一種氨基改性吸附材料的制備方法
【專利摘要】一種氨基改性吸附材料的制備方法，用于提高對高爐煤氣中CO2的選擇性分離，屬于CO2吸附分離【技術(shù)領(lǐng)域】，該方法以多孔材料MIL-101和氨基改性劑為原料，經(jīng)過真空脫氣，嫁接反應(yīng)，過濾干燥等步驟即可制得氨基改性的吸附材料。本發(fā)明與現(xiàn)有材料相比，具有吸附量高，CO2選擇性強(qiáng)，可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】 一種氨基改性吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氨基改性吸附材料的制備方法，用于提高對高爐煤氣中CO2的選擇性分離，屬于CO2吸附分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]鋼鐵冶煉過程中CO2排放主要來自高爐煉鐵系統(tǒng)，其冶煉一噸鐵將產(chǎn)生2000m3富含CO2的高爐煤氣，由于熱值較低，主要用于燃燒發(fā)電，實(shí)際發(fā)電效率大約只有20%左右，造成大量CO2排放。當(dāng)前，國內(nèi)外均在開展高爐煤氣的提質(zhì)利用技術(shù)研發(fā)，而實(shí)現(xiàn)高爐煤氣提質(zhì)利用的核心在于co2/n2/co體系中CO2的低成本分離?，F(xiàn)有吸附劑CO2吸附量小，選擇性低，難以分離得到高純度的CO2，不能滿足高爐煤氣CO2分離的需求，現(xiàn)有的氨基改性吸附材料多采用浸潰法。例如中國專利號(hào)為200610085356.5的技術(shù)將TEPA等有機(jī)胺類涂布到介孔材料原粉表面制備了氨基改性吸附劑。盡管具有很高的吸附量和選擇性，但有機(jī)胺類在高溫條件下容易揮發(fā)，導(dǎo)致材料吸脫附循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，迫切需要開發(fā)一種對于CO2具有聞吸附量，聞選擇性，聞循環(huán)穩(wěn)定性的吸附材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的技術(shù)解決問題:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于選擇性分離高爐煤氣中CO2的氨基改性吸附材料的制備方法，具有吸附量高，CO2選擇性強(qiáng)，可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)解決方案:一種氨基改性吸附材料的制備方法，所述氨基改性吸附材料包括多孔材料MIL-101和氨基改性劑，多孔材料MIL-101與氨基改性劑的成分比為1-1OOmmol氨基改性劑/g MIL-101,通過以下步驟制成:
[0005]步驟一，將MIL-101在50?300°C，真空度為0.Ι-lOOPa條件下，保溫I?20小時(shí)，進(jìn)行脫氣處理；
[0006]步驟二，將氨基改性劑加入溶劑中，制成濃度為10?500mmol/L氨基改性劑溶液；
[0007]步驟三，將經(jīng)過脫氣處理的MIL-101加入到氨基改性劑溶液中，在常溫下混合
0.5-10小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行嫁接反應(yīng)，氮?dú)饬髁繛?0?500ml/min，嫁接反應(yīng)溫度為50?300°C，嫁接反應(yīng)時(shí)間為I?24小時(shí)；
[0008]步驟四，將步驟三的反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，使用乙醇洗滌1-5次，在50_150°C溫度下干燥1-10小時(shí)，制成氨基改性吸附材料。
[0009]所述氨基改性劑為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的有機(jī)多胺。
[0010]所述氨基改性劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N。
[0011]所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基亞砜中的一種。
[0012]所述多孔材料MIL-101的粒徑為40-120目。[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0014](I)本發(fā)明利用多孔材料MIL-101具有金屬配位空位的特點(diǎn)，將有機(jī)胺類嫁接到多孔材料MIL-101表面，能夠顯著提高對CO2的選擇性和吸附量，同時(shí)還具有高循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。
[0015](2)本發(fā)明制備過程工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的材料在保持原有高CO2吸附量的同時(shí)，顯著抑制了 CO的吸附，在298K，CO和CO2分壓分別為20KPa條件下，CO2對CO的選擇性從1.8提升到29.5。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為利用本發(fā)明方法制備的氨基改性吸附材料對CO2和CO的靜態(tài)吸附曲線圖；
[0017]圖2為利用本發(fā)明方法制備的氨基改性吸附材料對CO2吸附量隨循環(huán)次數(shù)變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
[0020]取lg40_120目的MIL-101在100°C，真空度約IPa下保溫Ih進(jìn)行脫氣處理；然后將脫氣處理的MIL-101加入到乙二胺的甲苯溶液中，溶液濃度為50mmol乙二胺/L甲苯，MIL-101與乙二胺的成分比為12mmol乙二胺/g MIL-101 ;常溫?cái)嚢鑜h，然后在80°C，氮?dú)饬髁?0ml/min的條件下反應(yīng)3h ;反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，用乙醇洗滌2次，60°C下干燥8h，得到氨基改性吸附劑。經(jīng)過測試，這種材料在25°C，IOOKPa條件下保持一段時(shí)間，CO2的平衡吸附量達(dá)到2.2mmol/g, CO2對CO的選擇性達(dá)到20.1。
[0021]實(shí)施例2
