生產(chǎn)反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲醇加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇時反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇收率不高的問題。本發(fā)明通過采用以活性炭為載體，Ni2P和MoP中的至少一種為助劑，Pd和Pt為活性組分，催化劑中Ni或Mo或者（Ni+Mo）含量為0.1～5wt%，Pd含量為0.1～1wt%，Pd和Pt摩爾比1∶1，其中Pd和Pt通過如式[PdPtCl2Xm]所示Pd-Pt異雙核配合物還原而得的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于反式-1,4-環(huán)己烷二甲醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】生產(chǎn)反式-1 ’ 4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對苯二甲醇生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱CHDM)是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸(PTA)價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對苯二甲酸為原料制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的趨勢?，F(xiàn)有技術(shù)中相對成熟的是兩步加氫法，即先將對苯二甲酸加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲酸，再加氫生成1，4-環(huán)己烷二甲醇，兩步反應(yīng)采用不同催化劑。也有提出采用一步加氫法生產(chǎn)1，4-環(huán)己烷二甲醇，如日本專利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為活性組分的負(fù)載型催化劑，在250°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)5h，I, 4-環(huán)己烷二甲醇收率為42%。JP200007596則采用以活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150°C和15MPa條件下加氫反應(yīng)4h，l，4-環(huán)己烷二甲醇收率為28.3%。中國專利CN100465145 (標(biāo)題為:1，4環(huán)己烷二甲醇的制備方法)采用Ru-Sn-BAl2O3催化劑，在230°C和IOMPa條件下加氫反應(yīng)4h，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為85.7%，大大提高了 1,4-環(huán)己烷二甲醇的收率。
[0003]上述專利均以對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞樵?，成本相對較高，而且反應(yīng)路線相對較長，而以對苯二甲醇為原料制備1，4-環(huán)己烷二甲醇不僅反應(yīng)過程簡單，副產(chǎn)物少，而且分離提純也較方便。這種工藝的研究已有報道，如美國專利US6600080(Producingmethod of alcohols such as cyclohexanedimethanol)米用 5%Ru/C 催化劑，以水與甲醇的混合物為溶劑，在100°C和4.9MPa氫壓的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，對苯二甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，1,4-環(huán)己烷二甲醇收率為76%。中國專利CN101096332 (標(biāo)題為:由對苯二甲醇加氫制1，4-環(huán)己烷二甲醇的方法)采用4wt%Ru/Al203催化劑，以水為溶劑，在100°C和8MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫反應(yīng),對苯二甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%, I, 4-環(huán)己燒二甲醇收率為91.2%。此類已有技術(shù)普遍采用Ru為活性組分，但Ru對1，4-環(huán)己烷二甲醇具有很強(qiáng)的氫解作用，易生成1，4-二甲基環(huán)己烷，從而影響1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率。
[0004]除了得到產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲醇外，還必須考慮其結(jié)構(gòu)，因為1，4-環(huán)己烷二甲醇有順式、反式兩種結(jié)構(gòu)，順式異構(gòu)體熔點為43°C，反式異構(gòu)體熔點為70°C。盡管上述催化劑都可以獲得1，4-環(huán)己烷二甲醇，但催化劑對反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇(卜0?)的選擇性均不高，所得產(chǎn)物中反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇與對苯二甲酸的高聚物的熔點范圍(315?320°C )比順式-1，4-環(huán)己烷二甲醇與對苯二甲酸的高聚物的熔點范圍(260?267°C)高，因此要求聚合用的1，4-環(huán)己烷二甲醇含有更高比例的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇。[0005]過渡金屬磷化物被認(rèn)為是一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料。過渡金屬磷化物的制備方法很多，主要有(I)高溫和保護(hù)氣氛下金屬與紅磷單質(zhì)的直接化合；(2)金屬鹵化物與膦(Ca3P2、Na3P等)的固態(tài)置換反應(yīng)；(3)金屬鹵化物與PH3的反應(yīng)；(4)有機(jī)金屬化合物的分解；(5)熔融鹽的電解；(6)金屬磷酸鹽的還原等。在所有這些制備方法中，金屬磷酸鹽還原的方法多被人們所接受。其他的制備方法有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料，或者生成的副產(chǎn)物會造成磷化物污染。程序升溫還原的方法制備磷化物是以金屬的鹽類(如鑰酸鹽，硝酸鎳等)和磷酸銨鹽的氧化物為前驅(qū)體，在氫氣氣氛中，逐步升溫還原而值得。
