專利名稱：一種氮摻雜多孔碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜多孔碳材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
多孔碳材料因其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，受到人們的密切關(guān)注，已被廣泛用于氣體分離、水凈化處理、催化色譜分析、能量?jī)?chǔ)存以及復(fù)雜形狀、難以加工工程陶瓷制備等領(lǐng)域。多孔性碳材料主要有活性炭(AC)、活性炭纖維(ACF)、碳分子篩(CMS)以及九十年代新發(fā)展起來(lái)的碳納米管(CNTs)等幾種。而功能化的多孔碳材料除具有普通多孔碳的性質(zhì)之外，還具有其他更為專一和特殊的用途。元素?fù)诫s是常見(jiàn)的功能化方式之一，用于碳材料摻雜元素主要有氮、氧、硼、磷等元素。以氮元素?fù)诫s為例，摻雜后的碳材料在電化學(xué)催化領(lǐng)域和能量存儲(chǔ)領(lǐng)域具有尤為優(yōu)異的表現(xiàn)。目前，氮元素?fù)诫s的碳材料主要有以下幾種合成制備方式現(xiàn)場(chǎng)摻雜法、后期活化法以及直接炭化法?，F(xiàn)場(chǎng)摻雜法指的是采用含氮元素的有機(jī)小分子進(jìn)行氣相沉積生長(zhǎng)獲得氮元素?fù)诫s的碳材料，這一制備方法需要昂貴的儀器設(shè)備，且制備的樣品量較少，僅能滿足科學(xué)研究的需要，無(wú)法滿足大規(guī)膜的工業(yè)化生產(chǎn)。后期活化法指的是將制備好的碳材料在含有氮元素的活化氣體中進(jìn)行后期功能化，然而這一活化過(guò)程通常需要在較高的溫度下完成，因此生產(chǎn)能耗和安全因素是制約其發(fā)展的兩大重要問(wèn)題。直接炭化法指的是將含氮的有機(jī)小分子或聚合物在模板的作用下直接炭化完成，這一方法多需要采用純的化學(xué)試劑進(jìn)行，因此生產(chǎn)成本較高，并且對(duì)環(huán)境影響較嚴(yán)重。此外，直接炭化法所述的模板的制備和去除使炭化過(guò)程更加復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種氮元素豐富、比表面積大的氮摻雜的多孔碳材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種氮摻雜多孔碳材料的制備方法，為取微生物體與路易斯酸混合均勻，在惰性氣氛保護(hù)下，500-1000°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為6 7， 干燥即得；其中所述微生物體與路易斯酸的質(zhì)量比為I : O. I 10。微生物在大自然中廣泛存在，繁殖能力超強(qiáng)，在生物碳循環(huán)中具有舉足輕重的作用。與普通的動(dòng)植物相比，微生物既具有微小的體積，便于加工處理，減少了粉碎的工序。本發(fā)明所述制備方法以微生物作為碳前體。其中，所述微生物體優(yōu)選為細(xì)菌菌體或真菌菌體， 更優(yōu)選為枯草桿菌、乳酸菌大腸桿菌等細(xì)菌菌體或酵母菌、霉菌等真菌菌體。本發(fā)明所述微生物體為取一定量的微生物菌種在適宜的環(huán)境下、在其適宜的培養(yǎng)基中培養(yǎng)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期后離心收集菌體即得。其中，所述適宜的環(huán)境和適宜的培養(yǎng)基為本領(lǐng)域人員公知的適合所選取的微生物生長(zhǎng)繁殖的環(huán)境和培養(yǎng)基。
本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)化了原料經(jīng)炭化和活化的制備過(guò)程，將微生物體與路易斯酸混合經(jīng)離子熱反應(yīng)一步制得氮摻雜的多孔碳材料。優(yōu)選的，所述路易斯酸氯化鋅或氯化招。作為優(yōu)選，所述微生物體與路易斯酸的質(zhì)量比為I : O. 5 8。作為優(yōu)選,所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。作為?yōu)選，本發(fā)明所述制備方法所述離子熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為800°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2 10小時(shí)。本發(fā)明所述制備方法在離子熱反應(yīng)后用酸性溶液洗滌冷卻的反應(yīng)產(chǎn)物以除去多余的金屬離子等雜質(zhì)。作為優(yōu)選，所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。本發(fā)明所述氮摻雜的多孔碳材料的制備方法以微生物作為碳前體，與路易斯酸混合經(jīng)離子熱反應(yīng)后制得氮元素豐富、比表面積大的氮摻雜的多孔碳材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比， 本發(fā)明所述制備方法采用微生物為碳前體，由于微生物具有豐富的碳元素和氮元素組分， 因此為氮摻雜功能化提供了保證。并且由于微生物繁殖能力強(qiáng)，因此本發(fā)明所述制備方法原料資源豐富，簡(jiǎn)單易得。此外，本發(fā)明所述制備方法避免了強(qiáng)酸強(qiáng)堿等高污染化學(xué)試劑的使用，綠色環(huán)保，便于操作，能耗較低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。試驗(yàn)表明本發(fā)明所述制備方法制備的制備氮摻雜多孔碳材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的氮元素雜原子。因此，本發(fā)明還提供了由上述制備方法制得的氮摻雜的多孔碳材料。在一個(gè)具體實(shí)施方式
