專利名稱：一種環(huán)境友好型脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋼鐵廠、玻璃窯爐和水泥廠等工業(yè)鍋爐排放廢氣中氮氧化物處理用的 催化劑，尤其涉及一種環(huán)境友好型脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和人口的急劇增加，使得人們對(duì)煤炭等化石能源的消耗 量急速增長(zhǎng)?；剂先紵a(chǎn)生和排放到大氣中的氮氧化物(NOx)等物質(zhì)嚴(yán)重威脅著人 類生活環(huán)境，制約著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的長(zhǎng)遠(yuǎn)、可持續(xù)的發(fā)展。我國(guó)已經(jīng)將氮氧化物排放控制納入 “十二五”發(fā)展規(guī)劃。開發(fā)適應(yīng)我國(guó)國(guó)情的氮氧化物控制技術(shù)已經(jīng)成為目前環(huán)保領(lǐng)域中的一 個(gè)熱點(diǎn)問題。
氨氣選擇性催化還原法(SelectiveCatalytic Reduction ofNO with NH3, NH3-SCR)是一種成熟穩(wěn)定的主流固定源脫硝技術(shù)。目前，常見的商用NH3-SCR催化劑主要 是負(fù)載型釩系催化劑，其主要活性成分為V2O5，操作溫度范圍為300-400° C。然而，此類催 化劑還存在一些問題，如釩對(duì)人體和環(huán)境具有生物毒性，煙氣中的飛灰堵塞床層，二氧化硫 使催化劑中毒等。此外，我國(guó)數(shù)量眾多的工業(yè)鍋爐燃燒工況復(fù)雜，煙氣溫度變化范圍大，現(xiàn) 有的釩系催化劑難以適應(yīng)工業(yè)鍋爐脫硝的需要。如果使用非釩并具有較寬溫度窗口的催化 劑則能有效的避免這些問題。
近年來，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)非釩體系催化劑進(jìn)行了大量研究。據(jù)報(bào)道，鈰鎢氧化物催 化劑在250-425° C范圍具有良好的氮氧化物轉(zhuǎn)化率。然而，該催化劑在250° C以下活性 欠佳，并且它在300° C以下的抗硫性能較差，二氧化硫存在時(shí)催化劑很容易中毒失活，距 離工業(yè)實(shí)際應(yīng)用還有很大差距。氧化錳被認(rèn)為是300° C以下活性最好的NH3-SCR催化劑 活性組分，但其缺點(diǎn)是隨著溫度的升高氮?dú)膺x擇性迅速下降，氧化亞氮(N2O)生成量增加。 N2O可以破壞臭氧層，并且更難被去除。這在很大程度上制約了氧化錳催化劑的應(yīng)用。
因此，研制適合我國(guó)國(guó)情，在較寬操作溫度窗口具有較高活性和選擇性的催化劑 成為我國(guó)電廠、工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的關(guān)鍵問題，該問題的解決對(duì)于NH3-SCR技術(shù)在我國(guó)的應(yīng) 用推廣和氮氧化物總量控制具有重要意義。發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好型脫硝催化 劑及其制備方法，該催化劑在200-450°C范圍內(nèi)均有高效催化凈化NOx的性能；此外，該體 系的催化劑對(duì)人類和環(huán)境無毒，價(jià)格低廉。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一種環(huán)境友好型脫硝催化劑，其表達(dá)式為=CeMoGeFeOx,各元素的摩爾比例為Ce Mo Ge Fe= (O. 40-0. 65) (O. 05-0. 23) (O. 05-0. 10) (O. 50-0. 02)，x 由各原子所帶正負(fù) 價(jià)電子平衡確定。
所述環(huán)境友好型脫硝催化劑的原料組分比例為
含量為催化劑摩爾百分含量40-60%的硝酸鋪，
含量為催化劑摩爾百分含量10-30%的鑰酸銨，
含量為催化劑摩爾百分含量5-8%的氧化鍺，
含量為催化劑摩爾百分含量余量的硝酸鐵。
本發(fā)明同時(shí)提供了制備所述環(huán)境友好型脫硝催化劑的方法，包括以下步驟
步驟一、將硝酸鈰和鑰酸銨常溫溶解于二者摩爾量之和50-120倍的水中，加入二 者摩爾量之和1/10的草酸作為助溶劑，攪拌形成透明溶液，再將氧化鍺和硝酸鐵常溫溶解 于二者摩爾量之和50-100倍的水中，攪拌均勻后倒入上述溶液得到混合溶液，其中硝酸鈰 含量為催化劑摩爾百分含量的40%-60%，鑰酸銨含量為催化劑摩爾百分含量的10-30%，氧 化鍺含量為催化劑摩爾百分含量的5-8%，以及含量為催化劑摩爾百分含量余量的硝酸鐵；
步驟二、將碳酸銨溶于水中配得lmol/L的碳酸銨溶液，然后以lmL/min的速度逐 滴加入到步驟一所配置的混合溶液中，形成絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到漿液，碳酸銨加 入量大于等于步驟一所配溶液中金屬鹽摩爾量的兩倍；
步驟三、將步驟二中所得漿液置于離心機(jī)中，以6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心3分鐘， 將上清液倒出，重新加入去離子水振蕩混勻后，重復(fù)離心的過程，按此方法離心清洗三次；
