專利名稱：氣體阻擋膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體阻擋膜，其顯示出優(yōu)良的氣體阻擋性能且適于用作任何各種包裝材料。
背景技術(shù)：
常規(guī)地，氣體阻擋塑料膜(其具有塑料膜載體，和在該塑料膜載體表面上提供的由諸如氧化硅、氧化鋁或氧化鎂之類材料形成的無機(jī)薄膜)廣泛用作制品的包裝材料，例如防止食品、工業(yè)材料、藥物等劣化的包裝材料，所述制品的包裝材料必須隔離諸如水蒸氣和氧氣之類的氣體。除了包裝用途以外，近年來，預(yù)計(jì)這種氣體阻擋塑料膜可發(fā)現(xiàn)新的用途作為在諸如液晶顯示器、太陽能電池、電磁屏蔽、觸摸屏、EL基底和濾色器之類器件中使用的透明導(dǎo)電片材。
對(duì)于各自具有在載體上提供的無機(jī)薄膜的上述氣體阻擋塑料膜(下文可稱為“連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜”)，從防止氣體阻擋性能的劣化的角度，研究了各種改進(jìn)。在這些改進(jìn)當(dāng)中，在一種已知的方法中，在無機(jī)薄膜表面上提供由聚氨酯、聚酯或聚氨酯與聚酯的混合物形成的涂層(參見，例如，專利文獻(xiàn)1)。其它方法也是已知的，例如，在無機(jī)薄膜表面上涂覆水溶性聚合物和金屬烷氧基化合物的混合物的氣體阻擋膜(參見，例如，專利文獻(xiàn)2)；在無機(jī)薄膜表面上涂覆水溶性聚合物和無機(jī)顆粒的混合物的氣體阻擋膜(參見，例如，專利文獻(xiàn)3)和在無機(jī)薄膜表面上涂覆氣體阻擋樹脂，例如偏二氯乙烯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的氣體阻擋膜(參見，例如，專利文獻(xiàn)4)。
然而，上述方法僅僅是防止氣體阻擋性能劣化的方法，其中連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜本身在使用時(shí)顯示出諸如二次加工的問題。迄今為止，從未公開過改進(jìn)具有無機(jī)薄膜的膜的固有的氣體阻擋性能的方式。
同時(shí)，連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜的氣體阻擋性能通常在其生產(chǎn)之后得到改進(jìn)，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的流逝無機(jī)薄膜的狀況變得穩(wěn)定。因此，就在膜生產(chǎn)之后其氣體阻擋性能有待進(jìn)一步改進(jìn)。提高氣體阻擋性能的一種公開的方法包括向氧化硅薄膜提供水并加熱該膜(參見，例如，專利文獻(xiàn)5)。然而，這一方法具有兩個(gè)步驟，和相對(duì)于近年來包裝材料所要求的特性水平來說，所得氣體阻擋性能是不足的。還提出了一種方法，其中在氧化鋁膜表面上提供非電解的水溶性物質(zhì)，例如聚(乙烯醇)作為保護(hù)膜(參見，例如，專利文獻(xiàn)6)，但其水蒸氣阻擋性能仍然不足。進(jìn)一步提出了一種方法，其中在由金屬氧化物形成的氣體阻擋層上提供含有吸濕材料的水蒸氣捕獲層(參見，例如，專利文獻(xiàn)7)；和另一方法，其中由含有硅酸縮合物的層和含有高氫鍵樹脂和酸性物質(zhì)的層形成氣體阻擋層(參見，例如，專利文獻(xiàn)8)。但這些氣體阻擋膜仍顯示出不足的水蒸氣阻擋性能。
日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.2-50837[專利文獻(xiàn)2]日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.8-267637[專利文獻(xiàn)3]日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.11-151786[專利文獻(xiàn)4]日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.7-80986[專利文獻(xiàn)5]日本專利No.2674827[專利文獻(xiàn)6]日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.10-100301[專利文獻(xiàn)7]日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.10-329256[專利文獻(xiàn)8]日本專利申請(qǐng)公開(kokai)No.2003-170522發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明待解決的問題通過本發(fā)明待實(shí)現(xiàn)的目的是提供一種膜，在它生產(chǎn)之后立即顯示出高的氣體阻擋性能和比常規(guī)獲得的氣體阻擋性能高的氣體阻擋性能，且具有最小可能的加工步驟數(shù)和低成本。
