專利名稱：一種固載Ag⁺促進傳遞膜及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固載Ag+促進傳遞膜及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
隨著膜技術(shù)在資源、能源以及環(huán)保等領(lǐng)域的廣泛應用，如何進一步提高膜的分離性能成為目前膜制備等技術(shù)的研究重點。眾所周知，Ag+等過渡金屬離子能與烯烴、芳烴等有機物間形成電子給體-受體絡合物，近年來填充Ag+促進傳遞膜的研究報道很多。學者主要是利用PVP、POZ、PEO等填充銀鹽如AgBF4、AgClO4, AgCF3CO2, AgCF3SO3, Ag+，制備的填充Ag+促進傳遞膜。但通過簡單共混填充方法制備的Ag+促進傳遞膜存在Ag+易流失等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種固載Ag+促進傳遞膜及其制備方法和應用，可根據(jù)烯烴/烷烴、 芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離要求在一定程度上按需調(diào)控膜結(jié)構(gòu)，制備出具有較好穩(wěn)定性和分離性能的固載Ag+促進傳遞膜。一種固載Ag+促進傳遞膜的制備方法，包括(a)將可聚合表面活性劑溶解于可聚合單體中，超聲下加入含Cl—的第一無機鹽溶液或含Ag+的第二無機鹽溶液，分別得反相微乳液A和反相微乳液B，所述的可聚合表面活性劑為苯乙烯型可聚合表面活性劑或馬來酸酯型可聚合表面活性劑；(b)取所述的反相微乳液A和反相微乳液B超聲下混合，加入引發(fā)劑，反應后靜置， 得含有AgCl納米粒子的乳膠，將所述的乳膠均勻地流延涂覆在超濾膜上，反應后得固載Ag+ 促進傳遞膜。步驟(a)中所述的苯乙烯型可聚合表面活性劑為苯乙烯十二烷基二甲基氯化銨、 苯乙烯十四烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十六烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十八烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十二烷基二甲基磺酸鈉、苯乙烯十四烷基二甲基磺酸鈉、苯乙烯十六烷基二甲基磺酸鈉和苯乙烯十八烷基二甲基磺酸鈉中的至少一種，可采用市售商品。作為優(yōu)選，所述的苯乙烯型可聚合表面活性劑為苯乙烯十二烷基二甲基磺酸鈉、 苯乙稀十四燒基_■甲基橫酸納、苯乙稀十TK燒基_■甲基橫酸納和苯乙稀十八燒基_■甲基橫酸鈉中的至少一種。更優(yōu)選，所述的苯乙烯型可聚合表面活性劑為苯乙烯十二烷基二甲基磺酸鈉或苯乙烯十四烷基二甲基磺酸鈉。步驟(a)中所述的馬來酸酯型可聚合表面活性劑為馬來酸單十二醇酯鈉鹽、馬來酸單十四醇酯鈉鹽，馬來酸單十六醇酯鈉鹽，馬來酸單十八醇酯鈉鹽、馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉、馬來酸單十四胺丙基磺酸鈉、馬來酸單十六胺丙基磺酸鈉和馬來酸單十八胺丙基磺酸鈉中的至少一種，可米用市售商品。
作為優(yōu)選，所述的馬來酸酯型可聚合表面活性劑為馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉、 馬來酸單十四胺丙基磺酸鈉、馬來酸單十六胺丙基磺酸鈉和馬來酸單十八胺丙基磺酸鈉中的至少一種。更優(yōu)選，所述的馬來酸酯型可聚合表面活性劑為馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉或馬來酸單十四胺丙基磺酸鈉。苯乙烯型可聚合表面活性劑的可聚合基團為苯乙烯上的乙烯基，其活性比較高， 可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類單體的乳液聚合。馬來酸酯型可聚合表面活性劑是由馬來酸酐與高級醇或胺反應，引入親水基團而得到的馬來酸單酯或雙酯等結(jié)構(gòu)。此類可聚合表面活性劑的聚合基團為馬來酸中的雙鍵，通過反應可很好地鍵合在乳膠粒上， 在乳液聚合中難以均聚，而傾向于共聚雙聚合基團的可聚合乳化劑，馬來酸類乳化劑反應活性適中，而且不易發(fā)生均聚，傾向于與單體發(fā)生共聚，而且在堿性水解條件下保持很好的穩(wěn)定性。步驟(a)所述的可聚合表面活性劑還可為丙烯酰胺型可聚合表面活性劑，具體為 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸鈉、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸鈉、 2-丙烯酰胺基十六烷磺酸鈉和2-丙烯酰胺基十八烷磺酸鈉中的至少一種，可采用市售商品。