步驟四、將清洗后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥12-15小時(shí)，取出放入馬弗爐內(nèi)于 500°C焙燒4-6小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑CeaM0bGecPedOx。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的金屬氧化物催化劑在200_450°C溫度范圍內(nèi)，氮氧化物 的凈化效率達(dá)65-100% ;本發(fā)明中的復(fù)合氧化物催化劑環(huán)境友好，對(duì)人體和環(huán)境無任何毒 害作用；本發(fā)明的催化劑具有良好的抗SO2中毒、抗鐵鹽類飛灰失活性能。


圖1為加載鐵鹽對(duì)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響示意圖。
圖2為SO2存在對(duì)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例一
一種環(huán)境友好型脫硝催化劑，其原料組分比例為
含量為催化劑摩爾百分含量的40%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的10% 的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量的5%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量的45% 的硝酸鐵。
該催化劑制備方法，包括以下步驟
步驟一、將硝酸鈰和鑰酸銨常溫溶解于50-120倍摩爾量的水中，加入1/10摩爾量 的草酸作為助溶劑，攪拌形成透明溶液。再將氧化鍺和硝酸鐵常溫溶解于50倍摩爾量的水 中，攪拌均勻后倒入上述溶液。
步驟二、將碳酸銨溶于水中配得lmol/L的碳酸銨溶液，然后以lmL/min的速度逐 滴加入到步驟一所配置的溶液中，形成絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到漿液。碳酸銨加入量 等于步驟一所配溶液中金屬鹽摩爾量的兩倍；
步驟三、將步驟二中所得漿液置于離心機(jī)中，以6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心3分鐘， 將上清液倒出，重新加入去離子水振蕩混勻后，重復(fù)離心的過程，按此方法離心清洗三次。
步驟四、將清洗后的沉淀物在烘箱內(nèi)110° C干燥12小時(shí)，取出放入馬弗爐內(nèi)于 500° C焙燒4小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cea4tlMoa 1(lGe(l. 450x。
利用ICP測(cè)定，所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Mo Ge Fe=0. 40 O. 05 :0. 05 :0. 50。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí)，將550ppm的一氧化氮(NO)，550ppm的氨氣(NH3), 5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為 400001^，在 150。C、200。C、230。C、260。C、300。C、350。C、400。C 和 450。C 八個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。
實(shí)施例二
一種環(huán)境友好型脫硝催化劑，其原料組分比例為
含量為催化劑摩爾百分含量的60%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的30% 的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量的8%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量的2%的硝酸鐵。
一種環(huán)境友好型脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟
步驟一、將硝酸鈰和鑰酸銨常溫溶解于50-120倍摩爾量的水中，加入1/10摩爾量的草酸作為助溶劑，攪拌形成透明溶液。再將氧化鍺和硝酸鐵常溫溶解于100倍摩爾量的水中，攪拌均勻后倒入上述溶液。
步驟二、將碳酸銨溶于水中配得lmol/L的碳酸銨溶液，然后以lmL/min的速度逐滴加入到步驟一所配置的溶液中，形成絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到漿液。碳酸銨加入量為步驟一所配溶液中金屬鹽摩爾量的四倍。
步驟三、將步驟二中所得漿液置于離心機(jī)中，以6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心3分鐘， 將上清液倒出，重新加入去離子水振蕩混勻后，重復(fù)離心的過程，按此方法離心清洗三次。
