專利名稱：一種新型氧化鈰脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋼鐵廠、玻璃窯爐和水泥廠等工業(yè)鍋爐排放廢氣中氮氧化物處理用的催化劑，尤其涉及一種新型氧化鈰脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
NOx (氮氧化物)是我國主要的大氣污染物之一。隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，以煤為主的能源消費(fèi)增長和機(jī)動(dòng)車保有量的迅猛增加，大量化石燃料消耗致使排放到大氣中的NOx排放量迅速增加。它們不僅造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，而且對人體健康又極大危害。因此，如何有效地控制氮氧化物排放已成為我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中一個(gè)十分重要的課題。目前，氨氣選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)，該技術(shù)在燃煤電廠和機(jī)動(dòng)車尾氣處理有很長時(shí)間的應(yīng)用歷史，而其核心問題是催化劑的研制。工業(yè)化應(yīng)用的NH3-SCR催化劑一般是以TiO2為載體，V2O5為活性組分，再負(fù)載上一定量的WO3或MoO3等助劑，其適用溫度范圍為300-400°C。但是，這類催化劑在實(shí)際使用中仍存在一些問題首先，活性組分V2O5的前驅(qū)體毒性非常大，容易對人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生污染；其次，該催化劑體系適用溫度范圍較窄，對煙氣排放溫度較低(<250°C)的工業(yè)鍋爐/爐窯難以應(yīng)用；第三，煙氣中較高含量的飛灰和二氧化硫?qū)Υ呋瘎┗钚院蛪勖绊懞艽?。此外，由于該體系催化劑產(chǎn)品的核心長期掌握在國外公司手中，催化劑的成本很高。雖然國內(nèi)已經(jīng)有少數(shù)廠家可以生產(chǎn)這類傳統(tǒng)的催化劑，但是其性能和壽命與國外產(chǎn)品相比還有不少差距。因此，開發(fā)新型無釩、適用溫度范圍更寬的環(huán)境友好型SCR催化劑成為發(fā)展我國脫硝產(chǎn)業(yè)的迫切需求。目前，利用過渡金屬和稀土金屬氧化物開發(fā)適用溫度范圍較寬的高效脫硝催化劑是脫硝研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題。已有文獻(xiàn)報(bào)道氧化鈰經(jīng)硫酸化后具有較好的NH3-SCR反應(yīng)活性，但其抗硫性能和抗堿金屬中毒性能較差，還未見具有抗硫抗堿金屬中毒性能的氧化鈰催化劑的報(bào)道。鈰是稀土元素之一，我國是稀土生產(chǎn)大國，如果能開發(fā)出具有高效抗中毒性能的稀土元素為主的新型NH3-SCR催化劑，必將大大降低脫硝催化劑的生產(chǎn)成本，并且能夠提高稀土產(chǎn)品的高科技附加值，帶動(dòng)稀土工業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種新型氧化鈰脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑在200°C以上的較寬溫度范圍內(nèi)具有高效催化凈化NOx的性能，同時(shí)具有良好的耐高空速和抗堿金屬中毒性能，能夠適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，達(dá)到降低成本和提高使用安全性的目的。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種新型氧化鈰脫硝催化劑，其表達(dá)式為CeNaOx，各元素的摩爾比例為Ce =Na=(90-98) :(10-2), X由各原子所帶正負(fù)價(jià)電子平衡確定。
所述新型氧化鈰脫硝催化劑的原料組分比例為含量為催化劑摩爾百分含量的60-85%的硫酸鈰；含量為催化劑摩爾百分含量的2-10%的磷酸鈉；含量為催化劑摩爾百分含量余量的硫酸亞鈰。本發(fā)明同時(shí)提供了制備所述新型氧化鈰脫硝催化劑的方法，包括以下步驟步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶解于三者質(zhì)量之和10-20倍的水中，攪拌形成透明溶液，其中硫酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的80%，磷酸鈉含量為催化劑摩爾百分含量的2-10%，硫酸亞鈰含量為催化劑摩爾百分含量的余量；步驟二、將步驟一所配置的溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至水熱反應(yīng)釜總?cè)莘e的70-80% ；步驟三、將步驟二中的水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在200 250°C加熱反應(yīng)12 15小時(shí)，降溫后離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在；步驟四、將離心后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥10 12小時(shí)，再放入馬弗爐于500°C焙燒4 7小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑CeNaOx。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的金屬氧化物催化劑在200 500°C范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)71-100% ;本發(fā)明中的復(fù)合氧化物催化劑具有良好的耐高空速和抗堿金屬中毒性能。與傳統(tǒng)技術(shù)相比效率大大提高，可顯著降低運(yùn)行成本。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例二制備的催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率示意圖。圖2為本發(fā)明參照催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。一種鈰基低溫脫硝催化劑，其原料組分為含量為催化劑摩爾百分含量的60%的硫酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的5%的磷酸鈉，含量為催化劑摩爾百分含量的35%的硫酸亞鈰。一種鈰基低溫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶解于10倍質(zhì)量的水中，攪拌形成透明溶液，其中硫酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的80%，磷酸鈉含量為催化劑摩爾百分含量的5%,余量為硫酸亞鋪；步驟二、將步驟一所配置的溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL容積的水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至水熱反應(yīng)釜總?cè)莘e的70% ；步驟三、將步驟二中的水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在200°C加熱反應(yīng)12小時(shí)，降溫后離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在；步驟四、將離心后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥10小時(shí)，再放入馬弗爐于500°C焙燒4小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cea95Naatl5Ox催化劑。