專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鉛酸電池用復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉛酸電池用的復(fù)合催化劑及其制備方法，尤其涉及用于閥控鉛酸電池 (VRLA)的復(fù)合催化劑。本發(fā)明提供的催化劑可以有效、安全地催化析出的氫氣和氧氣的復(fù)合反應(yīng)，減少電解液中水的損失，延長(zhǎng)鉛酸電池壽命。
背景技術(shù)：
鉛酸電池發(fā)明于1859年，使用一百多年來(lái)，從應(yīng)用價(jià)值、電源可靠、循環(huán)壽命、高倍率放電等方面都有了很多改進(jìn)，然而一般鉛酸電池有兩個(gè)問(wèn)題難以解決一是在過(guò)充時(shí)， 電解液中的水會(huì)分解為氫氣和氧氣析出，所以在使用過(guò)程中需經(jīng)常給電池補(bǔ)充水；二是電解液過(guò)多，有漏液的可能，并且充電時(shí)析出攜帶酸霧、有害人體的氣體。閥控鉛酸電池(VRLA)采用氣體再?gòu)?fù)合技術(shù)，在充電最終階段或過(guò)充時(shí)，正極中H2O 發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氧氣和氫離子，如反應(yīng)式I所示2H20 — 02+4H+ (I)氧氣經(jīng)隔板中的氣體通道擴(kuò)散到負(fù)極板，即形成氧循環(huán)，并與活性物質(zhì)海綿狀鉛及硫酸反應(yīng)，使一部分活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4，同時(shí)抑制氫氣產(chǎn)生，如反應(yīng)式(2)所示2Pb+02 — 2Pb0 (2)由于氧化反應(yīng)而變成發(fā)電狀態(tài)的PbSO4，在繼續(xù)充電時(shí)又還原回復(fù)到海綿狀鉛上， 如反應(yīng)式3所示PbS04+2H.+2e- — Pb+H2S04 (3)負(fù)極上的總反應(yīng)為氧氣和氫離子的復(fù)合反應(yīng)，如反應(yīng)式4所示02+4H++4e — 2H20 (4)這樣，在正極上產(chǎn)生的氧氣，在負(fù)極上被還原為水，使鉛酸電池中的水沒(méi)有損失， 因此閥控鉛酸電池克服了一般鉛酸電池的缺點(diǎn)，不需要經(jīng)常性補(bǔ)水，大大減少了維護(hù)工作量。由于閥控鉛酸電池具有不漏液、無(wú)需補(bǔ)水、自放電電流小等優(yōu)點(diǎn)，逐步取代了其它類(lèi)型的鉛酸電池。閥控鉛酸電池采用了氣體再?gòu)?fù)合技術(shù)，通過(guò)氧循環(huán)將95 %左右的氧氣在電池內(nèi)部復(fù)合，但在過(guò)充、高溫等條件下，電解液中水分解速度加快，從而產(chǎn)生較多的氧氣和氫氣，當(dāng)氣體壓力達(dá)到一定程度后，節(jié)流閥(又稱(chēng)安全閥)會(huì)打開(kāi)并排除盈余氣體，減小電池內(nèi)壓， 從而造成電解液中水的損失。因此，在鉛酸電池特別是閥控鉛酸電池內(nèi)部安裝催化復(fù)合閥件，可以有效地將盈余的氫氣和氧氣催化復(fù)合生成水，避免電解液中水的損失，延長(zhǎng)電池壽命。在專(zhuān)利CN1311905A中提出一種重組體鉛酸電池及其結(jié)構(gòu)，在電池殼體內(nèi)部，裝載有催化劑材料的單元(即復(fù)合閥)被連接到殼體上，并且至少部分處在空間內(nèi)，當(dāng)氫氣和氧氣擴(kuò)散至該反應(yīng)單元后，發(fā)生復(fù)合反應(yīng)。同時(shí)，該專(zhuān)利也提出復(fù)合催化劑可采用鉬、鈀等貴金屬催化劑。在專(zhuān)利CN 1244951A中也提到催化劑在閥控鉛酸電池中的應(yīng)用，在鉛酸電池殼體內(nèi)部引入復(fù)合催化劑，催化劑置于多孔陶瓷中，優(yōu)選位置是鉛酸電池的排氣閥中，催化劑采用鉬族金屬中的鈀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出了一種鉛酸電池用復(fù)合催化劑，所述催化劑可以有效、安全地催化鉛酸電池析出的氫氣和氧氣的復(fù)合反應(yīng)，減少電解液中水的損失，延長(zhǎng)鉛酸電池壽命。同時(shí)，本發(fā)明采用擔(dān)載型催化劑且催化劑擔(dān)量較低，在有效催化氫氣和氧氣復(fù)合反應(yīng)的前提下，具有較低的制造成本、制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)、易放大等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案以顆粒炭為載體負(fù)載金屬催化劑，所述金屬催化劑為鉬、鈀中的一種或兩種，金屬催化劑的負(fù)載量為顆粒炭質(zhì)量的