解決問題的方式通過下述氣體阻擋膜可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的；亦即含熱塑性聚合物膜和在該熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上提供的無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的至少一種離子的溶液到無機(jī)薄膜上，從而形成氣體阻擋膜，其中所述離子來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)和該溶液的總的離子濃度(以上提及的全部離子的濃度)大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l以及溶液濃度小于飽和濃度；或者含熱塑性聚合物膜和在該熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上提供的無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的至少一種離子的溶液到無機(jī)薄膜上，從而形成氣體阻擋膜，其中所述離子來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)，以便在1.00m2的膜面積內(nèi)的離子的總重量被調(diào)節(jié)到1.0μg至30g。
發(fā)明效果與常規(guī)的氣體阻擋膜相比，本發(fā)明的氣體阻擋膜顯示出更高的氣體阻擋性能，同時(shí)加工步驟的數(shù)量和成本的增加被抑制到最小程度，且在其生產(chǎn)之后立即可顯示出充足的氣體阻擋性能。因此，本發(fā)明的氣體阻擋膜具有大的價(jià)值，這是因?yàn)樵撃M足近年來包裝材料的特性水平。
具體實(shí)施例方式
接下來詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明所使用的熱塑性聚合物膜充當(dāng)本發(fā)明的氣體阻擋膜的載體。對(duì)聚合物膜的材料沒有特別的限制，且可使用任何樹脂，只要該樹脂通?？捎糜诎b材料即可。樹脂的實(shí)例包括聚烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物和共聚物；無定形聚烯烴，例如環(huán)狀聚烯烴；聚酯，例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺，例如尼龍6、尼龍66、尼龍12和共聚物尼龍；乙烯一乙酸乙烯酯共聚物的部分水解產(chǎn)物(EVOH)；聚酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚碳酸酯；聚(乙烯醇縮丁醛)；多芳基化合物；氟樹脂；丙烯酸酯樹脂；和可生物降解的樹脂。在它們當(dāng)中，從膜的強(qiáng)度和成本等角度考慮，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴和可生物降解的樹脂。
前述熱塑性聚合物膜可含有已知的添加劑，例如抗靜電劑、阻光劑(light-blockingagent)、UV吸收劑、增塑劑、潤滑劑(用于塑料的填料)、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑(anti-blocking agent)和抗氧化劑。
通過模塑前述原材料，生產(chǎn)前述熱塑性聚合物膜。當(dāng)用作載體時(shí)，膜可被拉伸或者未拉伸。該膜可與其它塑料材料構(gòu)件層壓?？赏ㄟ^從薄膜的可成型性和生產(chǎn)率的角度考慮選擇任何已知方法，生產(chǎn)熱塑性聚合物膜。例如，通過擠出機(jī)使樹脂原材料熔融，并通過環(huán)形或者T形模頭裝置擠出，接著淬火(quenching)，從而生產(chǎn)實(shí)質(zhì)上無定形和未取向的未拉伸的膜。通過已知方法，例如單軸拉伸、基于拉幅機(jī)的連續(xù)雙軸拉伸、基于拉幅機(jī)的同時(shí)雙軸拉伸或管狀同時(shí)雙軸拉伸，在膜的流動(dòng)方向(縱向(machine direction))或者在與之垂直的方向(橫向)上拉伸該未拉伸的膜，從而生產(chǎn)至少在一個(gè)軸向拉伸的膜。