丙烯酰胺型可聚合表面活性劑的聚合基團為含有丙烯酰胺基團上的雙鍵，活性較高，可用于苯乙烯等單體的乳液聚合。步驟(a)所述的可聚合單體為丙烯酸酯或苯乙烯。所述的丙烯酸酯化學結(jié)構(gòu)式為=R1-CH = CH-COO-R2式中，R「烷基；R2-烷基苯乙烯化學結(jié)構(gòu)式為=C6H5CH = CH2。苯乙烯非常適合和苯乙烯型可聚合表面活性劑或丙烯酰胺型可聚合表面活性劑構(gòu)成微乳液并進行微乳液聚合，形成的共聚物也非常適宜作為固載Ag+促進傳遞膜材料。步驟(a)中可聚合表面活性劑、可聚合單體和第一無機鹽溶液的重量比為I 10 : 15 45 : 0.01 O. I ;可聚合表面活性劑、可聚合單體和第二無機鹽溶液的重量比為 I 10 15 45 O. 01 O. I。優(yōu)選地，步驟(a)中可聚合表面活性劑、可聚合單體和第一無機鹽溶液的重量比為3 5 20 40 O. 02 0.05 ;可聚合表面活性劑、可聚合單體和第二無機鹽溶液的重量比為3 5 20 40 O. 02 O. 05。更優(yōu)選地，步驟(a)中可聚合表面活性劑、可聚合單體和第一無機鹽溶液的重量比為3 4 24 38 O. 025 O. 035 ;可聚合表面活性劑、可聚合單體和第二無機鹽溶液的重量比為3 4 24 38 O. 025 O. 035。所述的第一無機鹽溶液中Cl—的濃度為O. 1-0. 5mol/L ;所述的第二無機鹽溶液中 Ag+的濃度為O. 1-0. 5mol/L,優(yōu)選為O. 1-0. 3mol/L,更優(yōu)選為O. 15-0. 25mol/L ;反相微乳液A中的Cr和反響微乳液B中的Ag+的摩爾濃度相等；所述的第一無機鹽溶液為NaCl、 KCl、MgCl2或FeCl3的水溶液；所述的第二無機鹽溶液為AgN03、AgBF4, AgClO4, AgCF3CO2或 AgCF3SO3的水溶液?？删酆媳砻婊钚詣舛群蜔o機鹽濃度的增大，固載Ag+促進傳遞膜中 AgCl粒子數(shù)增多、粒徑變小。步驟(b)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過硫酸鉀，加入量為可聚合單體總量的O. I O. 5wt% ;步驟(b)中加入引發(fā)劑后的反應在60-65°C水浴中攪拌進行；當反應液的粘度達到IO-IOOmPa · s時，停止加熱和攪拌，靜置得含有AgCl納米粒子的乳膠。粘度對形成均勻無缺陷的固載Ag+促進傳遞膜有重要影響，粘度太大或太小都很難獲得均勻無缺陷的固載Ag+促進傳遞膜。步驟(b)中所述的乳膠在超濾膜上的涂覆厚度為50-500 μ m,流延涂覆在溫度為 20-45°C、濕度為40-90%條件下以恒速進行。涂覆厚度對固載Ag+促進傳遞膜的滲透汽化性能有重要影響，涂覆層越厚固載Ag+促進傳遞膜越厚，膜的滲透通量越小，若涂覆層太薄， 固載Ag+促進傳遞膜會有缺陷，膜將起不到分離作用。步驟(b)中所述的乳膠均勻地流延涂覆在超濾膜上后，在溫度為20 75°C條件下反應1-12h，優(yōu)選地，在溫度為50 60°C條件下反應5-8h得固載Ag+促進傳遞膜。步驟(b)中所述的超濾膜為聚酯無紡布、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等超濾膜。本發(fā)明還提供了一種由所述的制備方法制得的固載Ag+促進傳遞膜。固載Ag+促進傳遞膜的厚度為1-50 μ m。本發(fā)明又提供了一種所述的固載Ag+促進傳遞膜在烯烴/烷烴、芳烴/烷烴體系滲透汽化分離中的應用。配制苯/環(huán)己烷混合物體系，溫度控制在25-35 °C，壓力控制在 100 ± 10Pa，進行膜分離，用氣象色譜分析滲透液和進料液組成。本發(fā)明的有益效果(I)通過微乳液及其聚合技術(shù)制備的固載Ag+的促進傳遞膜，具有以AgCl納米粒子為核，聚合物基材為殼的核殼結(jié)構(gòu)，用于烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離時，由于核殼結(jié)構(gòu)Ag+不易流失，促進傳遞膜表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和分離性能；(2)采用本發(fā)明的制備方法可以簡便地通過改變制膜參數(shù)和條件來調(diào)控固載Ag+ 促進傳遞膜的結(jié)構(gòu)和性能，即可以簡便地通過改變反相微乳液的條件來調(diào)控AgCl納米粒子的形貌，從而得到不同結(jié)構(gòu)和性能的固載Ag+的促進傳遞膜。