所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Na=19 :1。該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3),5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為70000h_1，在 150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 V、450 V、500 V 和 550 V 九個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實(shí)施例二一種鈰基低溫脫硝催化劑，其原料組分為含量為催化劑摩爾百分含量的85%的硫酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的10%的磷酸鈉，含量為催化劑摩爾百分含量的5%的硫酸亞鈰。一種鈰基低溫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶解于20倍質(zhì)量的水中，攪拌形成透明溶液，其中硫酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的85%，磷酸鈉含量為催化劑摩爾百分含量的10%,余量為硫酸亞鋪； 步驟二、將步驟一所配置的溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL容積的水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至水熱反應(yīng)釜總?cè)莘e的70% ；步驟三、將步驟二中的水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在250°C加熱反應(yīng)15小時(shí)，降溫后離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在；步驟四、將離心后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于500°C焙燒7小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cea9NaaiOx催化劑。所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Na=9 :1。該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3),5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為70000h_1，在 150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 V、450 V、500 V 和 550 V 九個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實(shí)施例一中制備的催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)進(jìn)行反應(yīng)將500ppm的一氧化氮(N0),500ppm的氨氣(NH3), 5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),通過裝有150mg該復(fù)合氧化物催化劑，反應(yīng)空速為 ΟΟΟΟΙΓ1，在較寬的溫度范圍內(nèi)(200-500°C)即可實(shí)現(xiàn)高效的選擇性催化還原NO。將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3), 5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),通過裝有150mg該復(fù)合氧化物催化劑的反應(yīng)管，反應(yīng)空速為25000011'溫度范圍為200-550°C條件下，本實(shí)施例制備的催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見附圖1。從圖1中可以看出，空速提高對250°C以下的NOx轉(zhuǎn)化率有一定影響，比空速較低時(shí)略有降低，而在250°C以上空速提高幾乎對NOx轉(zhuǎn)化率沒有影響，說明該催化劑具有較好的抗高空速性能。實(shí)施例三一種鈰基低溫脫硝催化劑，其原料組分為含量為催化劑摩爾百分含量的70%的硫酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的8%的磷酸鈉，含量為催化劑摩爾百分含量的22%的硫酸亞鈰。一種鈰基低溫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶解于10倍質(zhì)量的水中，攪拌形成透明溶液，其中硫酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的70%，磷酸鈉含量為催化劑摩爾百分含量的8%,余量為硫酸亞鋪；步驟二、將步驟一所配置的溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL容積的水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至水熱反應(yīng)釜總?cè)莘e的80% ；步驟三、將步驟二中的水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在220°C加熱反應(yīng)12小時(shí)，降溫后離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在；步驟四、將離心后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于500°C焙燒4小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cea92Naatl8Ox催化劑。所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Na=23 :2。該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨氣(NH3),5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為70000h_1，在 150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 V、450 V、500 V 和 550 V 九個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。實(shí)施例四一種鈰基低溫脫硝催化劑，其原料組分為含量為催化劑摩爾百分含量的80%的硫酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的2%的磷酸鈉，含量為催化劑摩爾百分含量的18%的硫酸亞鈰。