[0022]取2g 40-120目的MIL-101在120°C，真空度約IOPa下保溫2h進(jìn)行脫氣處理，然后將脫氣處理的MIL-101加入到二乙烯三胺的二甲苯溶液中，溶液濃度為IOOmmol 二乙烯三胺/L二甲苯，MIL-101與二乙烯三胺的成分比為24mmol 二乙烯三胺/g MIL-101 ;常溫?cái)嚢?h，然后在100°C，氮?dú)饬髁縧OOml/min的條件下反應(yīng)5h ；反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，用乙醇洗滌3次，80°C下干燥6h，得到氨基改性吸附劑。經(jīng)過測試，這種材料在25°C，IOOKPa條件下保持一段時(shí)間，CO2的平衡吸附量達(dá)到2.5mmol/g, CO2對CO的選擇性達(dá)到22.3。
[0023]實(shí)施例3
[0024]取1.5g 40-120目的MIL-101在120°C，真空度約30Pa下保溫6h進(jìn)行脫氣處理，然后將脫氣處理的MIL-1Ol加入到三乙烯四胺的氯苯溶液中，溶液濃度為200mmol三乙烯四胺/L氯苯，MIL-1Ol與三乙烯四胺的成分比為48mmol三乙烯四胺/g MIL-1Ol ;常溫?cái)嚢?h，然后在130°C，氮?dú)饬髁?00ml/min的條件下反應(yīng)6h ;反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，用乙醇洗滌4次，100°C下干燥4h，得到氨基改性吸附劑。這種材料在25°C，IOOKPa條件下保持一段時(shí)間，CO2的平衡吸附量達(dá)到2.7mmol/g, CO2對CO的選擇性達(dá)到25.2。
[0025]實(shí)施例4
[0026]取3g 40-120目的MIL-101在250°C，真空度約50Pa下保溫18h進(jìn)行脫氣處理，然后將脫氣處理的MIL-101加入到四乙烯五胺的二甲基亞砜溶液中，溶液濃度為300mmol四乙烯五胺/L 二甲基亞砜，MIL-1Ol與四乙烯五胺的成分比為72mmol四乙烯五胺/gMIL-101 ;常溫?cái)嚢?h，然后在170°C，氮?dú)饬髁?00ml/min的條件下反應(yīng)24h ;反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，用乙醇洗滌5次，120°C下干燥3h，得到氨基改性吸附劑。經(jīng)過測試這種材料在25°C，IOOKPa條件下保持一段時(shí)間，CO2的平衡吸附量達(dá)到2.9mmol/g, CO2對CO的選擇性達(dá)到29.5。結(jié)果見圖1。通過0)2和0)在該氨基改性吸附劑上的吸附等溫線可以看出，相對于CO2, CO的吸附量很小，說明這種材料對CO2的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對CO的吸附能力，有利于從高爐煤氣中選擇性分離C02。圖2顯示了該材料CO2吸附量隨循環(huán)次數(shù)的變化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CO2吸附量基本保持不變，說明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0027]實(shí)施例5
[0028]取0.5g40-120目的MIL-1Ol在250°C，真空度約IOOPa下保溫20h進(jìn)行脫氣處理；然后將脫氣處理的MIL-1Ol加入到對苯二胺的苯溶液中，溶液濃度為400mmol對苯二胺/L苯，MIL-1Ol與對苯二胺的成分比為96mmol對苯二胺/g MIL-1Ol ;常溫?cái)嚢?0h，然后在80°C，氮?dú)饬髁縧OOml/min的條件下反應(yīng)8h ;反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，用乙醇洗滌5次，150°C下干燥2h，得到氨基改性吸附劑。經(jīng)過測試這種材料在25°C，IOOKPa條件下保持一段時(shí)間，CO2的平衡吸附量達(dá)到2.0mmoI/g, CO2對CO的選擇性達(dá)到19.5。
[0029]需要說明的是，按照本發(fā)明上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求1及從屬權(quán)利的全部范圍，實(shí)現(xiàn)過程及方法同上述各實(shí)施例。
[0030]本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種氨基改性吸附材料的制備方法，其特征在于:所述氨基改性吸附材料包括多孔材料MIL-1Ol和氨基改性劑，多孔材料MIL-101與氨基改性劑的成分比為1-1OOmmol氨基改性劑/g MIL-101，通過以下步驟制成: 步驟一，將多孔材料MIL-101在50?300°C，真空度為0.1-1OOPa條件下，保溫I?20小時(shí)，進(jìn)行脫氣處理； 步驟二，將氨基改性劑加入溶劑中，制成濃度為10?500mmol/L氨基改性劑溶液； 步驟三，將經(jīng)過脫氣處理的多孔材料MIL-101加入到氨基改性劑溶液中，在常溫下混合0.5-10小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行嫁接反應(yīng)，氮?dú)饬髁繛?0?500ml/min，嫁接反應(yīng)溫度為50?300°C，嫁接反應(yīng)時(shí)間為I?24小時(shí)； 步驟四，將步驟三的反應(yīng)產(chǎn)物過濾后，使用乙醇洗滌1-5次，在50-150°C溫度下干燥1-10小時(shí)，制成氨基改性吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基改性吸附材料的制備方法，其特征是:所述氨基改性劑為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的有機(jī)多胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氨基改性吸附材料的制備方法，其特征是:所述氨基改性劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或?qū)Ρ蕉分械囊环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基改性吸附材料的制備方法，其特征是:所述步驟二中的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基亞砜中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨基改性吸附材料的制備方法，其特征是:所述多孔材料MIL-101的粒徑為40-120目。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103721679SQ201210385041
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月11日
【發(fā)明者】李會(huì)泉, 王興瑞, 侯新娟 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所