專利名稱：一種可見光響應(yīng)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染是當前人類面臨的重大挑戰(zhàn)，它導(dǎo)致了人們生活的飲用水源，工業(yè)水源質(zhì)量不斷下降，大氣污染不斷加劇，造成生態(tài)環(huán)境的不斷破壞，嚴重影響著人們的健康和生活質(zhì)量。因此，如何經(jīng)濟有效地凈化環(huán)境污染是我們必須應(yīng)對與解決的重大科學挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)的物理吸附，化學催化等方法相比，光催化技術(shù)具有成本低，無二次污染，應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點，是21世紀最具開發(fā)前途的綠色環(huán)境治理技術(shù)。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2電極在光照下能分解水這一現(xiàn)象從而揭開光催化研究序幕以來，已有眾多的催化劑被報道。納米TiO2是其中最具有應(yīng)用潛力的光 催化劑之一，它具有良好的化學穩(wěn)定性、抗磨損性、耐光腐蝕、低成本和無毒等優(yōu)點，因而被廣泛地用于光解水、降解有機物、殺菌和敏化太陽能電池的制備等。但是由于二氧化鈦的禁帶(3. 2ev)過寬，光吸收范圍僅限于紫外光區(qū)，對太陽能的利用率過低(約4%)，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。因此，為了有效的利用太陽能，同時滿足室內(nèi)無紫外線環(huán)境光催化凈化的需求，尋找可見光響應(yīng)的光催化劑勢在必行。目前開發(fā)新型可見光響應(yīng)催化劑的方法主要有兩條途徑，對TiO2進行修飾使其具有可見光響應(yīng)能力(如摻雜金屬陽離子或非金屬陰離子，染料敏化等)和直接開發(fā)具有可見光響應(yīng)能力的新型光催化劑。從目前的研究成果看，TiO2改性催化劑在太陽光照射下降解有機物的活性并不是很高，穩(wěn)定性方面也存在一些問題。因此，人們紛紛將注意力集中到后一種開發(fā)途徑上，一大批新型的可見光催化劑被報道，如鄒志剛等開發(fā)的Ag2ZO4型(〖代表Cr、Mo、W、Mn 等)復(fù)合氧化物(CN1799691A)和 AgTO2 型(T 代表 Al、Ga、In、Cr、Fe、Co、Ni)復(fù)合氧化物(CN1799690A)，CN1905940A 公開的 BaBixOy (O. 5〈x〈2，2〈y〈4)復(fù)合氧化物等。由于V的3d軌道電子能被可見光激發(fā)，因而釩酸鹽也是一類具有可見光響應(yīng)性質(zhì)的半導(dǎo)體材料，不僅可用作光敏化半導(dǎo)體修飾其他寬帶隙半導(dǎo)體，本身也具有較好的光催化性能，近來受到了較多研究者的關(guān)注。石墨型氮化碳(g_C3N4)則是2009年新發(fā)現(xiàn)的一類聚合物型光催化材料，由于其性價比高，同時也具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，迅速得到了研究者的重視。但受限于研究時間較短，相關(guān)的研究報道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、成本低廉的非氧化鈦高活性光催化劑及制備方法。為實施該發(fā)明目的，采用的技術(shù)方案為一種可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于該催化劑為釩酸鏑復(fù)合石墨相氮化碳，化學組成通式為xDyV04/g_C3N4,x為鑰;酸鏑在催化劑中的質(zhì)量分數(shù),石墨相氮化碳(g_C3N4)的質(zhì)量分數(shù)為l-x，0. I彡X彡O. 4。
較佳的是X為O. 15。g-C3N4 即石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride)。該催化劑的制備方法，包括以下步驟(I)硝酸鏑的制備在攪拌的情況下，按釩鏑化學計量比(nv/nDy =1:1 )將偏釩酸銨與硝酸鏑分別溶于去離子水中，再將這兩種溶液混合，生成黃色沉淀物后往該溶液中滴加30%的氨水調(diào)節(jié)其PH值等于7，沉淀物經(jīng)攪拌陳化后過濾，清洗，所得固體烘干后在500° C溫度下焙燒2小時，冷卻后即得DyVO4。
(2)石墨相氮化碳的制備將三聚氰胺放于馬弗爐中520° C焙燒4小時，冷卻后即得黃色的g_C3N4.(3)釩酸鏑復(fù)合石墨相氮化碳催化劑的制備按DyV04/g-C3N4質(zhì)量比，將釩酸鏑與石墨相氮化碳粉體混合研磨lOmin，最后于300-600° C下焙燒2小時即得該催化劑成品。本發(fā)明采用半導(dǎo)體復(fù)合的方法來改性g_C3N4的思路，以g_C3N4為核心組分，通過修飾DyVO4以提高其光催化性能，從而開發(fā)出了一種高活性的釩酸鏑復(fù)合石墨相氮化碳光催化劑。本發(fā)明制備的用于降解有機污染物的光催化劑具有以下兩個特點首先是催化劑的高可見光響應(yīng)性，該催化劑禁帶寬度為2. 3eV左右，可以吸收波長小于560nm的可見光，這使得本發(fā)明制備的催化劑具有很高的吸收可見光的能力；其次，還表現(xiàn)在催化劑的光催化反應(yīng)活性上該催化劑對羅丹明B等多種有機染物都具有很高的可見光降解活性。此外，本發(fā)明制備的催化劑還有制備方法簡單、適用條件不苛刻、光催化降解性能穩(wěn)定，可長久使用等優(yōu)點，因此，具有較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。