[0006]目前Ni2P、MoP及N1-Mo-P的負(fù)載型催化劑在加氫脫硫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，大量文獻(xiàn)證明，只要保證制備催化劑時，磷元素過量，就可以形成Ni2P及MoP為主要物相的催化劑，如楊祝紅等(磷化鎳/介孔TiO2催化劑的制備及其催化加氫脫硫性能，催化學(xué)報，2012，33(3):508-517)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni/P摩爾比為0.5、I和1.5時，催化劑中的物相為Ni2P，楊鵬飛等(磷化鑰催化劑催化乙腈選擇加氫，催化學(xué)報，2007，28: (8)670-672)發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始Mo/P摩爾比≤I時，得到的催化劑為MoP晶相。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對苯二甲醇加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇時反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇收率不高的問題，提供一種制備反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，該催化劑具有反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇收率高的特點。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述技術(shù)問題之一催化劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三是采用技術(shù)問題之一所述催化劑的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。
[0010]為了解決上述技術(shù) 問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑以活性炭為載體，Ni2P和MoP中的至少一種為助劑，Pd和Pt為活性組分，催化劑中Ni或Mo或者(Ni+Mo)含量為0.1~5wt%，Pd含量為0.1~lwt%，Pd和Pt摩爾比1:1 ;其中Pd和Pt通過如式[PdPtCl2Xm]所示Pd-Pt異雙核配合物還原而得，其中 X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、PMe3、PPh3、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l 或 2。
[0011]上述技術(shù)方案中所述助劑優(yōu)選Ni2P和此？，且Ni與Mo的摩爾比優(yōu)選為0.5~2 ;所述的催化劑中(Ni+Mo)含量優(yōu)選為0.5~2wt%，Pd含量優(yōu)選為0.3~0.5wt%。
[0012]為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:上述技術(shù)問題之一的催化劑的制備方法，包括如下步驟:a)用所需量的含鎳化合物或/和含鑰化合物溶液浸潰載體活性炭，然后加入所需量磷酸銨鹽，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、還原制得催化劑前驅(qū)體I ;b)用所需量的Pd-Pt異雙核配合物溶液浸潰催化劑前驅(qū)體I，而后經(jīng)干燥制得催化劑前驅(qū)體II ；c)用還原劑將前驅(qū)體II中的Pd、Pt的化合物還原為金屬Pd、Pt,得到所述催化劑；所述的Pd-Pt異雙核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中 X= PPh2py, Me2PCH2PMe2 , Ph2PCH2PPh2, Ph2PCH2CH2PPh2、PMe3、PPh3> Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m =l 或 2。[0013]上述技術(shù)方案中，所述的含鎳化合物和含鑰采用易溶于各種溶劑的那些化合物，所述溶劑可以為常見的有機(jī)溶劑和無機(jī)溶劑，優(yōu)選易溶于水的鹽，例如硫酸鎳、硝酸鎳、鑰酸鹽等；所述的活性炭優(yōu)選經(jīng)過35wt%的硝酸溶液在60~80°C下處理3~5h ;所述的磷酸銨鹽中的P與(Ni+Mo)的摩爾比為I~1.5 ;步驟a)中所述的干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，干燥時間優(yōu)選2~4h,焙燒溫度優(yōu)選為300~600°C,焙燒時間優(yōu)選4~6h,還原劑優(yōu)選氫氣，還原溫度為400~800°C，更優(yōu)選650~800°C，還原時間優(yōu)選2~4h ;步驟b)中所述的干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，干燥時間優(yōu)選2~4h ;步驟c)中所述的還原劑優(yōu)選為氫氣，更優(yōu)選為用5~10倍體積的氮氣稀釋的氫氣,還原溫度優(yōu)選為200~400°C,還原時間優(yōu)選4 ~6h。
[0014]為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，在技術(shù)問題之一所述催化劑存在下，以對苯二甲醇為原料，以水為溶劑，在反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)壓力為0.5~3MPa，原料的質(zhì)量空速為1.5~IOtT1下氫氣與對苯二甲醇反應(yīng)得到反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇。
[0015]上述技術(shù)方案中，所述的溶劑與對苯二甲醇的摩爾比優(yōu)選為(30~80):1 ;氫氣與對苯二甲醇摩爾比優(yōu)選為(3~10):1 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為80~120°C ;反應(yīng)壓力優(yōu)選為I~2MPa ;原料的質(zhì)量空速優(yōu)選為3~51h-1。