中本發(fā)明通過(guò)采用氧還原電催化法測(cè)試本發(fā)明所述制備方法制得氮摻雜多孔碳材料氧還原催化能力，結(jié)果顯示本發(fā)明所述制備方法制得氮摻雜多孔碳材料具有較好的氧還原催化能力，氧還原起始電位為-O. 06V(相對(duì)于Ag/AgCl參比電極)，動(dòng)力學(xué)極限電流密度為48mA. cm_2。與傳統(tǒng)的貴金屬鉬及其合成材料催化劑相比，本發(fā)明所述氮摻雜多孔碳材料作為電催化劑，氧還原催化能力強(qiáng)，并且成本較低、資源豐富、無(wú)毒。因此，本發(fā)明還提供了所述氮摻雜多孔碳材料作為催化劑在制備電催化氧還原電極中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種電催化氧還原電極，其由本發(fā)明所述氮摻雜多孔碳材料與質(zhì)子交換膜混合后固定到玻碳電極表面制得。其中，所述質(zhì)子交換膜優(yōu)選為Nafion膜。超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能裝置，具有高放電比功率、優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性能、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)表現(xiàn)出雙電層電容和贗電容的綜合行為。在另一具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明通過(guò)采用循環(huán)伏安法測(cè)試本發(fā)明所述制備方法制得氮摻雜多孔碳材料的電化學(xué)電容性能，結(jié)果顯示本發(fā)明所述制備方法制得氮摻雜多孔碳材料在O. 2安培每克的電流密度下的恒電流充放電電位區(qū)間為-O. I -I. IV (相對(duì)于Hg/HgO參比電極)，電化學(xué)電容量顯著增加，具有較大的電荷儲(chǔ)存能力，并且在雙電層電容和贗電容兩個(gè)方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和應(yīng)用價(jià)值。因此，本發(fā)明還提供了所述氮摻雜多孔碳材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器中，由本發(fā)明所述氮摻雜多孔碳材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑預(yù)混涂覆于2*2cm2的不銹鋼網(wǎng)集流器上，擠壓成膜制得，其中所述氮摻雜多孔碳材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為I : O. I O. 2 O. I O. 2。優(yōu)選的，所述氮摻雜多孔碳材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為I : O. I : O. I。


圖I示本發(fā)明實(shí)施例I
圖2示本發(fā)明實(shí)施例I圖3示本發(fā)明實(shí)施例I圖4示本發(fā)明實(shí)施例I圖5示本發(fā)明實(shí)施例I 流充放電圖。
中氮摻雜多孔碳材料的高分辨透射電鏡中氮摻雜多孔碳材料的氮?dú)馕摳角€；
中氮摻雜多孔碳材料的元素分析XPS中氮摻雜多孔碳材料的電催化氧還原循環(huán)伏安中氮摻雜多孔碳材料在O. 2安培每克的電流密度下的恒電
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種氮摻雜多孔碳材料及其制備方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的產(chǎn)品和方法已經(jīng)通過(guò)較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的產(chǎn)品和方法進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I :稱取2mg枯草桿菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化鈉和O. 5g牛肉膏。將凍干的枯草桿菌菌體與氯化鋅以質(zhì)量比I : 4混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800°C處理4小時(shí)，冷卻后用O. IM稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。