圖I是實施例I所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖2是實施例I所制備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖；圖3是實施例I所制備的固載Ag+促進傳遞膜表面的掃描電鏡(SEM)照片；圖4是實施例I所制備的固載Ag+促進傳遞膜截面的掃描電鏡(SEM)照片；圖5是實施例2所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖6是實施例2所制備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖；圖7是實施例2所制備的固載Ag+促進傳遞膜表面的掃描電鏡(SEM)照片；圖8是實施例2所制備的固載Ag+促進傳遞膜截面的掃描電鏡(SEM)照片；圖9是實施例3所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片；圖10是實施例3所制備的納米AgCl粒子的粒徑分布圖；圖11是實施例3所制備的固載Ag+促進傳遞膜表面的掃描電鏡(SEM)照片圖12是實施例3所制備的載Ag+促進傳遞膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。
具體實施方式
實施例I將可聚合表面活性劑2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g加入到24mL甲基丙烯酸縮水甘油酯和16mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為O. 15mol/L的NaCl水溶液30微升，超聲lOmin，獲得反相微乳液A。將可聚合表面活性劑2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g加入到24mL甲基丙烯酸縮水甘油酯和16mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為O. 15mol/L的AgNO3水溶液30微升，超聲lOmin，獲得反相微乳液B。取等量的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超聲振蕩30min，制得包含有納米 AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為25納米。向制得的包含有納米AgCl的反相微乳液C加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)O. 15g 于60°C水浴鍋中攪拌反應，當體系粘度達到30mPa. s后靜置脫泡，將其傾倒在聚砜超濾膜上均勻流延涂覆，控制刮膜溫度為30°C，濕度為70%，流延涂覆膜厚度為390微米，60°C下繼續(xù)反應6h，即可制得30微米左右的固載Ag+促進傳遞膜，AgCl納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且均勻分散在固載Ag+促進傳遞膜中。本實施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖1、2所示。圖I是形成的AgCl納米粒子的透射電鏡照片，圖2是AgCl納米粒子粒徑統(tǒng)計分布情況。從圖中可以看出AgCl粒子粒徑在25nm左右。本實施實例所制備的固載Ag+促進傳遞膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖 3、4所示。圖3、4是固載Ag+促進傳遞膜表面和斷面的掃描電鏡照片，從照片中可以看出固載Ag+促進傳遞膜中AgCl粒子(白色小亮點)呈球形，且均勻分散在固載Ag+促進傳遞膜中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。 本實施實例所制備的固載Ag+促進傳遞膜用于50wt %的苯/環(huán)己烷混合物體系滲透汽化分離時(苯/環(huán)己烷混合物體系溫度為30°C)，膜有效面積為19. 6cm2，下游壓力控制在100±10Pa。用電子天平精確稱重(AR214. O，奧豪斯公司)稱量收集物質(zhì)量，并用氣相色譜儀(GC-950，上海海欣色譜儀器有限公司)分析滲透液和進料液組成，分離因子為9. O, 滲透通量為600g/ (m2 · h)。實施例2將可聚合表面活性劑苯乙烯十二烷基二甲基磺酸鈉4g加入到40mL苯乙烯中， 30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為O. 20mol/L的NaCl水溶液25微升，超聲 IOmin,獲得反相微乳液A。