[0016]發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述技術(shù)方案后催化劑對反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性得到了大幅提高。實驗結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)制備的4wt%Ru/Al203催化劑在100 0C和8MPa的反應(yīng)條件下得到的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率僅為26.3wt%，而本發(fā)明方法在同比條件下可使反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率高達(dá)96.lwt%，取得了較好的技術(shù)效果。
【具體實施方式】 [0017]【實施例1】
載體的預(yù)處理:將活性炭在含35wt9Ug酸的溶液中，65°C下回流4h，結(jié)束后用去離子水充分洗滌至中性，然后在真空干燥箱中恒溫80°C干燥12h，待用。
[0018]催化劑的制備:首先按照催化劑中(Ni+Mo)含量為1￥七％且附/]?0摩爾比為1:1稱取相應(yīng)質(zhì)量的硫酸鎳和(NH4)6Mo7O24溶于水中形成浸潰液，將100g上述活性炭浸潰其中3h，控制浸潰液的pH值為I，然后按照P/(Ni+Mo)摩爾比=1.25加入相應(yīng)質(zhì)量的磷酸氫二銨，攪拌2h后，過濾、洗滌、110°C下干燥3h、500°C下真空焙燒5h、650°C下氫氣還原3h得催化劑前驅(qū)體I ;按照催化劑中Pd含量0.5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的Pd-Pt異雙核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]并將其溶于氯仿中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克催化劑前驅(qū)體I混合，浸潰12h，過濾、洗滌，120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體II，最后將催化劑前驅(qū)體II置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，催化劑中的各組分含量由ICP-AES分析得到，列于表1中。
[0019]【實施例2_5】
將催化劑中Ni與Mo的摩爾比分別變更為0:1、0.5:1、2:1、1:0，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得催化劑的組成列于表1中。
[0020]【實施例6-9】
將催化劑中(Ni+Mo)含量變更為0.lwt%、0.5wt%、2wt%、5wt%，但維持催化劑中Ni與Mo的摩爾比1:1不變，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得催化劑的組成列于表1中。
[0021]【 實施例10-12】
在催化劑制備時，將p/(Ni+Mo)摩爾比的值變更1、1.5、2，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得催化劑的組成列于表1中。
[0022]【實施例13-17】
在催化劑制備時，將制備前驅(qū)體I時的還原溫度變更為400°c、500°c、60(rc、70(rc、800°C，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得催化劑的組成列于表1中。
[0023]【實施例18-20】
將催化劑中的Pd含量分別變更為0.lwt%、0.3wt%、lwt%，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得催化劑的組成列于表1中。
[0024]【實施例21-27】
變更Pd-Pt異雙核配合物，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各實施例所得催化劑的組成列于表1中。
[0025]【比較例1-2】
將實施例1中的Ni分別變更為Co或W，其余操作同實施例1，為了方便比較，將各比較例所得催化劑的組成列于表1中。
[0026]【比較例3-4】
將實施例1中的Mo分別變更為Co或W，其余操作不變，為了方便比較，將各比較例所得催化劑的組成列于表1中。
[0027]【比較例5】
將實施例1中的Ni和Mo分別變更為Co和W，其余操作不變，為了方便比較，將各比較例所得催化劑的組成列于表1中。
[0028]【比較例6】
將實施例1中的Pd-Pt異雙核配合物[PdPtCl2 (PPh2py)]變更為Cl (PEt3)2PdC ^ CPtCl (PEt3)2，其余操作不變，為了方便比較，將各比較例所得催化劑的組成列于表1中。
[0029]【比較例7】
將實施例1中的Pd-Pt異雙核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]改為[PdPtCl2 ( μ-Cl) 2 (CH2=CH2) 2]，其余操作不變，為了方便比較，將各比較例所得催化劑的組成列于表1中。
[0030]【比較例8】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pd的含量為0.5wt9^PPt含量為0.92wt% (保證Pd與Pt的摩爾比為1:1)稱取相應(yīng)質(zhì)量的K2PdCl4和H2PtCl6溶于水中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為0.5wt%, Pt含量為
0.92wt%，滿足Pd和Pt的摩爾比為1:1，其結(jié)果列于表1中。
[0031]【比較例9】載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pd的含量為0.5wt%和Pt含量為0.92wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的K2PdCl4和[Pt2Cl2 (PPh2py)]，分別溶于水中和氯仿中形成浸潰液，將所得K2PdCl4浸潰液先與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體III ;接著將所得的催化劑前驅(qū)體III與[Pt2Cl2 (PPh2py)]浸潰液混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體IV，最后將催化劑前驅(qū)體IV置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為0.5wt%, Pt含量為0.92wt%,滿足Pd和Pt的摩爾比為1:1，其結(jié)果列于表1中。