圖I為實施例I飛及比較例f 3制備的催化劑在可見光下催化降解羅丹明B活性圖。圖2為實施例2、6 8制備的催化劑在可見光下催化降解羅丹明B活性圖。圖3為實施例3在可見光下降解羅丹明B反應(yīng)的循環(huán)使用壽命圖。圖4為實施例3及比較例f 2制備的催化劑的X射線粉末衍射(XRD )。圖5為實施例3及比較例f 2制備的催化劑的紫外可見吸收(UV-vis)光譜。
具體實施例方式以下用實施例進一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例I :(I)稱取I. 254g偏釩酸銨，加入50ml去離子水，80° C水浴攪拌溶解，得到偏釩酸銨溶液。稱取2. Og氧化鏑，加入3ml濃硝酸和7ml去離子水，80° C水浴攪拌溶解，得到硝酸鏑溶液。然后在攪拌的情況下將硝酸鏑溶液緩慢滴加到偏釩酸銨溶液中，生成黃色沉淀，攪拌陳化2小時后過濾，用去離子水清洗三次，所得固體在烘箱中90° C下烘干，最后在馬福爐中500° C下焙燒4小時。自然冷卻后即得沉淀法制備的DyV04。
(2)稱取5g三聚氰胺，放入有蓋的坩堝中，再將該坩堝放于馬弗爐中520° C焙燒3小時。自然冷卻后即得黃色的g_C3N4。(3)分別稱取O. IOg的鑰;酸鏑和O. 90g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最后于450° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得450° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. I的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。實施例2 ( I)同實施例I中(I)的步驟。(2)同實施例I中(2)的步驟。(3)分別稱取O. 15g的鑰;酸鏑和O. 85g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最 后于450° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得450° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. 15的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。實施例3 ( I)同實施例I中(I)的步驟。(2)同實施例I中(2)的步驟。(3)分別稱取O. 20g的鑰;酸鏑和O. 80g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最后于450° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得450° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. 2的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。實施例4 ( I)同實施例I中(I)的步驟。(2)同實施例I中(2)的步驟。(3)分別稱取O. 30g的鑰;酸鏑和O. 70g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最后于450° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得450° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. 3的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。實施例5:( I)同實施例I中(I)的步驟。( 2)同實施例I中(2)的步驟。
(3)分別稱取O. 40g的鑰;酸鏑和O. 60g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最后于450° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得450° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. 4的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。實施例6 ( I)同實施例I中(I)的步驟。(2)同實施例I中(2)的步驟。(3)分別稱取O. 15g的鑰;酸鏑和O. 85g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最后于300° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得400° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. 15的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。