從本發(fā)明的氣體阻擋膜載體的機(jī)械強(qiáng)度、柔性、透明度等角度考慮，選擇熱塑性聚合物膜的厚度通常為5-500微米，優(yōu)選10-200微米，這取決于其應(yīng)用。聚合物膜包括具有大的厚度的片材狀膜。對(duì)膜的寬度與長度沒有特別限制，且這些尺寸可根據(jù)其應(yīng)用合適地選擇。
優(yōu)選地，將粘固涂布劑(anchor coating agent)涂覆到前述熱塑性聚合物膜上，為的是提高與無機(jī)薄膜的粘合性。粘固涂布劑的實(shí)例包括聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂(urethane resin)、丙烯酸類樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改性的樹脂、環(huán)氧樹脂、含唑啉基的樹脂、改性苯乙烯樹脂、改性有機(jī)硅樹脂和鈦酸烷基酯。這些粘固涂布劑可以溶于溶劑或水中，且可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用。在這些當(dāng)中，優(yōu)選聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂和含唑啉基的樹脂。
粘固涂布層的厚度優(yōu)選為0.005-5微米，更優(yōu)選0.01-1微米。當(dāng)厚度小于或等于5微米時(shí)，難以發(fā)生由于其內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致粘固涂布層從載體膜上的剝離并實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的潤滑性，而當(dāng)厚度大于或等于0.005微米時(shí)，可維持均勻的厚度。這兩種情況均是優(yōu)選的。
為了改進(jìn)粘固涂布劑對(duì)載體膜的可涂覆性和粘合性，可對(duì)膜進(jìn)行常規(guī)的表面處理，例如化學(xué)處理或放電處理，之后涂覆粘固涂布劑。
用于形成在熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上提供的無機(jī)薄膜的無機(jī)物質(zhì)的實(shí)例包括硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、烴、其氧化物、其碳化物、其氮化物、及其混合物。在它們當(dāng)中，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁和主要由烴形成的金剛石狀碳。特別地，最優(yōu)選氧化硅，因?yàn)樵陔S后提及的熱處理過程中它顯示出明顯的效果且一致的氣體阻擋性能。
對(duì)生產(chǎn)無機(jī)薄膜的方法沒有特別限制，可使用任何方法，例如氣相沉積和涂布。在它們當(dāng)中，優(yōu)選氣相沉積，因?yàn)榭缮a(chǎn)顯示出高的氣體阻擋性能的均勻薄膜。氣相沉積技術(shù)的具體實(shí)例包括真空氣相沉積、離子電鍍、濺射和CVD。
無機(jī)薄膜的厚度通常為0.1-500nm，優(yōu)選0.5-40nm。當(dāng)厚度落在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得充足的氣體阻擋性能，且所生產(chǎn)的氣相沉積膜不具有裂紋和剝離的部件，并顯示出優(yōu)良的透明度。
