專利名稱：多孔基材的修飾方法及經(jīng)修飾的多孔基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種多孔基材的修飾方法及經(jīng)修飾的多孔基材，且特別是一種可應(yīng)用于分離氣體的多孔基材的修飾方法。
背景技術(shù)：
氫能在使用上對環(huán)境危害低且可不斷循環(huán)被利用，為近年來備受看好的新興能源。水蒸汽重組為主要的產(chǎn)氫反應(yīng)，然而水蒸汽重組反應(yīng)為高吸熱反應(yīng)，受限于熱力學(xué)限制需要非常高的反應(yīng)溫度才能達(dá)到足夠的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)壓力為IOOOkPa,水/甲烷比值為3時(shí)若要達(dá)到90%的甲烷轉(zhuǎn)化率，所需的反應(yīng)溫度為850° C。倘若在水蒸汽重組反應(yīng)中能及時(shí)將90%的氫氣移除出來，則所需的反應(yīng)溫度僅需500° C。鈀或其合金膜可用于分離、純化氫氣，于水蒸汽重組反應(yīng)器中加入鈀或其合金膜，利用鈀的選擇性透氫機(jī)制，在反應(yīng)過程分離出氫氣藉此破壞熱力學(xué)平衡，提升反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。鈀金屬的透氫機(jī)制為在氫氣濃度高的一端(反應(yīng)端)，氫氣會吸附在鈀的表面解離成氫原子，隨后溶入鈀金屬內(nèi)部擴(kuò)散到氫氣濃度低的一端(滲透端)，氫原子在鈀金屬表面鍵結(jié)成氫分子而脫附。氫氣通量為
J = ^expC--XPH2 h -ph;.1)其中Qtl為滲透常數(shù)，L為鈕膜厚度，E為滲透活化能,氫氣通
量除了受到溫度和壓力影響外，鈀膜本身更是影響氫氣通量的主要因素，其可透氫量和膜厚成反比，鈀膜厚度越薄，可通過的氫氣通量越高且所需成本低，但是過薄的純鈀膜塊無法承受高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，因此發(fā)展出鈀復(fù)合膜，將鈀金屬析鍍在多孔基材上，以提高薄膜的強(qiáng)度和氫氣通量。近幾年來，鈀復(fù)合膜廣泛地被研究，常見的多孔基材有多孔不銹鋼、多孔陶瓷材料等。多孔陶 瓷材料具有價(jià)格便宜、孔洞小且均勻、表面粗糙度低的優(yōu)點(diǎn)，有助于制備致密薄膜，但是陶瓷材料和鈀金屬的熱膨脹系數(shù)差異大，在高溫下容易產(chǎn)生鈀膜剝離的現(xiàn)象，且陶瓷材料易脆，和反應(yīng)器的組裝困難。相較之下，多孔不銹鋼基材熱膨脹系數(shù)和鈀金屬接近且易與反應(yīng)器組裝，機(jī)械強(qiáng)度和延展性好，為反應(yīng)器中鈀復(fù)合膜較常使用的基材。多孔不銹鋼基材缺點(diǎn)為表面孔洞過大且大小分布不均勻。Mardilovich等人發(fā)現(xiàn)以無電鍍法在多孔不銹鋼基材上析鍍鈀膜，欲得到致密鈀膜所需的膜厚約為基材最大孔洞的三倍，因此若基材孔洞越大則所需的致密鈀膜厚度越大，氫氣通量和鈀膜厚度成反比關(guān)系，進(jìn)而無法得到較高的氫氣通量。因此對于多孔不銹鋼基材做修飾層是必要的。常見的基材孔洞修飾方法為在基材表面覆蓋一層氧化物(氧化硅、氧化鋁及氧化鋯等)，除了用以縮小基材孔洞外還可當(dāng)作擴(kuò)散阻礙層。在文獻(xiàn)中，是使用氧化鋁粒子填塞金屬多孔基材使表面平整化，其可降低所獲得致密鈀膜所需的膜厚度，使表面獲得平整化，但有附著性不佳導(dǎo)致鈀膜使用壽命縮減及氫氣純化效果不佳等缺點(diǎn)。因此亟需發(fā)展出一種在多孔基材上制備出適當(dāng)修飾層的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔基材的修飾方法，以使得多孔基材與其上的金屬氧化物層有良好的貼附性。本發(fā)明提供一種多孔基材的修飾方法，包括下列步驟:披覆至少一金屬氫氧化物層于一多孔基材上；及鍛燒該具有金屬氫氧化物層的多孔基材，以將該金屬氫氧化物層轉(zhuǎn)化為一具有連續(xù)相的金屬氧化物層，形成一經(jīng)修飾的多孔基材。本發(fā)明還提供一種經(jīng)修飾的多孔基材，包括:一多孔基材；及一具有連續(xù)相的金屬氧化物層，披覆于該多孔基材上，其中該具有連續(xù)相的金屬氧化物層是含第二金屬的第一金屬的氧化物，且該第一金屬與該第二金屬相異。本發(fā)明的多孔基材的修飾方法的優(yōu)點(diǎn)在于:(I)金屬氧化物層與多孔基材具有良好貼附性；(2)金屬氧化物層具有均勻厚度；(3)金屬氧化物層可作為一中間層以將多孔基材與具有氣體選擇性的膜層結(jié)合，以作更廣泛的運(yùn)用；及(4)通過填充粒子填塞多孔基材使表面平整化，且降低具有氣體選擇性的膜層所需的膜厚度。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下:
具體實(shí)施例方式以下特舉出本發(fā)明的實(shí)施例，作詳細(xì)說明。當(dāng)某一層被描述為在另一層(或基底)上或上方時(shí)，其可代表該層與另一層(或基底)為直接接觸，或兩者之間另有其它層存在。另外，特定的實(shí)施例僅為揭示本發(fā)明使用的特定方式，其并非用以限定本發(fā)明。本發(fā)明是有關(guān)一種多孔基材的修飾方法及一種經(jīng)修飾的多孔基材，其中先形成一金屬氫氧化物層于多孔基材上，再鍛燒金屬氫氧化物層使其轉(zhuǎn)化成一具有連續(xù)相的金屬氧化物層，完成多孔基材的修飾，以下將對其相關(guān)細(xì)節(jié)敘述討論。首先，提供一多孔基材，例如一多孔金屬基材，可為不銹鋼或鎳基合金鋼。多孔基材的孔徑大小可約為1- 30μπι。在較佳實(shí)施例中，多孔金屬基材可包括多孔不銹鋼，例如:301、304、321、316、304L、316L、410、416、420、430 ;多孔金屬基材可包括鎳基合金鋼，例如:Hastelloy C-276，C-22，X，N，B and B2; Inconel 600，625and 690; Nickel 200andMonel 400(70N1-30Cu)。接著，披覆至少一金屬氫氧化物層于多孔基材上。應(yīng)注意的是，此金屬氫氧化物層材料較佳具有與多孔基材相近的熱膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù)差距最大值可達(dá)約1.2 X 10- -1)及/或晶格排列，以達(dá)到彼此之間較佳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，例如較佳貼附度等，使之后對金屬氫氧化物層進(jìn)行鍛燒所得到的金屬氧化物層(也就是修飾層)與多孔基材之間也能有良好的材料匹配性。金屬氫氧化物層的材料可包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鉻、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋅、氫氧化鐵、氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鈣、氫氧化銅或上述任意組合，而其厚度可約為0.1至5μπι，然而厚度的大小可依需求調(diào)整且以不過度阻塞多孔基材的孔隙為主。金屬氫氧化物層的披覆其可藉由例如電化學(xué)電鍍法、熱浸鍍法、物理蒸鍍、化學(xué)蒸鍍、共沉法、水熱法、或其它合適方法。在一些實(shí)施例中，可使用共沉法，例如可參考Sissoko等人所提出的共沉法(1.Sissoko, Ε.Τ.1yagba, R.Sahai, P.Biloen, J.Solid State Chem., 1985, 60, 283-288)，在此并入全文內(nèi)容以作參考。在共沉法中大抵是將多個金屬鹽類的混合物，例如鈉鹽、鋁鹽、及碳酸鹽的混合物，溶于一高濃度堿性溶液中，接著再于約60-90°C的溫度下加熱且持續(xù)攪拌加入金屬鹽類后的高濃度堿性溶液約12-18小時(shí)，形成金屬氫氧化物層。所述金屬氫氧化物層可為一層狀雙氫氧化物，而披覆該金屬氫氧化物層的方式為將該多孔基材置于一堿性溶液中，其中該堿性溶液包括該金屬氫氧化物層所對應(yīng)的第一金屬的離子及與該第一金屬的離子相異的第二金屬的離子，藉此形成該層狀雙氫氧化物。在較佳實(shí)施例中，可參考Hsieh等人(Z.Hsieh, M.Lin, and J.Uan, J.Mater.Chem.，2011，21，1880-1889)所提出的層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide)制備方法，來形成本發(fā)明的金屬氫氧化物層，在此并入全文內(nèi)容以作參考。主要是將基材浸于含有兩種相異的金屬陽離子(Maz+&Mb3+，z=1或2)的堿性水溶液以形成具有高度方向性的層狀雙氫氧化物(也就是金屬氫氧化物層)，其中層狀雙氫氧化物中的Mb為主要金屬元素，Ma為次要金屬元素，且其中含有兩種相異的金屬陽離子的堿性水溶液的制備方法為將MaMb介金屬化合物粉末置入純水中，導(dǎo)入惰性氣體(例如，Ar或N2)且經(jīng)過曝氣攪拌后，大部分的MaMb介金屬化合物粉末與水反應(yīng)而溶解,可得到含有Ma及Ma離子的堿性溶液。并且,可通過控制成長時(shí)間與浸置次數(shù)達(dá)到控制所形成金屬氫氧化物層的厚度，例如，浸置時(shí)間越長與浸置次數(shù)越多，所得的金屬氫氧化物層則越厚。所形成的層狀雙氫氧化物具有以下化學(xué)通式:
權(quán)利要求
1.一種多孔基材的修飾方法，包括下列步驟: 披覆至少一金屬氫氧化物層于一多孔基材上；及 鍛燒具有金屬氫氧化物層的多孔基材，以將所述金屬氫氧化物層轉(zhuǎn)化為一具有連續(xù)相的金屬氧化物層，形成一經(jīng)修飾的多孔基材。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，其中所述金屬氫氧化物層為一層狀雙氫氧化物，而披覆金屬氫氧化物層的方式為將所述多孔基材置于一堿性溶液中，其中所述堿性溶液包括所述金屬氫氧化物層所對應(yīng)的第一金屬的離子及與該第一金屬的離子相異的第二金屬的離子，藉此形成層狀雙氫氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的多孔基材的修飾方法，其中所述第一金屬的離子為Al3+、Mn3+、Ni3+、Fe3+ 或 Cr3+，且所述第二金屬的離子為 Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mn2+、Li+、Na+ 或 K+。