步驟四、將清洗后的沉淀物在烘箱內(nèi)110° C干燥15小時(shí)，取出放入馬弗爐內(nèi)于 500° C焙燒6小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cetl. Jtoa Jetl. Q20x。
利用ICP測(cè)定，所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Mo Ge Fe=0. 65 O. 23 0. 10 0. 02。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí),將550ppm的一氧化氮(NO), 550ppm的氨氣(NH3), 5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為 400001^，在 150。C、200。C、230。C、260。C、300。C、350。C、400。C 和 450。C 八個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。
實(shí)施例三
一種環(huán)境友好型脫硝催化劑，其原料組分比例為
含量為催化劑摩爾百分含量的48%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量的12% 的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量的8%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量的32% 的硝酸鐵。
—種環(huán)境友好型脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟
步驟一、將硝酸鈰和鑰酸銨常溫溶解于50-120倍摩爾量的水中，加入1/10摩爾量的草酸作為助溶劑，攪拌形成透明溶液。再將氧化鍺和硝酸鐵常溫溶解于100倍摩爾量的水中，攪拌均勻后倒入上述溶液。
步驟二、將碳酸銨溶于水中配得lmol/L的碳酸銨溶液，然后以lmL/min的速度逐滴加入到步驟一所配置的溶液中，形成絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到漿液。碳酸銨加入量等于步驟一所配溶液中金屬鹽摩爾量的六倍。
步驟三、將步驟二中所得漿液置于離心機(jī)中，以6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心3分鐘， 將上清液倒出，重新加入去離子水振蕩混勻后，重復(fù)離心的過程，按此方法離心清洗三次。
步驟四、將清洗后的沉淀物在烘箱內(nèi)110° C干燥15小時(shí)，取出放入馬弗爐內(nèi)于 500° C焙燒5小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑Cea48M0ai2Geaci8Fea32O^
利用ICP測(cè)定，所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為Ce Mo Ge Fe=0. 50 O. 13 0. 10 0. 27。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí),將550ppm的一氧化氮(NO), 550ppm的氨氣(NH3), 5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為 400001^，在 150。C、200。C、230。C、260。C、300。C、350。C、400。C 和 450。C 八個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。
對(duì)照組
在現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的一種釩鑰鈦氧化物脫硝催化劑，其原料組分為含量為催化劑摩爾百分含量的1%的偏釩酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量的5%的鑰酸銨，余量為二氧化鈦。
其制備方法包括
步驟一、將偏釩酸銨和鑰酸銨常溫溶解于100倍摩爾量的水中，加入1/10摩爾量的草酸作為助溶劑，攪拌形成透明溶液。將二氧化鈦粉末投入上述溶液中，攪拌浸潰2小時(shí)后緩慢加熱使水分蒸發(fā)。其中偏釩酸銨含量為催化劑摩爾百分含量的1%，鑰酸銨含量為催化劑摩爾百分含量的5%，余量為二氧化鈦。
步驟二、將上述殘余物在烘箱內(nèi)110° C干燥12小時(shí)，取出放入馬弗爐內(nèi)于 500° C焙燒4小時(shí)，得到釩鑰鈦氧化物脫硝催化劑Va"TiO2。
所制備的催化劑中各元素的摩爾比例為V Mo Ti=0. 01 :0. 05 :0. 94。
該催化劑在以氨氣為還原劑時(shí),將550ppm的一氧化氮(NO), 550ppm的氨氣(NH3), 5%氧氣(O2)混合，其余反應(yīng)混合氣為氮?dú)?N2),催化劑的裝載量為150mg，反應(yīng)空速為 400001^，在 150。C、200。C、230。C、260。C、300。C、350。C、400。C 和 450。C 八個(gè)溫度條件下，催化劑還原氮氧化物的轉(zhuǎn)化率見表一。
由表一中的數(shù)據(jù)可以看出，本專利制備的鈰鑰氧化物 催化劑與已有的釩鑰鈦脫硝催化劑相比，具有更好的氮氧化物轉(zhuǎn)化率和更寬的溫度窗口。