待涂覆到前述無機(jī)薄膜上的含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)的至少一種離子的溶液(下文中，該溶液可稱為“本發(fā)明的溶液”)的實(shí)例包括堿金屬、堿土金屬的鹽的含水和非水溶液，或者溶解在水或有機(jī)溶劑內(nèi)的銨，且這種鹽的實(shí)例包括無機(jī)鹽，例如氯化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、次氯酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽和次磷酸鹽；有機(jī)鹽，例如乙酸鹽、脂肪酸鹽和(甲基)丙烯酸鹽；多元醇硫酸酯鹽；脂肪酸胺硫酸鹽；脂肪酸酰胺硫酸鹽；脂肪酸酰胺磺酸鹽；烷芳基磺酸鹽；和脂族醇磷酸酯鹽。在本發(fā)明中，用上述物質(zhì)表示的來自于低分子量電解質(zhì)的離子可有效地顯示出本發(fā)明的效果。特別地，這些離子優(yōu)選為在溶液內(nèi)的游離形式。從氣體阻擋性能和其它性能的角度考慮，分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)的分子量優(yōu)選為小于或等于750，更優(yōu)選小于或等于500。
可結(jié)合兩種或多種使用上述化合物，只要這些化合物沒有彼此相互反應(yīng)即可。從成本和處理的角度考慮，優(yōu)選使用溶解在水中的氯化物溶液。
可使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括在“Law on Industrial Safety and Hygiene，implementation ordinance(附表6-2)”中列出的那些。在它們當(dāng)中，從通用的可涂覆性的角度考慮，優(yōu)選使用醇，例如異丙醇和丁醇；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳烴，例如甲苯和二甲苯；酮例如甲乙酮和甲基丁基酮；及其混合物以及乙酸溶纖劑和(該表中沒有列出的)類似材料。
在本發(fā)明的溶液中，存在于溶液內(nèi)的堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子的總離子濃度大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l。取決于物質(zhì)的類型，相應(yīng)溶液濃度在達(dá)到10mol/l之前超過溶解飽和濃度。在此情況下，濃度的上限小于飽和濃度。上述總的離子濃度優(yōu)選為1×10-4mol/l-1×10-1mol/l，更優(yōu)選1×10-3mol/l-1×10-1mol/l。
本發(fā)明溶液的涂布量使得在1.00m2的膜面積內(nèi)(選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)的)離子的總重量調(diào)節(jié)到1.0μg-30g，優(yōu)選15μg-3.0g，更優(yōu)選150μg-300mg。
當(dāng)本發(fā)明的溶液就上述離子來說的總濃度小于1×10-5mol/l時(shí)，或者當(dāng)在1.00m2的膜面積內(nèi)上述離子的總涂布量小于1.0μg時(shí)，由于過小的離子濃度導(dǎo)致不可能獲得本發(fā)明的效果，而當(dāng)總的離子濃度超過10mol/l，或當(dāng)在1m2的膜面積內(nèi)上述離子的總涂布量超過30g時(shí)，在干燥過程中這些離子形成沉積物，從而導(dǎo)致差的外觀和在層疊結(jié)構(gòu)內(nèi)差的組分層(component layer)粘合性。根據(jù)本發(fā)明，在溶液中釋放的堿金屬離子、堿土金屬離子或銨離子滲透無機(jī)薄膜并吸附在膜內(nèi)。如此吸收的離子顯著限制水蒸氣遷移和滲透到氣相沉積的膜內(nèi)，從而顯示出明顯的氣體阻擋性能。本發(fā)明的氣體阻擋膜在其生產(chǎn)之后立即顯示出優(yōu)良的氣體阻擋性能。
在本發(fā)明中，取決于氣體阻擋膜的用途，在吸收堿金屬離子、堿土金屬離子和/或銨離子之后，其上涂覆有上述溶液的表面可用不含這些離子的溶液或者純水洗滌。
可以以與選自樹脂溶液和金屬氧化物溶膠溶液中至少一種溶液的混合物形式使用本發(fā)明的溶液，以便還具有對(duì)無機(jī)薄膜的保護(hù)功能。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)本發(fā)明的溶液含水時(shí)，將其與含水樹脂溶液結(jié)合，而當(dāng)該溶液非水時(shí)，將其與非水樹脂溶液結(jié)合。
