專利名稱：一種金原子簇/TiO₂復合納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法。
背景技術：
納米TiO2是一種非常重要的半導體材料，同時具有納米材料所具備的表面效應和持久的化學穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛應用于光催化降解等多個領域并取得了顯著的研究進展。另一方面，金一直被認為是一種低活性的材料，但納米級的金可表現(xiàn)出很高的催化活性。由于納米金粒子表面能大，容易團聚，使用時一般通過浸潰法分散負載到載體上，但該方法制備的金的顆粒通常大于30nm。負載型金催化劑對于許多反應都有良好的催化活性，通常認為最佳粒徑要低于5nm，動力學研究也表明，負載在TiO2上的具有2個原子厚度的金簇具有最大的催化活性?，F(xiàn)有的負載型結構的Au/Ti02復合材料通常是以介孔TiO2、微孔TiO2或TiO2納米管為載體，采用沉積-沉淀法制備負載Au ;這種方法得到的復合材料，其負載的金晶粒主要分散在載體表面和載體晶粒的空隙之間，金晶粒分散不均勻，且其催化活性較低。因此，開發(fā)一種具有良好穩(wěn)定性，且具有更高催化活性的金原子簇/TiO2復合納米材料，具有積極的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種金原子簇/1102復合納米材料的制備方法，包括如下步驟
(a)將TiO2納米粉末置于氯金酸水溶液中，超聲分散至少2分鐘，得到待反應溶液；所述TiO2與Au的質(zhì)量比為50^300 1 ；
(b)將上述待反應溶液于125 135°C加熱，并于溶液沸騰時在攪拌下一次性加入朽1檬酸三鈉溶液，當溶液由白色變?yōu)樽仙螅^續(xù)攪拌至少10分鐘，即可得到TiO2負載金原子簇結構的金原子簇/TiO2復合納米材料。上述技術方案中，所述步驟(a)中的TiO2納米粉末為金紅石相與銳礦鈦相的混合晶型，且銳礦鈦相的比例為5(Γ90%。上述技術方案中，所述檸檬酸三鈉和氯金酸的質(zhì)量比為I飛1。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點
I.本發(fā)明開發(fā)了一種新的金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法，由其制得的復合納米材料通過循環(huán)伏安、UV-Vis, X光電子能譜、透射電鏡分析，證明了 Au是以原子簇的形態(tài)負載于TiO2的表面,其具有良好的穩(wěn)定性。2.本發(fā)明得到的金原子簇/TiO2復合納米材料比純TiO2納米顆粒具有更高的催化活性，大大增加了電子-空穴對的產(chǎn)生，且具有更高的電子傳導率；由該納米復合材料制得的修飾電極對魯米諾的電化學發(fā)光有很強的增敏作用，該修飾電極可以非常靈敏地檢測出溶解氧與過氧化氫，對溶解氧的檢出限可達到2 μ g/L，對過氧化氫的檢出限可達到5.54'10_12 mol/L，相對于目前可查閱的報道中對溶解氧與過氧化氫的檢測靈敏度具有顯著的提高，取得了意想不到的技術效果；同時該修飾電極有很高的穩(wěn)定性。3.本發(fā)明的 制備方法的制備周期短，實驗裝置簡單，制備得到的復合納米材料性能穩(wěn)定，具有積極的現(xiàn)實意義。


圖I是本發(fā)明實施例一中納米TiO2的X-射線物相分析衍射 圖2是本發(fā)明實施例一所制得的金原子簇/TiO2復合納米材料的X光電子能譜；
圖3是本發(fā)明實施例一中納米TiO2與所得納米復合物的紫外-可見吸收曲線，以及IT0、Ti02/IT0、Au/Ti02/IT0電極在O. 5M硫酸中的循環(huán)伏安 圖4是本發(fā)明實施例一中納米TiO2和金原子簇/TiO2復合納米材料的透射電鏡 圖5是本發(fā)明實施例一中修飾電極上魯米諾ECL對溶解氧的響應圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述
實施例一
一種金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法，包括如下步驟
(1)將O.5g TiO2納米粉末分散于50mL I X 10_4 g/mL氯金酸水溶液中，超聲分散5分鐘，得到待反應液；
(2)將步驟(I)中的待反應液于130°C油浴攪拌加熱，并于溶液沸騰時在劇烈攪拌下迅速加入ImL 1X10_2 g/mL的檸檬酸三鈉溶液；溶液由白色變?yōu)樽仙?，繼續(xù)攪拌15分鐘，得到含有納米TiO2表面負載金原子簇的納米材料溶液。如圖I所示，圖I是前軀體TiO2的X-射線物相分析衍射圖(XRD)，從圖上我們可以看到納米TiO2粉末的銳鈦礦的AlOl晶面和金紅石的RllO晶面衍射信號，可計算TiO2的晶型比例X = I/ (1+0.8IK/IA)，其中X表示銳鈦礦所占比例，Ik表示金紅石相峰面積，Ia表示銳鈦礦相峰面積，計算得納米TiO2粉末中銳鈦礦所占比例為74. 8%。圖2是所制得的復合納米材料的X光電子能譜，圖中，位于84. O和87. 7eV的兩個特征峰分別是Au原子的4f7/2和4f5/2能級躍遷。
一、制備修飾電極
采用ITO玻璃作為基礎電極，ITO玻璃為O. 8cmX 5cm的長條，在其導電面上鋪設絕緣材料，在其前端留出直徑5_的圓孔作為電極區(qū)域，后端留出5_作為連接區(qū)域，完成后依次用稀氨水、超純水、乙醇、超純水各超聲15min洗凈，氮氣吹干備用；