[0032]【比較例10】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pd的含量為0.5被％和Pt含量為0.92被％稱取相應(yīng)質(zhì)量的[Pd2Cl2 (PPh2py)]和H2PtCl6,分別溶于氯仿和水中形成浸潰液，將所得H2PtCl6浸潰液先與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾，于120 °C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體III ;接著將所得的催化劑前驅(qū)體III與[Pd2Cl2 (PPh2py)]浸潰液混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體IV，最后將催化劑前驅(qū)體IV置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為10.5wt%, Pt含量為0.92wt%,滿足Pd和Pt的摩爾比為1:1，其結(jié)果列于表1中。
[0033]【比較例11】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pd的含量為1被％和Pt含量為1.84被％稱取相應(yīng)質(zhì)量的[Pd2Cl2(PPh2Py)]和[Pt2Cl2 (PPh2py)]，溶于氯仿中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為0.5wt%,Pt含量為0.92wt%，滿足Pd和Pt的摩爾比為1:1，其結(jié)果列于表1中。
[0034]【比較例12】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pd的含量為0.5被％稱取相應(yīng)質(zhì)量的K2PdCl4溶于水中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pd含量為0.5wt%，其結(jié)果列于表1中。
[0035]【比較例13】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pt含量為0.92wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的H2PtCl6溶于水中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾，于120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Pt含量為0.92wt%，其結(jié)果列于表1中。
[0036]【比較例14】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:按照催化劑中Pd的含量0.5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的Pd-Pt異雙核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]并將其溶于氯仿中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克經(jīng)過上述預(yù)處理的活性炭混合，浸潰12h，過濾、洗滌，120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體，最后將催化劑前驅(qū)體置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，催化劑中的各組分含量可由ICP-AES分析得到。
[0037]【比較例15】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:首先按照催化劑中(Ni+Mo)含量為lwt%且Ni/Mo摩爾比為1:1稱取相應(yīng)質(zhì)量的硫酸鎳和(NH4) 6Mo7024溶于水中形成浸潰液，將100g上述活性炭浸潰其中3h，控制浸潰液的pH值為1，攪拌2h后，過濾、洗滌、110°C下干燥3h、500°C下真空焙燒5h、650°C下氫氣還原3h得催化劑前驅(qū)體I ;按照催化劑中Pd含量0.5wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的Pd-Pt異雙核配合物[PdPtCl2(PPh2Py)]并將其溶于氯仿中形成浸潰液，將所得浸潰液與50克催化劑前驅(qū)體I混合，浸潰12h，過濾、洗滌，120°C下干燥3h得到催化劑前驅(qū)體II，最后將催化劑前驅(qū)體II置于300°C下用7.5倍氮氣稀釋的氫氣還原5h，得到催化劑成品，催化劑中的各組分含量由ICP-AES分析得到，列于表1中。
[0038]【比較例16】
載體的預(yù)處理同實施例1，催化劑的制備如下:首先按照催化劑中(Ni+Mo)含量為lwt%且Ni/Mo摩爾比為1:1稱取相應(yīng)質(zhì)量的硫酸鎳和(NH4) 6Mo7024溶于水中形成浸潰液，將100g上述活性炭浸潰其中3h，控制浸潰液的pH值為I，然后按照P/ (Ni+Mo)摩爾比=1.25加入相應(yīng)質(zhì)量的磷酸氫二銨，攪拌2h后，過濾、洗滌、110°C下干燥3h、500°C下真空焙燒5h、650°C下氫氣還原3h得催化劑成品，催化劑中的各組分含量由ICP-AES分析得到，列于表1中。
[0039]【實施例28-54】
依次采用實施例1~27的催化劑進(jìn)行催化劑評價。催化劑評價方法如下:按照溶劑與對苯二甲醇的摩爾比為50:1配制對苯二甲醇的水溶液作為原料,將1Oml催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，控制反應(yīng)溫度100°C，反應(yīng)壓力1.5MPa，原料的質(zhì)量空速為4h-1，然后按照氫氣與對苯二甲醇的摩爾比為5:1的配比同時從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器底部流出收集，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，將反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0040]【實施例55-56】
將溶劑與對苯二甲醇的摩爾比分別變更為30、80，其余操作同實施例28，為了方便比較，將各實施例所得反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0041]【實施例57-59】
將氫氣與對苯二甲醇的摩爾比分別變更為3、7、10，其余操作同實施例28，為了方便比較，將各實施例所得反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0042]【實施例60-63】