將可聚合表面活性劑苯乙烯十二烷基二甲基磺酸鈉4g加入到40mL苯乙烯中， 30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為O. 20mol/L的AgNO3水溶液25微升，超聲lOmin，獲得反相微乳液B。取等量的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超聲振蕩30min，制得包含有納米 AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為15納米。向制得的反相微乳液C加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)O. 17g于60°C水浴鍋中攪拌反應，當體系粘度達到30mPa. s后靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無紡布上均勻流延涂覆，控制刮膜溫度為35°C，濕度為75%，流延涂覆膜厚度為390微米，60°C下繼續(xù)反應6h，即可制得30微米左右的固載Ag+促進傳遞膜，AgCl納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且均勻分散在固載Ag+促進傳遞膜中。本實施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖5、6所示。圖5是形成的AgCl納米粒子的透射電鏡照片，圖6是AgCl納米粒子粒徑統(tǒng)計分布情況。從圖中可以看出AgCl粒子粒徑在15nm左右。本實施例所制備的固載Ag+促進傳遞膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖7、 8所示。圖7、8是固載Ag+促進傳遞膜表面和斷面的掃描電鏡照片，從照片中可以看出固載 Ag+促進傳遞膜中AgCl粒子(白色小亮點)呈球形，且均勻分散在固載Ag+促進傳遞膜中， 沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。本實施例所制備的固載Ag+促進傳遞膜用于50wt %的苯/環(huán)己烷混合物體系滲透汽化分離時(苯/環(huán)己烷混合物體系溫度為30°C )，膜有效面積為19. 6cm2，下游壓力控制在100±10Pa。用電子天平精確稱重(AR214. 0，奧豪斯公司)稱量收集物質(zhì)量，并用氣相色譜儀(GC-950，上海海欣色譜儀器有限公司)分析滲透液和進料液組成，分離因子為9. 4，滲透通量為480g/ (m2 · h) ο實施例3將可聚合表面活性劑馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉4g加入到16mL苯乙烯和24mL 甲基丙烯酸甲酯混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為O. 20mol/L 的NaCl水溶液25微升，超聲lOmin，獲得反相微乳液A。將可聚合表面活性劑馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉4g加入到16mL苯乙烯和24mL 甲基丙烯酸甲酯混合物中，30°C水浴中攪拌至溶解，用微量進樣器滴加濃度為O. 20mol/L 的AgNO3水溶液30微升，超聲lOmin，獲得反相微乳液B。取等量的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超聲振蕩30min，制得包含有納米 AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒徑為30納米。向制得的反相微乳液C加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)O. 17g于60°C水浴鍋中攪拌反應，當體系粘度達到30mPa. s后靜置脫泡，將其傾倒在聚酯無紡布上均勻流延涂覆，控制刮膜溫度為35°C，濕度為75%，流延涂覆膜厚度為390微米，60°C下繼續(xù)反應6h，即可制得30 微米左右的固載Ag+促進傳遞膜，AgCl納米粒子呈球狀結(jié)構(gòu)且均勻分散在固載Ag+促進傳遞膜中。本實施例所制備的納米AgCl粒子的透射電鏡(TEM)照片及粒徑分布如圖9、10所示。圖9是形成的AgCl納米粒子的透射電鏡照片，圖10是AgCl納米粒子粒徑統(tǒng)計分布情況。從圖中可以看出AgCl粒子粒徑在30nm左右。本實施例所制備的固載Ag+促進傳遞膜表面和截面的掃描電鏡(SEM)照片如圖 11、12所示。圖11、12是固載Ag+促進傳遞膜表面和斷面的掃描電鏡照片，從照片中可以看出固載Ag+促進傳遞膜中AgCl粒子(白色小亮點)呈球形，且均勻分散在固載Ag+促進傳遞膜中，沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。本實施例所制備的固載Ag+促進傳遞膜用于50wt %的苯/環(huán)己烷混合物體系滲透汽化分離時(苯/環(huán)己烷混合物體系溫度為30°C )，膜有效面積為19. 6cm2，下游壓力控制在100±10Pa。用電子天平精確稱重(AR214. O，奧豪斯公司)稱量收集物質(zhì)量，并用氣相色譜儀(GC-950，上海海欣色譜儀器有限公司)分析滲透液和進料液組成，分離因子為8. 7，滲透通量為690g/ (m2 · h) ο