制備樹脂溶液用的樹脂可以是溶劑可溶和/或溶劑分散的樹脂。樹脂的實(shí)例包括聚合物電解質(zhì)、聚合物非電解質(zhì)和離子交聯(lián)的聚合物。具體實(shí)例包括聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸類共聚物樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改性的樹脂、部分皂化的乙酸乙烯酯樹脂、環(huán)氧乙烷樹脂、環(huán)氧樹脂、含唑啉基的樹脂、改性苯乙烯樹脂、纖維素(衍生物)樹脂、改性有機(jī)硅樹脂和鈦酸烷基酯。這些樹脂可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述樹脂，可提高氣體阻擋膜的二次加工特征，例如抗印刷性(printing resistance)和耐折性。從這一角度考慮，當(dāng)在本發(fā)明中使用該樹脂時(shí)，其涂料溶液優(yōu)選固體含量為小于或等于50重量％，更優(yōu)選小于或等于30重量％。
在本發(fā)明中，甚至當(dāng)含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)的至少一種離子的溶液與前述樹脂溶液混合時(shí)，就來自于低分子量電解質(zhì)的前述離子來說，混合物的濃度優(yōu)選落在與其中不添加樹脂溶液到該溶液中的情況所提及的相同的范圍內(nèi)。
當(dāng)涂覆含有樹脂的溶液時(shí)，所形成的涂布層的厚度優(yōu)選為約0.01-2微米。
如上所述，在本發(fā)明中，可將樹脂溶液加入到本發(fā)明的溶液中。在可選擇的方式中，涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)的至少一種離子，但不含有上述樹脂的溶液，隨后，涂覆含有樹脂的溶液。如此形成的涂布層的厚度優(yōu)選為約0.01-2微米。在該樹脂溶液中所使用的樹脂的實(shí)例包括前述含水樹脂、非水樹脂和可通過活性能量射線硬化的樹脂。
可與本發(fā)明的溶液混合的金屬氧化物溶交的實(shí)例包括金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化銻、氧化結(jié)、氧化鋁、氧化鈰、和氧化鈦的溶膠，和這些金屬氧化物的混合物的溶膠。對(duì)金屬氧化物的粒度沒有特別限制，且粒度優(yōu)選為4-10納米。通常以10-90質(zhì)量％的含水液體形式使用金屬氧化物溶膠?？捎煤軇?，例如醇、含水聚合物例如聚(乙烯醇)或類似介質(zhì)適當(dāng)稀釋該液體。
當(dāng)將本發(fā)明的溶液與含有溶膠的水溶液混合時(shí)，總的離子濃度優(yōu)選落在與其中不添加溶膠溶液到該溶液中的情況所提及的相同的范圍內(nèi)。在可選擇的方式中，涂覆不含溶膠的本發(fā)明的溶液，隨后涂覆該溶膠。當(dāng)涂覆含有溶膠的溶液時(shí)，所形成的涂層的厚度優(yōu)選為約0.01-2微米。
如上所述，本發(fā)明的溶液可與樹脂溶液和/或金屬氧化物溶膠溶液混合。該溶液可進(jìn)一步含有在氣體阻擋膜中使用的或者用于通用用途的添加劑。
通過已知的技術(shù)，借助逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、棒涂機(jī)、氣刀涂布機(jī)或類似的涂布機(jī)，可涂覆含有堿金屬離子、堿土金屬離子和/或銨離子；樹脂溶液和/或金屬氧化物溶膠溶液的上述溶液。在涂覆之后，可通過已知的干燥技術(shù)，例如熱吹風(fēng)干燥、熱輥干燥或紅外干燥，使溶劑干燥。
除了上述組分層以外，本發(fā)明的氣體阻擋膜可視需要進(jìn)一步具有在其上層疊的額外的組分層，和如此形成的層疊氣體阻擋結(jié)構(gòu)可用于合適的用途。
在通常進(jìn)行的實(shí)施方案中，塑料膜層疊在氣體阻擋層表面上的氣體阻擋層疊結(jié)構(gòu)用于各種用途。根據(jù)層疊結(jié)構(gòu)的用途和從機(jī)械強(qiáng)度、柔性和透明度的角度考慮，同樣充當(dāng)層疊結(jié)構(gòu)的載體的上述塑料膜的厚度通常為5-500微米，優(yōu)選10-200微米。對(duì)膜的寬度和長度沒有特別限制，且可根據(jù)其用途合適地選擇這些尺寸。當(dāng)在氣體阻擋層上提供可熱密封的樹脂時(shí)，層疊結(jié)構(gòu)被賦予熱密封性且可用作各種容器。可熱密封的樹脂的實(shí)例包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、丙烯酸類樹脂和可生物降解樹脂，這些均是已知的樹脂。