將反應(yīng)溫度分別變更為60°C、80°C、120°C、130°C，其余操作同實施例28，為了方便比較，將各實施例所得反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0043]【實施例64-67】
將反應(yīng)壓力分別變更為0.5MPa、lMPa、2MPa、3MPa，其余操作同實施例28，為了方便比較，將各實施例所得反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0044]【實施例68-72】
將原料的質(zhì)量空速分別變更為1.5h-1、3h-1、5h-1、IK1、1OtT1，其余操作同實施例28，為了方便比較，將各實施例所得反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0045]【比較例17-32】
依次采用比較例1~16的催化劑代替實施例1的催化劑重復(fù)實施例28，為了方便比較，將各比較例所得反式-1，4環(huán)己烷二甲醇的收率列于表2中。
[0046]
從表1和表2可以看出，該技術(shù)應(yīng)用于對苯二甲醇加氫生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇過程取得了良好的反應(yīng)結(jié)果。以Ni2P和MoP為助劑，以結(jié)構(gòu)式如[PdPtCl2Xm]，其中 X= PPh2py, Me2PCH2PMe2, Ph2PCH2PPh2, Ph2PCH2CH2PPh2、PMe3、PPh3> Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l或2表示的Pd-Pt異雙核配合物為前驅(qū)體鹽可以大大提高反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率，實驗結(jié)果表明，以Ni2P和MoP為助劑，若采用其他Pd鹽和Pt鹽作為前驅(qū)體鹽制備催化劑，則無法獲得高的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇收率；同時，若采用其他過渡金屬磷化物 ，如CoP、WP等也無法獲得高的反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率，且單獨使用Ni2P或MoP也僅能使反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率達(dá)到92%，只有當(dāng)Ni/Mo的摩爾比為0.5~2時才能使1，4-環(huán)己烷二甲醇的收率高于95%。
[0047]表1
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，所述催化劑以活性炭為載體，Ni2P和MoP中的至少一種為助劑，Pd和Pt為活性組分，催化劑中Ni或Mo或者(Ni+Mo)含量為0.1~5wt%，Pd含量為0.1~lwt%，Pd和Pt摩爾比1:1 ;其中Pd和Pt通過如式[PdPtCl2Xm]所示 Pd-Pt 異雙核配合物還原而得，其中 X= PPh2Py, Me2PCH2PMe2, Ph2PCH2PPh2, PMe3> PPh3>Ph2PCH2CH2PPh2, Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l 或 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為Ni2P和MoP，且Ni與Mo的摩爾比為0.5~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中(Ni+Mo)含量為0.5~2wt%, Pd 含量為 0.3 ~0.5wt%0
4.權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟:a)用所需量的含鎳化合物和含鑰化合物溶液浸潰載體活性炭，然后加入所需量磷酸銨鹽，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒、還原制得催化劑前驅(qū)體I ;b)用所需量的Pd-Pt異雙核配合物溶液浸潰催化劑前驅(qū)體I，而后經(jīng)干燥制得催化劑前驅(qū)體II ;c)用還原劑將前驅(qū)體II中的金屬化合物還原為金屬Pd、
得到所述催化劑；所述的Pd-Pt異雙核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中 X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、PMe3、PPh3、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2, m=l 或 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸銨鹽中的P/(Ni+Mo)的摩爾比為I~1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟a)中的還原劑為氫氣，還原溫度為400~800°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述 的制備方法，其特征在于所述步驟c)的還原劑為用5~10倍體積的氮氣稀釋的氫氣，還原溫度為200~400°C。
8.反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，在如權(quán)利要求1所述催化劑存在下，以對苯二甲醇為原料，水為溶劑，在反應(yīng)溫度為60~120V，反應(yīng)壓力為0.5~3MPa，原料的質(zhì)量空速為1.5~IOtT1下氫氣與對苯二甲醇反應(yīng)得到反式-1，4-環(huán)己烷二甲醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的溶劑與對苯二甲醇的摩爾比為(30~80):1 ;氫氣與對苯二甲醇的摩爾比為(3~10):1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80~120°C、反應(yīng)壓力為I~2MPa、原料的質(zhì)量空速為3~511。
【文檔編號】B01J27/19GK103878003SQ201210553060
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】朱慶才, 暢延青, 陳大偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院