專利名稱：一種無涂層零極距離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無涂層零極距離子交換膜及其制備方法，屬于離子交換膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全氟離子交換膜是氯堿行業(yè)離子膜法制堿的核心部件。最初的氯堿用全氟離子交換膜在運(yùn)行的過程中會遇到由于表面親水性不佳而造成“氣泡效應(yīng)”等實(shí)際問題，導(dǎo)致氯氣在離子膜表面積累生成氣泡，嚴(yán)重地阻礙電流的通過，使槽壓升高，電流密度和電流效率大大下降，尤其是在零距離電解槽中更為嚴(yán)重。人們隨即提出了一些改善其表面親水性的方法，主要有兩類一是用機(jī)械打磨法造成氯堿膜的表面粗化，使氣泡不易粘附；二是在膜表 面弓I入親水性無機(jī)涂層，如Pt、SnO2等微粒。前者對改善氣泡效應(yīng)效果不太顯著，并由于膜表面受到機(jī)械損傷，往往使溶液中雜質(zhì)更易沉積于膜結(jié)構(gòu)中，增大膜電阻；后者制備方法較復(fù)雜，適用范圍也受到局限，如當(dāng)氯堿膜用于復(fù)合催化電極時(shí)該方法顯然不適用。也有文獻(xiàn)提出一種在氯堿膜表面引入全氟表面活性劑藉以改善其親水性，又不使其受到機(jī)械損傷的簡便方法。表面活性劑分子的全氟長鏈可以嵌入膜表面的憎水層，而其親水基團(tuán)留在膜的外表面，這樣就使膜表面層親水化。但該方法面臨的問題是表面活性劑分子可能會大量進(jìn)入膜基體，造成膜的顯著溶脹，并發(fā)生選擇透過性的改變；或者，表面活性劑分子親水化效果不夠持久，且各易流失。目前，在電解工業(yè)實(shí)踐中逐步完善并廣泛應(yīng)用的氯堿膜親水處理方法是采用離子膜表面涂布無機(jī)惰性涂層的方法，進(jìn)行親水性處理后可以很好地解決“氣泡效應(yīng)”這一難題。涂層的主要成分為鋯、鐵、鈦、釕、鎂、鉻、錫等的金屬氧化物混合物。親水涂層的存在不僅可以增加氣體在膜的表面逸出的速度，增加液體在膜表面的微循環(huán)，防止局部的濃度過低；還可以減少膜的磨損。但該方法主要的問題是涂層在氯堿膜搬運(yùn)、安裝過程中很容易由于摩擦使涂層脫落；在使用過程中由于電解液的沖刷涂層也會逐漸脫落，尤其是對于零極距電解槽，在氯堿膜的使用壽命期限內(nèi)涂層通常會完全脫離，促使膜的快速失效。CN200910231439. 4公開了一種高強(qiáng)低阻離子交換膜。該離子交換膜由含氟離子交換樹脂基膜和增強(qiáng)材料復(fù)合而成，所述的增強(qiáng)材料是由具有離子交換功能的聚合物制成纖維后編織而成的纖維網(wǎng)，且該纖維網(wǎng)經(jīng)過含金屬離子的磺酸樹脂溶液預(yù)處理，再經(jīng)輥壓、干燥、固定編織節(jié)點(diǎn)后，與離子交換樹脂基膜進(jìn)行復(fù)合而得。增強(qiáng)纖維網(wǎng)編織節(jié)點(diǎn)固定、不易滑脫、變形，并與聚合物膜可以緊密融合。采用本發(fā)明纖維網(wǎng)增強(qiáng)的離子膜在不增加膜阻的前提下強(qiáng)度顯著增加，操作穩(wěn)定性好，使用壽命長。CN200910231440. 7公開了一種具有高雜質(zhì)耐受性的離子交換膜。包括至少一層含氟聚合物膜，在含氟聚合物膜層的至少一側(cè)附著有非電極多孔氣體釋放層，該氣體釋放層由分散液附著在聚合物膜層表面后干燥而成，所述分散液是由有機(jī)或無機(jī)顆粒分散在含有金屬離子的磺酸樹脂水醇溶液中形成。該離子交換膜用于氯堿工業(yè)，可以穩(wěn)定高效地處理雜質(zhì)含量較高的堿金屬氯化物溶液。該發(fā)明通過特殊的分散液組成優(yōu)化了涂層的結(jié)構(gòu)，在避免“氣泡效應(yīng)”的同時(shí)，有效提高了離子交換膜的抗雜質(zhì)性能，但依然存在安裝、運(yùn)行過程中涂層脫落，性能逐漸下降的趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種無涂層零極距離子交換膜及其制備方法；該膜在高電流密度、零極距運(yùn)行條件下能夠長期有效地解決電解槽中膜表面的“氣泡效應(yīng)”，且能降低槽壓、節(jié)約能耗、延長離子交換膜使用壽命；另外，其制備方法不會損壞膜體自身性能、簡單易行。術(shù)語說明全氟離子交換樹脂，是制備離子膜的常規(guī)產(chǎn)品；具有下式I所示的結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1.一種無涂層零極距離子交換膜，由全氟離子交換樹脂基膜和增強(qiáng)材料復(fù)合而成，其特征在于所述全氟離子交換樹脂基膜至少有四層膜結(jié)構(gòu)通過多層共擠出的方式制得；其中最外層兩側(cè)膜的交換容量都不低于I. 