丙烯酸催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯醛氧化制備丙烯酸催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑活性和選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用一種催化劑，其活性組分構(gòu)成由Mo12VaCubWcXdYeZfOg表示，其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素；Y為選自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；所述活性組分是通過向預(yù)先制備好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散體，攪拌1～24小時(shí)，經(jīng)過干燥和預(yù)焙燒得到的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】丙烯酸催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯酸催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸(CH2=CH-COOH)是最簡單的不飽和羧酸，它是重要的有機(jī)合成原料及合成樹脂單體。大多數(shù)用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類，其聚合物用于合成樹脂、合成纖維、高吸水性樹脂、建材、涂料等工業(yè)部門。
[0003]丙烯酸及其系列產(chǎn)品，主要是其酯類，近年得到迅速發(fā)展，2010年，丙烯酸及其酯類全世界總產(chǎn)量已超過500萬噸，生產(chǎn)裝置主要集中在美國、歐洲、日本和中國。全世界工業(yè)生產(chǎn)丙烯酸的大型裝置都采用丙烯氧化技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)有幾十年的歷史，大量的技術(shù)開發(fā)使其生產(chǎn)工藝日趨完善。
[0004]至今為止，許多專利授予了用于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸方法的催化劑有關(guān)的發(fā)明，其中大多數(shù)是含有鑰-釩(Mo-V)的催化劑，如中國專利CN 1070468C, CN 1031488A,CN 1146438A, CN 100378058C, CN 1031050C、CN 1169619C、CN 1583261A 和 CN 1146439A等，這些專利所描述的催化劑，其制備方法多為多金屬化合物在溶劑或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加熱和攪拌下蒸發(fā)干，然后煅燒、粉碎和成型的制備方法。而元素組成差異較大，如中國專利CN 1169619C公開的催化劑主成分為鑰、釩和銅，再加入必要的碲，認(rèn)為碲可以使這種催化劑的活性相氧化鑰和鑰酸銅更加穩(wěn)定，可以延緩催化劑因Mo流失導(dǎo)致失活；中國專利CN 158326IA公開的催化劑是由①鑰、釩、銅為主要活性組分，②必不可少的至少由鈦和銻的穩(wěn)定組分以及③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬堿土金屬組成的復(fù)合化合物；中國專利CN 1050779C公開的催化劑其基本組成包括氧化物形式的鑰、釩、鎢、銅和鎳元素；中國專利CN 1146439A公開的催化劑含有鑰、釩、銅并含有元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或者多種元素，以及含有銅、鑰和至少一種選自元素鎢、釩、鈮和鉭中元素的HT鑰酸銅結(jié)構(gòu)類型的氧代金屬氧化物。
[0005]而文獻(xiàn)Applied Catalysis A: General 157 (1997) 363 中指出 VMo3O11 是丙烯醛氧化制丙烯酸反應(yīng)中最重要的活性相，在該反應(yīng)中V4+有利于穩(wěn)定中間產(chǎn)物丙烯酸鹽，有利于加快反應(yīng)決速步驟，VMo3O11中的V4+含量為98%，遠(yuǎn)高于其他Mo-V氧化物。其丙烯醛轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，丙烯酸選擇性高達(dá)92%，而且在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下具有較好的穩(wěn)定性，因此如何在催化劑中盡可能多的獲得VMo3O11既有利于提高催化劑的性能，也有利于其穩(wěn)定性的提升，并且在其他助劑的作用下，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性還有進(jìn)一步提高的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)在技術(shù)中在丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)中存在的催化劑穩(wěn)定性不好的技術(shù)問題，提供一種催化劑。該催化劑用于丙烯醛氧化生產(chǎn)丙烯酸反應(yīng)，具有丙烯酸收率高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的丙烯酸的生產(chǎn)方法。
[0009]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種催化劑，其活性組分構(gòu)成由下式(I)表示:
Mo12VaCubWcXdYeZfOg(I)
其中Mo、V、Cu、W和O表示元素鑰、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素；Y為選自Fe、B1、Co、N1、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Z為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比為12，a的取值范圍為0.5?4.0，b的取值范圍為0.1?5.0，c的取值范圍為O?