一種鈰基低溫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶解于15倍質(zhì)量的水中，攪拌形成透明溶液，其中硫酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的80%，磷酸鈉含量為催化劑摩爾百分含量的2%,余量為硫酸亞鋪；步驟二、將步驟一所配置的溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL容積的水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至水熱反應(yīng)釜總?cè)莘e的75% ；步驟三、將步驟二中的水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在230°C加熱反應(yīng)12小時(shí)，降溫后離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在；步驟四、將離心后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥12小時(shí)，再放入馬弗爐于500°C焙燒5小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cea98Naatl2Ox催化劑。所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Na=49 :1。該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí),將500ppm的一氧化氮(NO), 500ppm的氨氣(NH3),5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為70000h_1，在 150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 V、450 V、500 V 和 550 V 九個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。對照組在現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道的一種硫酸化CeO2脫硝催化劑，其原料組分為含量為催化劑摩爾百分含量的100%的硝酸鈰。其制備方法包括以下步驟步驟一、將硝酸鈰(Ce (NO3)3 . 6H20)在空氣氣氛下550°C加熱4小時(shí)；步驟二、上述加熱后的樣品放在管式反應(yīng)管中，通入含有3%02，300ppm SO2的混合氣(氮?dú)鉃槠胶鈿?，加熱反應(yīng)I小時(shí)，得到硫酸化CeO2脫硝催化劑。制的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce:S=13 :2。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí),將500ppm的一氧化氮(NO), 500ppm的氨氣(NH3),2%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為70000h_1，在 150 °C、200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 V、450 V、500 V 和 550 V 九個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見附表一。附表一
權(quán)利要求
1.一種新型氧化鈰脫硝催化劑，其特征在于，其表達(dá)式為=CeNaOx，各元素的摩爾比例為Ce =Na= (90-98) :(10-2), x由各原子所帶正負(fù)價(jià)電子平衡確定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型氧化鈰脫硝催化劑，其特征在于，元素的摩爾比例為CeNa=95 :5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型氧化鈰脫硝催化劑，其特征在于，元素的摩爾比例為CeNa=90 10o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型氧化鈰脫硝催化劑，其特征在于，其原料組分比例為 含量為催化劑摩爾百分含量的60-85%的硫酸鈰； 含量為催化劑摩爾百分含量的2-10%的磷酸鈉； 含量為催化劑摩爾百分含量余量的硫酸亞鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述新型氧化鈰脫硝催化劑，其特征在于，原料組分比例為 含量為催化劑摩爾百分含量的60%的硫酸鈰； 含量為催化劑摩爾百分含量的5%的磷酸鈉； 含量為催化劑摩爾百分含量的35%的硫酸亞鈰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述新型氧化鈰脫硝催化劑，其特征在于，原料組分比例為 含量為催化劑摩爾百分含量的85%的硫酸鈰； 含量為催化劑摩爾百分含量的10%的磷酸鈉； 含量為催化劑摩爾百分含量的5%的硫酸亞鈰。
7.制備權(quán)利要求1所述新型氧化鈰脫硝催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶解于三者質(zhì)量之和10-20倍的水中，攪拌形成透明溶液，其中硫酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的80%，磷酸鈉含量為催化劑摩爾百分含量的2-10%，硫酸亞鈰含量為催化劑摩爾百分含量的余量； 步驟二、將步驟一所配置的溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至水熱反應(yīng)釜總?cè)莘e的 70-80% ； 步驟三、將步驟二中的水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中在200 250°C加熱反應(yīng)12 15小時(shí)，降溫后離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在； 步驟四、將離心后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥10 12小時(shí)，再放入馬弗爐于500°C焙燒4 7小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑CeNaOx。
全文摘要
一種新型氧化鈰脫硝催化劑，其表達(dá)式為CeNaOx，各元素的摩爾比例為CeNa=(90-98)(10-2)，x由各原子所帶正負(fù)價(jià)電子平衡確定，該催化劑的制備包括以下步驟步驟一、將硫酸鈰、磷酸鈉和硫酸亞鈰常溫溶于水中，攪拌形成透明溶液；步驟二、將所配溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，加去離子水；步驟三、將水熱反應(yīng)釜密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中加熱反應(yīng)，降溫離心分離，用去離子水清洗至檢測不到硫酸根的存在；步驟四、將離心后的沉淀物烘干焙燒，即得；本發(fā)明的金屬氧化物催化劑在200～500℃范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)71-100%；本發(fā)明中的復(fù)合氧化物催化劑具有良好的耐高空速和抗堿金屬中毒性能，效率大大提高，可顯著降低運(yùn)行成本。
文檔編號B01J23/10GK103007919SQ20121057281
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者李俊華, ?；? 王馳中, 郝吉明 申請人:清華大學(xué)