實施例7 ( I)同實施例I中(I)的步驟。(2)同實施例I中(2)的步驟。(3)分別稱取O. 15g的鑰;酸鏑和O. 85g的石墨型氮化碳,將其混合研磨IOmin,最后于400° C溫度下焙燒2小時，自然冷卻后即得500° C焙燒的釩酸鏑質(zhì)量分數(shù)為O. 15的DyV04/g-C3N4復(fù)合催化劑。比較例I :釩酸鏑，制備方法同實施例I中步驟(I)。比較例2 g_C3N4，制備方法同實施例I中步驟(2)。比較例3 N摻雜TiO2 (N-TiO2)0該光催化劑的制備方法如下取鈦酸四丁酯10ml，加入 5ml冰乙酸，保持溶液溫度在25° C左右，磁力攪拌IOmin后，緩慢滴加30%的濃氨水，至反應(yīng)液PH值為9。將白色沉淀物用去離子水沖洗5次，85° C下烘干、研細，最后在400° C溫度下焙燒2小時，冷卻后即得到黃色的N - TiO2粉體催化劑。光催化活性的評價采用自制光催化反應(yīng)裝置。光源燈為350W球形氙燈，由上往下照光，光源燈與液面間距15cm，側(cè)面風扇吹風降溫，光強約為15mW/cm2，反應(yīng)時溫度為室溫。催化劑用量200mg，溶液體積lOOmL，羅丹明B染料濃度為I X 10_5mol/L。反應(yīng)前反應(yīng)液均于黑暗條件下攪拌lh，以達到吸脫附平衡。反應(yīng)后每隔30min抽取5ml左右的反應(yīng)液，通過離心分離，然后用紫外可見分光光度計測定上層清液的吸光度，再根據(jù)朗伯一比爾定律換算出羅丹明B的濃度，以染料的脫色率來衡量催化劑的活性。以上實施例I飛以及對比例1，3所述的催化劑的光催化降解羅丹明B的活性見圖
1。實施例2和實施例6 7，比較例2制得的催化劑的可見光催化降解羅丹明B的活性見圖
2。實施例2在可見光下降解羅丹明B反應(yīng)的循環(huán)使用壽命見圖3。afa7分別對應(yīng)實施例Γ7制得的催化劑，brb3則分別對應(yīng)比較例f 3制得的催化劑。由評價結(jié)果可知，采用本發(fā)明的制備方法制備的用于可見光下降解染料廢水中有機污染物的光催化劑具有很高的光催化活性和使用壽命。在可見光照射下實施例2制得的催化劑降解羅丹明B染料的降解率幾乎為100%。實施例2和比較例f 2制得的催化劑的X射線粉末衍射(XRD)表征結(jié)果見圖4，實施例2和比較例Γ2制得的催化劑的紫外可見漫反射吸收(UV-vis)表征結(jié)果見圖5。從圖4中可以看出，催化劑中只存在07￥04和g_C3N4相，由于兩半導(dǎo)體間的協(xié)同耦作用，使得光生電子-空穴對在這兩相間能夠定向遷移，從而有效的促進了電子空穴對的分離，因此大大提高了其光催化活性。紫外可見漫反射吸收光譜表征結(jié)果表明實施例2在小于467nm可見光區(qū)范圍內(nèi)具有很強的吸收能力。這與上述的催化性能評價結(jié)果是一致的，即實施例2制得的催化劑具有很高的可見光降解廢水染料有機污染物性能。
權(quán)利要求
1.一種可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于該催化劑為釩酸鏑復(fù)合石墨相氮化碳，化學組成通式為xDyV04/g-C3N4，X為釩酸鏑在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)，g_C3N4的質(zhì)量分數(shù)為l_x，0.I ^ X ^ 0. 40
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的可見光響應(yīng)催化劑，其特征在于x為0.15。
3.權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)硝酸鏑的制備 在攪拌的情況下，按釩鏑化學計量比將偏釩酸銨與硝酸鏑分別溶于去離子水中，再將這兩種溶液混合，生成黃色沉淀物后往該溶液中滴加30%的氨水調(diào)節(jié)其pH值等于7，沉淀物經(jīng)攪拌陳化后過濾，清洗，所得固體烘干后在500° C溫度下焙燒2小時，冷卻后即得DyVO4 ； (2)石墨相氮化碳的制備 將三聚氰胺放于馬弗爐中520° C焙燒4小時，冷卻后即得黃色的g_C3N4.； (3)按DyV04/g-C3N4質(zhì)量比，將釩酸鏑與石墨相氮化碳粉體混合研磨lOmin，最后于300-600° C下焙燒2小時即得該催化劑成品。
全文摘要
一種可見光響應(yīng)催化劑及其制備方法，該催化劑化學組成通式為xDyVO4/g-C3N4，x為釩酸鏑在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)，g-C3N4的質(zhì)量分數(shù)為1-x，0.1≤x≤0.4。其制備方法包括以下步驟先用沉淀法和直接焙燒法制得釩酸鏑和石墨相氮化碳，再按DyVO4/g-C3N4質(zhì)量比，將釩酸鏑與石墨相氮化碳粉體混合研磨10min,最后于300-600°C下焙燒2小時即得該催化劑成品。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單、成本低廉、對有機染料的可見光降解性能優(yōu)良。
文檔編號B01J27/24GK102698784SQ20121019947
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者何益明, 李婷婷, 蔡軍, 趙雷洪 申請人:浙江師范大學