利用掃描電子顯微鏡、元素分析儀等對(duì)所得氮摻雜多孔碳材料進(jìn)行理化性質(zhì)的表征結(jié)果見(jiàn)圖I和圖2，對(duì)制得的氮摻雜多孔碳材料進(jìn)行氧還原電催化測(cè)試和超級(jí)電容器測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。圖I、圖2和圖3結(jié)果顯示，所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為985Π1Υ1，孔徑大小主要為小于2nm的微孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳88. 17%，氧7. 16%，氮4. 66%。圖4和圖5結(jié)果顯示，其氧還原電催化性能為四電子行為，其超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)構(gòu)為198F g'實(shí)施例2 稱取2mg枯草桿菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化鈉和O. 5g牛肉膏。將凍干的枯草桿菌菌體與氯化鋅以質(zhì)量比2 I混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，500°C處理4小時(shí)，冷卻后用O. IM稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為687!! ' 孔徑大小主要為小于2nm的微孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳78. I %，氧13%，氮8. 9%。 氧還原電催化測(cè)試結(jié)果為介于兩電子與四電子之間的還原機(jī)理和超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為 212Fg'實(shí)施例3 稱取2mg枯草桿菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化鈉和O. 5g牛肉膏。將凍干的枯草桿菌菌體與氯化鋅以質(zhì)量比I : I混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800°C處理20小時(shí)，冷卻后用O. IM稀硝酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為T(mén)Sem2PJL 徑大小主要為微孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳90. 3%，氧4. 7%，氮4. O %。氧還原電催化測(cè)試結(jié)果為近四電子的快速還原機(jī)理，超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為182F g'實(shí)施例4 稱取2mg枯草桿菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化鈉和O. 5g牛肉膏。將凍干的枯草桿菌菌體與氯化鋁以質(zhì)量比I : 2混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氦氣保護(hù)下，1000°c處理I小時(shí)，冷卻后用O. IM稀硝酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為
徑大小主要為小于2nm的微孔；元素分析質(zhì)量百分比為碳92. 1%，氧5. 5%，氮2. 4%。氧還原電催化測(cè)試結(jié)果為兩電子還原機(jī)理，超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為162F g'實(shí)施例5 稱取2mg枯草桿菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、20g葡萄糖、15g蛋白胨、5g氯化鈉和O. 5g牛肉膏。將凍干的枯草桿菌菌體與氯化鋅以質(zhì)量比I : 8混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氦氣保護(hù)下，500°C處理10小時(shí)，冷卻后用O. IM稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。氮?dú)馕摳椒治?、元素分析儀檢測(cè)所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為1440!!! ' 孔特征為介孔微孔混合；元素分析質(zhì)量百分比結(jié)果為碳82.4%，氧10%，氮7.6%。氧還原電催化測(cè)試結(jié)果的反應(yīng)電子數(shù)3. 12介于兩電子與四電子之間，超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為 280F g'實(shí)施例6 稱取2mg酵母菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、200g馬鈴薯、20g葡萄糖。將凍干的酵母菌菌體與氯化鋅以質(zhì)量比I : 4混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800°C處理4小時(shí)，冷卻后用O. IM稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。