5.0，d的取值范圍為O?5.0，e的取值范圍為O?5.0，f的取值范圍為O?1.0，g是滿足其它元素總化合價(jià)的所需的氧原子的數(shù)目，所述活性組分是通過向預(yù)先制備好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散體，攪拌I?24小時(shí)，經(jīng)過干燥和焙燒得到，其中預(yù)焙燒溫度150?400°C，焙燒的時(shí)間為0.5?24小時(shí)，活性相VMo3On粉末的平均粒徑為50?400微米。
[0010]上述技術(shù)方案中，所述的活性相VMo3O11粉末的平均粒徑優(yōu)選為100?200微米；上述技術(shù)方案中X最優(yōu)選Sb。
[0011]上述技術(shù)方案中，所述的催化劑可以不采用載體，但所述催化劑優(yōu)選包括選自
SiO2,Al2O3和TiO2中的至少一種載體，更優(yōu)選載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是5%?65% ;所述催化劑的形狀優(yōu)選為拉西環(huán)，更優(yōu)選拉西環(huán)的外徑為4-7mm，內(nèi)徑為1.5_3mm。
[0012]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法，包括以下步驟:(a)活性相VMo3O11粉末中加入含有所需量Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散體，攪拌I?24小時(shí)，經(jīng)過干燥和預(yù)焙燒獲得活性組分(I)，其中預(yù)焙燒溫度150?400°C，焙燒的時(shí)間為0.5?24小時(shí)；(b)將所述活性組分(I)、所述載體、選自SpanSO、田菁粉或聚乙二醇至少一種有機(jī)高分子粘結(jié)劑、和選自羥丙基纖維素或甲基纖維素中的至少一種纖維素衍生物造孔劑一同捏合并成型，經(jīng)過干燥和在350?600°C焙燒0.5?24小時(shí)得到所述催化劑。
[0013]上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)粘結(jié)劑加入量優(yōu)選占所加入催化劑重量的0-15% ;所述纖維素衍生物重均分子量范圍優(yōu)選I萬至30萬，優(yōu)選加入量占所加入活性組分(I)重量的 0-15%。
[0014]為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:丙烯酸的生產(chǎn)方法，在上述技術(shù)問題之一所述催化劑存在下，反應(yīng)溫度240?350°C、以體積比計(jì)反應(yīng)原料組成為丙烯醛:空氣:水蒸汽=1:2.5?5: f 3，反應(yīng)原料體積空速為1000?1600小時(shí)'
[0015]本發(fā)明的催化劑的制備方法與普通方法區(qū)別在于:催化劑中最重要的活性相是通過預(yù)先制備好的VMo3O11粉末加入到含有其他活性組分的水溶液或者化合物的水分散體中，攪拌一段時(shí)間后，經(jīng)干燥和預(yù)焙燒獲得活性相VMo3O11分散良好的混合物，用以獲得最大含量的活性相成分。
[0016]按照文獻(xiàn)AppliedCatalysis A: General 157 (1997) 363按照下列條件制備的VMo3O11粉末均可用于本發(fā)明，其制備方法為:將Mo:V摩爾比為3:1的鑰酸銨和偏釩酸銨溶解于水中，再加入以乙二胺:v的摩爾比為2:1飛:1計(jì)量的乙二胺，攪拌I~24小時(shí)，經(jīng)過干燥、焙燒和粉碎過篩后獲得活性相VMo3O11粉末，其中焙燒溫度200~400°C，焙燒時(shí)間為0.5~24小時(shí)，平均粒徑為50~400微米。
[0017]本發(fā)明中漿料的干燥方法沒有特別限制，常用的干燥方法都適用，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥和噴霧干燥。
[0018]使用本發(fā)明的催化劑用于丙烯醛選擇氧化制備丙烯酸，在反應(yīng)溫度為260°C、反應(yīng)空速為1400小時(shí)―1的條件下，2000小時(shí)后，其丙烯醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.3%、丙烯酸選擇性可達(dá)94.3%，產(chǎn)物丙烯酸收率可達(dá)93.6%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0019]在以下給出的實(shí)施例中，對催化劑的考察評價(jià)條件為:
反應(yīng)器:固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑25.4毫米，反應(yīng)器長度750毫米 催化劑填裝量:150克
反應(yīng)溫度:24(T350°C 反應(yīng)時(shí)間:2000小時(shí)