O.2% 1%。當(dāng)所述金屬催化劑為鉬、鈀雙組份時(shí)，鉬、鈀按質(zhì)量比I : 5 5 : I組合。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，本發(fā)明采用浸潰還原法，首先將顆粒炭浸入乙二醇中，然后加入氯鉬酸和/或氯化鈀的乙二醇溶液，堿性條件下，以乙二醇為還原劑，120 140°C溫度下攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)得到復(fù)合催化劑。本發(fā)明中，根據(jù)所需金屬催化劑的負(fù)載量配制氯鉬酸和/或氯化鈀的乙二醇溶液。本發(fā)明中氯化IE的乙二醇溶液濃度為O. 5 4mg/ml (每毫升溶液中含有O. 5 4mg氯化鈀)，氯鉬酸的乙二醇溶液濃度為I 8mg/ml (每毫升溶液中含有I 8mg氯鉬酸)。本發(fā)明所述堿性條件為反應(yīng)溶液PH值> 12 ;本發(fā)明反應(yīng)溫度范圍為120 140°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為130°C。在催化劑制備反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)采用磁力攪拌器或漿式攪拌器對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行攪拌，反應(yīng)時(shí)間為2 4小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)采用擔(dān)載型催化劑且催化劑擔(dān)載量很低， 使本發(fā)明提供的催化劑在有效催化氫氣和氧氣復(fù)合反應(yīng)的前提下，具有較低的制造成本， 同時(shí)，制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)、易放大。


圖I為O. 2% PtPd/C復(fù)合催化劑對(duì)氫/氧復(fù)合反應(yīng)催化性能測(cè)試曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I O. 2% PtPd/C催化劑制備采用顆粒狀活性炭為載體，Pt和Pd的質(zhì)量比為I : 1，具體制備工藝如下(I)配置氯鉬酸和氯化鈀的乙二醇溶液，氯鉬酸與氯化鈀均為分析純，在本實(shí)施例中，分別秤取Ig氯鉬酸溶液和O. 5g氯化鈕,并分別配制成1000ml、濃度為lmg/ml的氯鉬酸 /乙二醇溶液和1000ml、濃度為O. 5mg/ml的氯化鈀/乙二醇溶液；(2)配置氫氧化鈉/乙二醇溶液和鹽酸/乙二醇溶液，在本實(shí)施例中，秤取16g氫氧化鈉和20ml鹽酸，分別加入200ml乙二醇，得到2mol/L的氫氧化鈉/乙二醇溶液和3mol/ L的鹽酸/乙二醇溶液；(3)秤取5g顆粒狀活性炭載體，并加入IOOOml乙二醇，采用攪拌器進(jìn)行攪拌，得到漿料A ；
(4)分別移取13. 6ml和17ml氯鉬酸/乙二醇溶液和氯化鈀/乙二醇溶液，并加入到漿料A中，得到漿料B ;(5)漿料B中加入200ml氫氧化鈉/乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為12，得到漿料 C；(6)將反應(yīng)溫度升至120°C并持續(xù)攪拌3h，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，并加入約IOOml鹽酸/乙二醇溶液；(7)采用過(guò)濾或抽濾的方法，將催化劑濾出，并用去離子水多次洗滌催化劑，洗滌后置于鼓風(fēng)干燥箱在100°c下干燥；(8)干燥完成后得到O. 2% PtPd/C催化劑，催化劑中Pt和Pd的質(zhì)量比為1:1。
實(shí)施例2 O. 5% Pd/C催化劑制備采用顆粒狀活性炭為載體，具體制備工藝如下(I)配置氯化鈀的乙二醇溶液，氯化鈀為分析純，秤取2g氯化鈀，配制成1000ml、 濃度為2mg/ml的氯化鈀/乙二醇溶液；(2)配置氫氧化鈉/乙二醇溶液和鹽酸/乙二醇溶液，在本實(shí)施例中，秤取16g氫氧化鈉和20ml鹽酸，分別加入200ml乙二醇，得到2mol/L的氫氧化鈉/乙二醇溶液和3mol/ L的鹽酸/乙二醇溶液；(3)秤取5g顆粒狀活性炭載體，并加入IOOOml乙二醇，采用攪拌器進(jìn)行攪拌，得到漿料A ；(4)移取21. 5ml氯化鈀/乙二醇溶液，并加入到漿料A中，得到漿料B ；(5)漿料B中加入約200ml氫氧化鈉/乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為12，得到漿料C;(6)將反應(yīng)溫度升至140°C并持續(xù)攪拌3h，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，并加入約IOOml鹽酸/乙二醇溶液，至pH值小于2 ；(7)采用過(guò)濾或抽濾的方法，將催化劑濾出，并用去離子水多次洗滌催化劑，洗滌后置于鼓風(fēng)干燥箱在100°c下干燥；(8)干燥完成后得到0.5% PtPd/C催化劑。實(shí)施例3 1.0% Pt/C催化劑制備采用顆粒狀活性炭為載體，具體制備工藝如下(I)配置氯鉬酸的乙二醇溶液，氯鉬酸為分析純，秤取Sg氯鉬酸，配制成IOOOml濃度為8mg/ml的氯鉬酸/乙二醇溶液；(2)配置氫氧化鈉/乙二醇溶液和鹽酸/乙二醇溶液，在本實(shí)施例中，秤取16g氫氧化鈉和20ml鹽酸，分別加入200ml乙二醇，得到2mol/L的氫氧化鈉/乙二醇溶液和3mol/ L的鹽酸/乙二醇溶液；(3)秤取5g顆粒狀活性炭載體，并加入IOOOml乙二醇，采用攪拌器進(jìn)行攪拌，得到漿料A ；(4)移取17ml氯化鈀/乙二醇溶液，并加入到漿料A中，得到漿料B ;(5)漿料B中加入約200ml氫氧化鈉/乙二醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為12，得到漿料C;(6)將反應(yīng)溫度升至130°C并持續(xù)攪拌3h，待反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，并加入約IOOml鹽酸/乙二醇溶液，至pH值小于2 ；(7)采用過(guò)濾或抽濾的方法，將催化劑濾出，并用去離子水多次洗滌催化劑，洗滌后置于鼓風(fēng)干燥箱在100°c下干燥；(8)干燥完成后得到I. 