表一
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好型脫硝催化劑，其特征在于，其表達(dá)式為=CeMoGeFeOx，各元素的摩爾比例為 Ce Mo Ge Fe= (O. 40-0. 65) (O. 05-0. 23) (O. 05-0. 10) (0. 50-0. 02)，x 由各原子所帶正負(fù)價(jià)電子平衡確定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)境友好型脫硝催化劑，其特征在于，其原料組分比例為 含量為催化劑摩爾百分含量40-60%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量10-30%的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量5-8%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量余量的硝酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)境友好型脫硝催化劑，其特征在于，原料組分比例為含量為催化劑摩爾百分含量60%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量30%的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量8%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量2%的硝酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)境友好型脫硝催化劑，其特征在于，原料組分比例為含量為催化劑摩爾百分含量48%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量12%的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量8%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量32%的硝酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)境友好型脫硝催化劑，其特征在于，原料組分比例為含量為催化劑摩爾百分含量40%的硝酸鈰，含量為催化劑摩爾百分含量10%的鑰酸銨，含量為催化劑摩爾百分含量5%的氧化鍺，含量為催化劑摩爾百分含量45%的硝酸鐵。
6.制備權(quán)利要求1所述環(huán)境友好型脫硝催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、將硝酸鈰和鑰酸銨常溫溶解于二者摩爾量之和50-120倍的水中，加入二者摩爾量之和1/10的草酸作為助溶劑，攪拌形成透明溶液，再將氧化鍺和硝酸鐵常溫溶解于二者摩爾量之和50-100倍的水中，攪拌均勻后倒入上述溶液得到混合溶液，其中硝酸鈰含量為催化劑摩爾百分含量的40%-60%，鑰酸銨含量為催化劑摩爾百分含量的10-30%，氧化鍺含量為催化劑摩爾百分含量的5-8%，以及含量為催化劑摩爾百分含量余量的硝酸鐵；步驟二、將碳酸銨溶于水中配得lmol/L的碳酸銨溶液，然后以lmL/min的速度逐滴加入到步驟一所配置的混合溶液中，形成絮狀沉淀，繼續(xù)攪拌2小時(shí)得到漿液，碳酸銨加入量大于等于步驟一所配溶液中金屬鹽摩爾量的兩倍；步驟三、將步驟二中所得漿液置于離心機(jī)中，以6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心3分鐘，將上清液倒出，重新加入去離子水振蕩混勻后，重復(fù)離心的過程，按此方法離心清洗三次；步驟四、將清洗后的沉淀物在烘箱內(nèi)110°C干燥12-15小時(shí)，取出放入馬弗爐內(nèi)于 500°C焙燒4-6小時(shí)，得到鈰基脫硝催化劑CeaM0bGecPedOx。
全文摘要
一種環(huán)境友好型脫硝催化劑，表達(dá)式為CeMoGeFeOx，各元素的摩爾比例為CeMoGeFe=(0.40-0.65)(0.05-0.23)(0.05-0.10)(0.50-0.02)，x由各原子所帶正負(fù)價(jià)電子平衡確定，其制備包括步驟一、將硝酸鈰和鉬酸銨溶于水中，加入助溶劑形成透明溶液，再將氧化鍺和硝酸鐵溶于水中，攪拌均勻后混合；步驟二、將碳酸銨溶液逐滴加入到混合溶液中攪拌得到漿液；步驟三、將漿液置于離心機(jī)中離心；步驟四、將清洗后的沉淀物烘干焙燒既得，本發(fā)明催化劑在200-450℃溫度范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)65-100%；且環(huán)境友好，無任何毒害作用，具有良好的抗SO2中毒、抗鐵鹽類飛灰失活性能。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102989478SQ201210572920
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者李俊華, ?；? 杜鈺, 郝吉明 申請(qǐng)人:清華大學(xué)