將Nafion溶液用乙醇稀釋至O. 05%,取上述步驟(2)中的溶液與O. 05%Nafion混勻，得到制備液；其中，納米材料溶液和Nafion溶液的體積比為20 1 ;吸取所述制備液30 μ I滴涂于ITO玻璃的電極區(qū)域，室溫晾干，即可得修飾電極。以上述修飾電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，于含lX10_7mol/L魯米諾的O. 2mol/L磷酸緩沖液(pH=ll)中，施加閾值電壓為_0. 5V、上限電壓為I. OV、周期3s、占空比10%的矩形脈沖電位，測定所產(chǎn)生的ECL強度，與裸ITO電極相比，本實施例的發(fā)光強度提高15倍左右。并且，在室溫保存23天后，發(fā)光強度僅衰減3. 5%。同支電極連續(xù)7個脈沖、連續(xù)7次測定和7支電極重復測定的RSD分別為2. 4%，3. 4%和4. 4%，表明本發(fā)明的修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好。圖3中a是TiO2與所得納米復合物的紫外-可見吸收曲線，從圖中可看出在540nm左右沒有出現(xiàn)Au納米粒子的特征吸收峰，說明產(chǎn)物中沒有獨立的納米Au存在，同時TiO2的吸收峰發(fā)生20 nm左右的藍移，這主要是因為TiO2表面的Au原子簇與O原子發(fā)生強烈作用，使TiO2的禁帶寬度變寬，吸收峰發(fā)生藍移。圖3中b是IT0、Ti02/IT0、Au/Ti02/IT0電極在O. 5M硫酸中的循環(huán)伏安圖，可以看出Au/Ti02/IT0電極出現(xiàn)了 Au的特征氧化還原峰，也證實了 Au的存在。圖4中a是納米TiO2粉末的TEM圖，可看出納米粒子是粒徑大小在50nm左右的球形結構。圖4中b是所得產(chǎn)物的TEM圖，可看出在TiO2表面有分散均勻的大小在Inm左右的顆粒。通過測定得出，Au與TiO2的質(zhì)量比約為1:175，上述事實均表面Au是以原子簇的形式負載于TiO2表面，該原子簇由數(shù)十個金原子構成。
二、應用上述修飾電極作為工作電極進行魯米諾的ECL測量，并應用于溶解氧、過氧化氫、靈芝孢子粉抗氧化性能的測定。圖5所示為在該修飾電極上魯米諾ECL對溶解氧的響應，由圖5中a部分可見，修飾電極上產(chǎn)生的ECL (5a(2))較裸電極(5a(l))對溶液中通氧或通氮的響應明顯提高；圖5中b部分所示為在液面上通氧時所獲得的響應，1-2表示在除氧后的溶液面上通氧時，氧氣溶解入溶液的過程，2-3表示停止通氧后氧氣釋放的過程。圖5中c表示該修飾電極上魯米諾ECL對溶解氧的線性響應，可計算得檢出限為2 μ g/L。
此外，采用本發(fā)明所得的金原子簇/TiO2復合納米材料制得的修飾電極，魯米諾的ECL強度對過氧化氫也有靈敏的響應，相比于裸電極最大提高70倍之多，對過氧化氫的檢出限為 5. 54, l(T12mol/L。由于該電極上魯米諾的ECL對氧氣和過氧化氫都有靈敏的響應，因此可用來對抗氧化物質(zhì)進行測定，以靈芝孢子粉的乙醇浸提液為例，測定得其抗氧化能力為19. O HigO2/g°
權利要求
1.一種金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(a)將TiO2納米粉末置于氯金酸水溶液中，超聲分散至少2分鐘，得到待反應溶液；所述TiO2與Au的質(zhì)量比為50^300 1 ；(b)將上述待反應溶液于125 135°C加熱，并于溶液沸騰時在攪拌下一次性加入朽1檬酸三鈉溶液，當溶液由白色變?yōu)樽仙?，繼續(xù)攪拌至少10分鐘，即可得到TiO2負載金原子簇結構的金原子簇/TiO2復合納米材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法，其特征在于所述步驟(a)中的TiO2納米粉末為金紅石相與銳礦鈦相的混合晶型，且銳礦鈦相的比例為50 90%。
3.根據(jù)權利要求I所述的金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法，其特征在于所述檸檬酸三鈉和氯金酸的質(zhì)量比為廣5 :1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金原子簇/TiO2復合納米材料的制備方法，包括如下步驟(a)將TiO2納米粉末置于氯金酸水溶液中，超聲分散，得到待反應溶液；(b)將上述待反應溶液于125~135℃加熱，并于溶液沸騰時在攪拌下一次性加入檸檬酸三鈉溶液，當溶液由白色變?yōu)樽仙?，繼續(xù)攪拌，即可得到TiO2負載金原子簇結構的金原子簇/TiO2復合納米材料。本發(fā)明得到的復合納米材料比純TiO2納米顆粒具有更高的催化活性，由其制得的修飾電極對魯米諾的電化學發(fā)光有很強的增敏作用，可以非常靈敏地檢測出溶解氧與過氧化氫，對溶解氧的檢出限可達到2μg/L，對過氧化氫的檢出限可達到5.54′10-12mol/L，相對于目前可查閱的報道中對溶解氧與過氧化氫的檢測靈敏度具有顯著的提高，取得了意想不到的技術效果。
文檔編號B01J23/52GK102614872SQ20121004575
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權日2012年2月27日
發(fā)明者余志敏, 屠一鋒, 王珂 申請人:蘇州大學