氮?dú)馕摳椒治觥⒃胤治鰞x檢測(cè)所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為Qeom2g4JL 徑主要為小于2nm的微孔；元素分析結(jié)果為碳89. 2%，氧6. 3%，氮4. 5%。氧還原電催化測(cè)試結(jié)果為四電子還原，超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為193Fg_i實(shí)施例7 稱取2mg乳酸菌接種到50mL的培養(yǎng)液中，36°C振蕩培養(yǎng)至細(xì)胞生長(zhǎng)進(jìn)入對(duì)數(shù)前期后，離心收集菌體，凍干備用；其中所述培養(yǎng)液配方為1L蒸餾水、IOg蛋白胨、IOg牛肉膏、5g酵母膏、2gK2HP04 · 3H20、5g乙酸鈉、20g葡萄糖、80 μ g吐溫、2g檸檬酸二銨、O. 58g MgSO4 · 7Η20、0· 25g MnSO4 · 4H20。5/5頁(yè)將凍干的乳酸菌菌體與氯化鋁以質(zhì)量比I : 2混合均勻后，轉(zhuǎn)入高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，800°C處理4小時(shí)，冷卻后用O. IM稀鹽酸溶液洗滌至pH值為6 7，干燥即得。氮?dú)馕摳椒治觥⒃胤治鰞x檢測(cè)所得氮摻雜多孔碳材料比表面積為QSZm2g-1JL 徑為微米孔；元素分析結(jié)果為碳86. 7 %，氧8. 2 %，氮5. I %。氧還原電催化測(cè)試結(jié)果為四電子還原，超級(jí)電容器測(cè)試結(jié)果為187F g'以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其特征在于，取微生物體與路易斯酸混合均勻， 在惰性氣氛保護(hù)下，500-1000°C下反應(yīng)1-24小時(shí)，然后冷卻，在酸性溶液中洗滌至pH值為 6 7，干燥即得；其中所述微生物體與路易斯酸的質(zhì)量比為I : 0.1 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述微生物體為細(xì)菌菌體或真菌菌體。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述路易斯酸為氯化鋅或氯化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備方法，其特征在于，所述酸性溶液為鹽酸或硝酸。
6.權(quán)利要求I 5任意一項(xiàng)所述制備方法制備的氮摻雜多孔碳材料。
7.權(quán)利要求6所述氮摻雜多孔碳材料在制備電催化氧還原電極中的應(yīng)用。
8.一種電催化氧還原電極，其特征在于，由權(quán)利要求6所述氮摻雜多孔碳材料與質(zhì)子交換膜混合后固定到玻碳電極表面制得。
9.權(quán)利要求6所述氮摻雜多孔碳材料在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
10.一種超級(jí)電容器中，其特征在于，由權(quán)利要求6所述氮摻雜多孔碳材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑預(yù)混涂覆于2*2cm2的不銹鋼網(wǎng)集流器上，擠壓成膜制得，其中所述氮摻雜多孔碳材料與導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)電炭黑的比例為I : 0.1 0.2 0.1 0.2。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料及電化學(xué)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種氮摻雜多孔碳材料及其制備方法。本發(fā)明所述氮摻雜的多孔碳材料的制備方法以微生物作為碳前體，與路易斯酸混合經(jīng)離子熱反應(yīng)后制得氮元素豐富、比表面積大的氮摻雜的多孔碳材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述制備方法原料資源豐富，簡(jiǎn)單易得，同時(shí)避免了強(qiáng)酸強(qiáng)堿等高污染化學(xué)試劑的使用，綠色環(huán)保，便于操作，能耗較低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。采用本發(fā)明所述制備方法制備氮摻雜多孔碳材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的氮元素雜原子，同時(shí)具有良好的電催化氧還原能力和優(yōu)異的電荷儲(chǔ)存能力，可用于電催化氧還原電極和超級(jí)電容器的制備。
文檔編號(hào)B01J21/18GK102583319SQ20121004808
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月28日
發(fā)明者劉雪霞, 朱慧, 楊帆, 楊秀榮, 王小磊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所