4.如權(quán)利要求2所述的多孔基材的修飾方法，其中所述堿性溶液的pH值為11.0-12.3。
5.如權(quán)利要求2所述的多孔基材的修飾方法，其中所述堿性溶液中的第一金屬的離子的濃度為200-1 lOOppm，第二金屬的離子的濃度為200_600ppm。
6.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，其中所述金屬氧化物層是含第二金屬的第一金屬的氧化物，且第一金屬與第二金屬相異。
7.如權(quán)利要求6所述的多孔基材的修飾方法，其中所述第二金屬相對于金屬氧化物層總重的重量比為0.5-30%。
8.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，所述金屬氫氧化物層的鍛燒溫度為300-600。。。
9.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，其中所述金屬氧化物層厚度為0.1-3 μ mD
10.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，其中所述經(jīng)修飾的多孔基材孔徑為1-3 μ m0
11.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，其中還包括在將金屬氫氧化物層煅燒形成一金屬氧化物層后，再形成一具有氣體選擇性的膜層于所述金屬氧化物層上，藉此形成一氣體分離模組。
12.如權(quán)利要求11所述的多孔基材的修飾方法，其中所述具有氣體選擇性的膜層的材料為鈀、鈀-銀合金、鈀-銅合金、釩合金、鈮合金或鉭合金。
13.如權(quán)利要求1所述的多孔基材的修飾方法，還包括在披覆金屬氫氧化物層于多孔基材上之前，在所述多孔基材的孔洞內(nèi)填入多個填充粒子。
14.如權(quán)利要求13所述的多孔基材的修飾方法，其中所述等填充粒子為氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鈰、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯，且粒徑為 1-30 μ m。
15.一種經(jīng)修飾的多孔基材，包括: 一多孔基材 '及 一具有連續(xù)相的金屬氧化物層，披覆于所述多孔基材上，其中所述具有連續(xù)相的金屬氧化物層為含第二金屬的第一金屬的氧化物，且第一金屬與第二金屬相異。
16.如權(quán)利要求 15所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述多孔基材為多孔不銹鋼或多孔鎳基合金鋼。
17.如權(quán)利要求15所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述金屬氧化物層為氧化鎂、氧化招、氧化鉻、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎳、氧化猛、氧化韓、氧化銅或上述任意組合。
18.如權(quán)利要求15所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述金屬氧化物層的厚度為0.1-3 μ mD
19.如權(quán)利 要求15所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述第二金屬為N1、Mg、Zn、Ca、Cu、Mn、L1、Na 或 K。
20.如權(quán)利要求19所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述第二金屬占所述金屬氧化物層總重的0.5-30%ο
21.如權(quán)利要求15所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中還包括一具有氣體選擇性的膜層于所述金屬氧化物上，藉此形成一氣體分離模組。
22.如權(quán)利要求21所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述具有氣體選擇性的膜層為鈀、IE -銀合金、IE -銅合金、鑰;合金、銀合金或鉭合金。
23.如權(quán)利要求15所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中還包括多個填充粒子，填充于所述多孔基材的孔洞內(nèi)。
24.如權(quán)利要求23所述的經(jīng)修飾的多孔基材，其中所述等填充粒子的粒徑為1-30μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多孔基材的修飾方法，包括下列步驟披覆至少一金屬氫氧化物層于一多孔基材上；及鍛燒該具有金屬氫氧化物層的多孔基材，以將該金屬氫氧化物層轉(zhuǎn)化為一具有連續(xù)相的金屬氧化物層，形成一經(jīng)修飾的多孔基材。本發(fā)明還提供一種經(jīng)修飾的多孔基材。
文檔編號B01D69/00GK103182249SQ20121048825
公開日2013年7月3日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者林孟昌, 林育立, 紀(jì)巖勛, 汪俊延 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院