權(quán)利要求
1.一種固載Ag+促進傳遞膜的制備方法，其特征在于，包括(a)將可聚合表面活性劑溶解于可聚合單體中，超聲下加入含Cl—的第一無機鹽溶液或含Ag+的第二無機鹽溶液，分別得反相微乳液A和反相微乳液B，所述的可聚合表面活性劑為苯乙烯型可聚合表面活性劑或馬來酸酯型可聚合表面活性劑；(b)取所述的反相微乳液A和反相微乳液B超聲下混合，加入引發(fā)劑，反應后靜置，得含有AgCl納米粒子的乳膠，將所述的乳膠均勻地流延涂覆在超濾膜上，反應后得固載Ag+促進傳遞膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述的苯乙烯型可聚合表面活性劑為苯乙烯十二烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十四烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十六烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十八烷基二甲基氯化銨、苯乙烯十二烷基二甲基磺酸鈉、苯乙烯十四燒基~■甲基橫酸納、苯乙稀十TK燒基_■甲基橫酸納和苯乙稀十八燒基_■甲基橫酸納中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述的馬來酸酯型可聚合表面活性劑為馬來酸單十二醇酯鈉鹽、馬來酸單十四醇酯鈉鹽，馬來酸單十六醇酯鈉鹽，馬來酸單十八醇酯鈉鹽、馬來酸單十二胺丙基磺酸鈉、馬來酸單十四胺丙基磺酸鈉、馬來酸單十六胺丙基磺酸鈉和馬來酸單十八胺丙基磺酸鈉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)所述的可聚合單體為丙烯酸酯或苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(a)中可聚合表面活性劑、可聚合單體和第一無機鹽溶液的重量比為I 10 15 45 O. 01 O.I ;可聚合表面活性劑、可聚合單體和第二無機鹽溶液的重量比為I 10 15 45 O. 01 O. I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的第一無機鹽溶液中Cl—的濃度為O. 1-0. 5mol/L ;所述的第二無機鹽溶液中Ag+的濃度為O. 1-0.5mol/L ;C1_和Ag+的濃度相等。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中所述的乳膠在超濾膜上的涂覆厚度為50-500_。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一所述的制備方法制備得到的固載Ag+促進傳遞膜。
9.一種如權(quán)利要求8所述的固載Ag+促進傳遞膜在烯烴/烷烴、芳烴/烷烴體系滲透汽化分離中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固載Ag+促進傳遞膜及其制備方法和應用，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，包括(a)將可聚合表面活性劑溶解于可聚合單體中，超聲下加入含Cl-的第一無機鹽溶液或含Ag+的第二無機鹽溶液，分別得反相微乳液A和反相微乳液B，所述的可聚合表面活性劑為苯乙烯型可聚合表面活性劑或馬來酸酯型可聚合表面活性劑；(b)取所述的反相微乳液A和反相微乳液B超聲下混合，加入引發(fā)劑，反應后靜置，得含有AgCl納米粒子的乳膠，將所述的乳膠均勻地流延涂覆在超濾膜上，反應后得固載Ag+促進傳遞膜。本發(fā)明的固載Ag+促進傳遞膜用于烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離，具有較好穩(wěn)定性和分離性能。
文檔編號B01D71/02GK102580570SQ20121004541
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者吳禮光 申請人:浙江工商大學