟三界面聚合反應(yīng)
(1)將水相單體溶液灌注于磺化聚砜中空纖維超濾膜(O.1MPa下，25°C純水滲透通量為443Kg ·πΓ2 ^tT1)膜孔中，使超濾膜膜孔內(nèi)表面被水相單體溶液浸沒(méi)，將體系靜置120min，使水相單體溶液充分滲入超濾膜膜孔；
(2)移除超濾膜面水相單體溶液，干燥使膜面脫除水分；
(3)將有機(jī)相單體溶液置于50°C恒溫水浴中，保溫至有機(jī)相單體溶液與浴溫相同；
(4)將有機(jī)相單體溶液灌注于磺化聚砜中空纖維超濾膜膜孔中，實(shí)施界面聚合反應(yīng)12min ；
(5)將復(fù)合了界面聚合層的超濾膜取出，置于80°C恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理30min，熱處理完成后即得復(fù)合納濾膜。膜分離性能評(píng)價(jià)
該膜于1. OMPa操作壓力下純水滲透通量為31. 2Kg · πΓ2 · h—1，PEG400 (質(zhì)量百分含量O.2%)截留率為97. 2%，NaCl (質(zhì)量百分含量3. 0%)截留率為3. 6%，Na2SO4 (質(zhì)量百分含量
3.0%)截留率為9. 2%，酸性紅249 (質(zhì)量百分含量4. 0%)截留率為99. 4%，活性黑5 (質(zhì)量百分含量4. 0%)截留率為99. 3%。
權(quán)利要求
1.一種荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn) 步驟一水相單體溶液的制備 (1)將聚乙烯亞胺、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉溶于去離子水，加熱攪拌至十二烷基磺酸鈉溶解； (2)將殼聚糖季銨鹽加入上述溶液，加熱攪拌至完全溶解； (3)將納米二氧化鈦粉末加入步驟(2)溶液中，攪拌使納米二氧化鈦分散呈懸濁液，將懸濁液超聲振蕩處理，得納米二氧化鈦分散液，即為界面聚合用水相單體溶液； 步驟二 有機(jī)相單體溶液的制備 將固態(tài)均苯三甲酰氯溶解于正己烷，攪拌至均苯三甲酰氯充分溶解；濾去不溶物，即得界面聚合用有機(jī)相單體溶液； 步驟三界面聚合反應(yīng) (1)將水相單體溶液傾倒于支撐膜表面，使支撐膜膜面被水相單體溶液浸沒(méi)，將體系靜置，使水相單體溶液充分滲入支撐膜膜孔； (2)移除支撐膜膜面水相單體溶液，干燥使膜面脫除水分； (3)將有機(jī)相單體溶液置于恒溫水浴中，保溫至有機(jī)相單體溶液與浴溫相同； (4)將有機(jī)相單體溶液傾倒于支撐膜膜面，實(shí)施界面聚合反應(yīng)； (5)將復(fù)合了界面聚合層的支撐膜取出，置于恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理，熱處理完成后即得復(fù)合納濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述水相單體溶液中聚乙烯亞胺的質(zhì)量百分含量為O. 5飛％，碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. Γ0. 5%，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量百分含量為O. Γ0. 5%，殼聚糖季銨鹽質(zhì)量百分含量為O. Γ2. 0%，納米二氧化鈦粉末質(zhì)量百分含量為O. 3^2. 0%，其余為去離子水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，殼聚糖季銨鹽選2-羥丙基三甲基氯化銨、N、N、N-三甲基殼聚糖季銨鹽或O-羧甲基-N-三甲基殼聚糖季銨鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)相單體溶液質(zhì)量百分含量為O. 5 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述支撐膜為聚砜、聚醚砜或磺化聚醚砜平板超濾膜或中空纖維超濾膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，所述支撐膜在O.1MPa壓力下，25°C純水滲透通量為30(Tl000Kg · πΓ2 · h'
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5其中之一所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，界面聚合反應(yīng)時(shí)，有機(jī)相單體溶液恒溫水浴為(T50°C ;界面聚合反應(yīng)時(shí)間為f 15分鐘；熱處理溫度為5(T90°C ;熱處理時(shí)間為f 60分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5其中之一所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，正己烷可用正庚烷、正十二烷替代。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5其中之一所述荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，其特征在于，若采用中空纖維超濾膜作為支撐膜，水相單體溶液和有機(jī)相單體溶液先后灌注于中空纖維超濾膜內(nèi)腔膜孔中，在中空纖維超濾膜內(nèi)表面形成界面聚合層；或?qū)⒅锌绽w維超濾膜外表面先后浸泡 于水相單體溶液和有機(jī)相單體溶液中，在中空纖維超濾膜外表面形成界面聚合層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種荷正電復(fù)合納濾膜的制備方法，屬于膜技術(shù)領(lǐng)域。其關(guān)鍵技術(shù)為利用聚乙烯亞胺(PEI)、殼聚糖季銨鹽、納米TiO2為水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)為有機(jī)相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超濾膜為支撐基膜，采用界面聚合法制備PEI/殼聚糖季銨鹽/TiO2/TMC復(fù)合納濾膜。該膜具有通量大，染料截留率高，硫酸鈉及氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽截留率低等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)染料/鹽體系進(jìn)行分離時(shí)，更可產(chǎn)生鹽的負(fù)截留現(xiàn)象，染料與無(wú)機(jī)鹽分離效率高，適用于液體粗染料的脫鹽提純，特別是數(shù)碼噴墨印花用高純液體染料的制備。
文檔編號(hào)B01D69/12GK103007791SQ20121057324
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者張浩勤, 白雪, 王景濤, 張亞濤, 劉金盾 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)