0% Pt/C催化劑。 實(shí)施例4 0.2% PtPd/C催化劑對(duì)氫/氧復(fù)合反應(yīng)催化性能測(cè)試稱(chēng)取Ig O. 2% PtPd/C催化劑，用厚度為O. 2mm的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜包裹， 形成一個(gè)催化劑包。采用雙面膠或其他方式將此催化劑包固定在一個(gè)IOOml的量筒底部。 將帶有催化劑包的量筒倒置于水中，向量筒中通入氫氣、氧氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣、 氧氣和氮?dú)獾捏w積含量分別為20%、10%和70%,持續(xù)通入混合氣體一段時(shí)間,確?；旌蠚怏w將進(jìn)入量筒中的水及空氣排出，這樣在量筒內(nèi)充滿(mǎn)上述混合氣體，記錄此時(shí)氣體容量。 由于催化劑對(duì)氫/氧復(fù)合反應(yīng)具有催化活性，量筒內(nèi)的氫氣和氧氣會(huì)反應(yīng)生成水，量筒內(nèi)氣體逐漸消耗、減少，每30分鐘記錄一次量筒內(nèi)氣體刻度，與上次記錄值相減即為30分鐘內(nèi)反應(yīng)消耗的氫氣和氧氣的體積，從而可以計(jì)算得到反應(yīng)速度。圖I為O. 2% PtPd/C催化劑對(duì)氫/氧復(fù)合反應(yīng)催化性能測(cè)試曲線(xiàn)，反應(yīng)速度約為O. 15ml/min。由本實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑，其金屬催化劑負(fù)載量很低，但同時(shí)具備較高的催化活性，能夠有效的催化氫氣和氧氣的復(fù)合反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種鉛酸電池用復(fù)合催化劑，其特征在于，以顆粒炭為載體負(fù)載金屬催化劑，所述金屬催化劑為鉬、鈀中的一種或兩種，金屬催化劑的負(fù)載量為顆粒炭質(zhì)量的O. 2% 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述復(fù)合催化劑，其特征在于，所述金屬催化劑為鉬、鈀雙組份時(shí)， 鉬、鈀按質(zhì)量比I : 5 5 : I組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸潰還原法，首先將顆粒炭浸入乙二醇中，然后加入氯鉬酸和/或氯化鈀的乙二醇溶液，堿性條件下，以乙二醇為還原劑，120 140°C溫度下攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)得到復(fù)合催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯化鈀的乙二醇溶液濃度為O.5 4mg/ml,所述氯鉬酸的乙二醇溶液濃度為I 8mg/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述堿性條件為反應(yīng)溶液pH值彡12。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉛酸電池用復(fù)合催化劑及其制備方法。以顆粒炭為載體負(fù)載金屬催化劑，金屬催化劑為鉑、鈀中的一種或兩種，金屬催化劑的負(fù)載量為顆粒炭質(zhì)量的0.2％～1％。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑采用浸漬還原法制備，首先將顆粒炭浸入乙二醇中，加入氯鉑酸和/或氯化鈀的乙二醇溶液，堿性條件下，乙二醇為還原劑，120～140℃下攪拌反應(yīng)2～4小時(shí)得到復(fù)合催化劑。本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑可以有效、安全地催化鉛酸電池析出的氫氣和氧氣的復(fù)合反應(yīng)，減少電解液中水的損失，延長(zhǎng)鉛酸電池壽命。同時(shí)，本發(fā)明采用擔(dān)載型催化劑且催化劑擔(dān)量較低，在有效催化氫氣和氧氣復(fù)合反應(yīng)的前提下，具有較低的制造成本、制備工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)、易放大等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102600834SQ20121004805
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者侯中軍, 宮艷華, 慕竣屹, 李娜, 石偉玉, 薛馨偉 申請(qǐng)人:新源動(dòng)力股份有限公司