15mmol/g，且其中至少一側(cè)的膜具有15-30微米深度的錐針狀粗糙化表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無涂層零極距離子交換膜，其特征在于最外層兩側(cè)膜的交換容量為 I. 15 I. 4mmol/g0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無涂層零極距離子交換膜，其特征在于所述的全氟離子交換樹脂基膜中至少有一層是由全氟羧酸離子交換樹脂制備而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無涂層零極距離子交換膜，其特征在于所述的全氟離子交換樹脂基膜的總厚度為80-400微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無涂層零極距離子交換膜，其特征在于所述增強(qiáng)材料為增強(qiáng)網(wǎng)布或增強(qiáng)短纖維；其中， 所述增強(qiáng)網(wǎng)布選自網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基樹脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)之一，在膜成型時(shí)利用壓輥壓入全氟離子交換樹脂基膜體中，形成增強(qiáng)復(fù)合膜； 所述增強(qiáng)短纖維選自短纖維結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮(PEEK)、耐堿玻璃、陶瓷材質(zhì)的顆粒之一或組合，通過與全氟離子交換樹脂熔融共混，制得一種或幾種短纖維均勻分布的增強(qiáng)樹脂顆粒，再通過多層共擠出的方式與其它層的全氟離子交換樹脂制成至少四層膜結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)復(fù)合膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無涂層零極距離子交換膜，其特征在于所述的全氟離子交換樹脂基膜具有41層膜結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無涂層零極距離子交換膜，其特征在于所述的全氟離子交換樹脂基膜最外兩層的兩側(cè)面都具有錐針狀粗糙化表面；所述的全氟離子交換樹脂基膜外層具有錐針狀粗糙化表面是通過有錐針狀粗糙表面的壓花輥制得。
8.—種權(quán)利要求f 7任一項(xiàng)無涂層零極距離子交換膜的制備方法，步驟如下 (1)將選用的全氟離子交換樹脂通過多層共擠出的方式熔融流延成至少四層的復(fù)合膜，同時(shí)在膜成型壓輥之間引入增強(qiáng)網(wǎng)布，在輥間壓力的作用下將增強(qiáng)網(wǎng)布壓入膜體中形成增強(qiáng)復(fù)合膜；所述增強(qiáng)網(wǎng)布是指聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟烷氧基樹脂(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)或乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)材質(zhì)的網(wǎng)布； (2)將步驟(I)制得的增強(qiáng)復(fù)合膜牽引至一條100-200°C溫度的烘道內(nèi)，通過兩條對壓輥壓延處理，冷卻后即得；所述的對壓輥中至少一條為具有錐針狀粗糙表面的壓花輥，且壓花輥表面溫度為150-250°C。
9.一種權(quán)利要求f 7任一項(xiàng)無涂層零極距離子交換膜的制備方法，步驟如下 ①將增強(qiáng)短纖維與選用的全氟離子交換樹脂熔融共混，制得一種或幾種纖維均勻分布的增強(qiáng)樹脂顆粒；所述增強(qiáng)短纖維是短纖維狀的聚醚醚酮(PEEK)、耐堿玻璃或陶瓷材質(zhì)的顆粒之一或組合； ②將步驟①制得的一種或幾種增強(qiáng)樹脂顆粒作為一層或幾層膜材料與其它層的膜材料全氟離子交換樹脂顆粒，共計(jì)至少四種樹脂顆粒，通過多層共擠出的方式熔融流延成至少四層的增強(qiáng)復(fù)合膜；③將步驟②制得的增強(qiáng)復(fù)合膜牽引至一條100-200°C溫度的烘道內(nèi)，通過兩條對壓輥壓延處理，冷卻后即得；所述的對壓輥中至少一條為具有錐針狀粗糙表面的壓花輥，且壓花輥表面溫度為150-250°C。
10.如權(quán)利要求9所述的無涂層零極距離子交換膜的制備方法，，其特征在于所述烘道的溫度設(shè)定為100-200°C ;所述壓花輥表面溫度設(shè)定為150-250°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無涂層零極距離子交換膜及其制備方法。該無涂層零極距離子交換膜由全氟離子交換樹脂基膜和增強(qiáng)材料復(fù)合而成，所述全氟離子交換樹脂基膜至少有四層膜結(jié)構(gòu)通過多層共擠出的方式制得；其中最外層兩側(cè)膜的交換容量都不低于1.15mmol/g，且其中至少一側(cè)的膜具有15-30微米深度的錐針狀粗糙化表面。本發(fā)明還提供所述無涂層零極距離子交換膜的制備方法。該無涂層零極距離子交換膜在高電流密度條件下大幅度提高電流效率，降低槽電壓，且使用壽命長。
文檔編號B01D69/12GK102961979SQ20121048790
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者王婧, 趙寬, 宗少杰, 張恒 申請人:山東東岳高分子材料有限公司