原料體積比:丙烯醒:空氣:水蒸汽=1:2.5^5:1^3 原料體積空速:100(Tl600小時(shí)η
反應(yīng)產(chǎn)物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產(chǎn)物。并計(jì)算碳平衡，當(dāng)碳平衡在95~105%時(shí)為有效數(shù)據(jù)。
[0020]丙烯醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率和選擇性的定義為:
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑，其活性組分構(gòu)成由下式(I)表示: Mo12VaCubWcXdYeZfOg(I) 其中Mo、V、Cu、W和O表示元素鑰、釩、銅、鎢和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一種元素；Y為選自Fe、B1、Co、N1、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一種元素；Ζ為選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g表示它們各自元素的原子比,基于Mo元素的原子比為12, a的取值范圍為0.5?4.0, b的取值范圍為0.1?5.0, c的取值范圍為O?5.0，d的取值范圍為O?5.0，e的取值范圍為O?5.0，f的取值范圍為O?1.0，g是滿足其它元素總化合價(jià)的所需的氧原子的數(shù)目，所述活性組分是通過向預(yù)先制備好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散體，攪拌I?24小時(shí)，經(jīng)過干燥和預(yù)焙燒得到，其中預(yù)焙燒溫度150?400°C，焙燒的時(shí)間為0.5?24小時(shí)，所述活性相VMo3O11粉末的平均粒徑為50?400微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的活性相VMo3O11粉末的平均粒徑為100?200微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是X為Sb。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述催化劑包括選自Si02、A1203和Ti02中的至少一種載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是所述載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是5%?65%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是所述催化劑的形狀為拉西環(huán)，外徑為A-1xm,內(nèi)徑為 1.5_3mm。
7.權(quán)利要求4所述催化劑的制備方法，包括以下步驟: Ca)活性相VMo3O11粉末中加入含有所需量Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散體，攪拌I?24小時(shí)，經(jīng)過干燥和預(yù)焙燒獲得活性組分(I)，其中預(yù)焙燒溫度150?400°C，焙燒的時(shí)間為0.5?24小時(shí)； (b)將所述活性組分(I)、所述載體、選自SpanSO、田菁粉或聚乙二醇至少一種有機(jī)粘結(jié)劑、和選自羥丙基纖維素或甲基纖維素中的至少一種纖維素衍生物造孔劑一同捏合并成型，經(jīng)過干燥和在350?600°C焙燒0.5?24小時(shí)得到所述催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述催化劑的制備方法，其特征是所述有機(jī)粘結(jié)劑，加入量占所加入活性組分(I)重量的0-15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求書7所述催化劑的制備方法，其特征是所述纖維素衍生物重均分子量范圍是I萬至30萬,加入量占所加入活性組分(I)重量的0-15%。
10.丙烯酸的生產(chǎn)方法，在如權(quán)利要求4所述催化劑存在下，反應(yīng)溫度240?350°C、以體積比計(jì)反應(yīng)原料組成為丙烯醛:空氣:水蒸汽=1:2.5?5:廣3，反應(yīng)原料體積空速為1000?1600小時(shí)'
【文檔編號】B01J23/889GK103877987SQ201210553150
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】徐文杰, 楊斌, 繆曉春, 奚美珍, 汪國軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院