在氣體阻擋的層疊結(jié)構(gòu)的另一實(shí)施方案中，在本發(fā)明的氣體阻擋膜的氣體阻擋層上形成印刷層，并在印刷層上層疊熱密封層?？赏ㄟ^使用含有含水或非水樹脂的印刷油墨，形成印刷層。在印刷油墨中所使用的樹脂的實(shí)例包括丙烯酸類樹脂、聚氨酯基樹脂、聚酯基樹脂、氯乙烯基樹脂、乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其混合物?？上蛴∷⒂湍刑砑右阎奶砑觿缈轨o電劑、阻光劑、UV吸收劑、增塑劑、潤滑劑(用于塑料的填料)、填料、著色劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑和抗氧化劑。
對(duì)用于形成印刷層的印刷方法沒有特別限制，可使用已知的印刷方法，例如膠版印刷、凹版印刷和絲網(wǎng)印刷。在印刷之后，可通過已知的干燥技術(shù)，例如熱吹風(fēng)干燥、熱輥干燥或紅外干燥，使溶劑干燥。
另外，可在印刷層與熱密封層之間插入至少一層紙片或塑料膜。該塑料膜可與本發(fā)明的氣體阻擋膜中所使用的熱塑性聚合物膜相同。從實(shí)現(xiàn)層疊結(jié)構(gòu)充足的剛度和強(qiáng)度的角度考慮，尤其優(yōu)選紙張、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和可生物降解的樹脂。
在本發(fā)明中，在形成無機(jī)薄膜；涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)的至少一種離子的溶液；或者涂覆樹脂溶液和/或金屬氧化物溶膠溶液之后，從氣體阻擋性能、膜質(zhì)量的穩(wěn)定和涂布層的質(zhì)量和其它因素考慮，優(yōu)選進(jìn)行熱處理。
進(jìn)行熱處理時(shí)的條件可根據(jù)氣體阻擋膜的組分層的類型、厚度等而變化。然而，對(duì)條件沒有特別限制，只要可維持熱處理所要求的溫度和時(shí)間即可。例如，可使用下述方法在內(nèi)部溫度控制到所要求數(shù)值的烘箱或者恒溫室內(nèi)儲(chǔ)存氣體阻擋膜；施加熱風(fēng)到氣體阻擋膜上；通過IR加熱器加熱；用來自燈的光輻照膜；通過與熱輥或熱板接觸，直接加熱；和微波輻射?？稍瓨踊蛘咴谇懈畛蛇m合于容易處理的小片之后加熱膜。只要可達(dá)到熱處理所要求的溫度和時(shí)間，則加熱裝置可整合為膜生產(chǎn)裝置如涂布機(jī)或縱切機(jī)(slitter)的一部分，且可在生產(chǎn)氣體阻擋膜的過程中進(jìn)行熱處理。
對(duì)加熱溫度沒有特別限制，只要溫度不高于所使用的載體、塑料膜等的熔點(diǎn)即可。由于可合適地選擇用于實(shí)現(xiàn)熱處理效果的熱處理時(shí)間，因此加熱溫度優(yōu)選為大于或等于60℃，更優(yōu)選大于或等于70℃。從防止因氣體阻擋膜中組分的熱分解引起的氣體阻擋性能下降的角度考慮，加熱溫度的上限通常為200℃，優(yōu)選160℃。處理時(shí)間取決于熱處理溫度。當(dāng)處理溫度較高時(shí)，處理時(shí)間優(yōu)選較短。例如，當(dāng)熱處理溫度為60℃時(shí)，處理時(shí)間為約3天-6月。當(dāng)熱處理溫度為80℃時(shí)，處理時(shí)間為約3小時(shí)-10天。當(dāng)熱處理溫度為120℃時(shí)，處理時(shí)間為約1小時(shí)-1天。當(dāng)熱處理溫度為150℃時(shí)，處理時(shí)間為約3-60分鐘。此處所述的這些條件僅僅是實(shí)例，且可根據(jù)氣體阻擋膜組分的類型、厚度等合適地改變熱處理的時(shí)間和溫度。
在本發(fā)明的氣體阻擋膜中，為了顯示出優(yōu)良的氣體阻擋性能，無機(jī)薄膜(優(yōu)選含有氧化硅的無機(jī)薄膜)優(yōu)選在1.00m2的膜面積內(nèi)具有2.0μg-1000μg，更優(yōu)選2.0μg-500μg，尤其優(yōu)選5.0μg-200μg的總堿金屬離子和堿土金屬離子濃度(這通過感應(yīng)耦合等離子體Auger電子能譜(ICP-AES)來測定)。
本發(fā)明的氣體阻擋膜中含氧化硅的無機(jī)薄膜的總離子強(qiáng)度A與離子強(qiáng)度B之比(A/B)(這通過飛行時(shí)間次級(jí)離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)測定)優(yōu)選為0.20≤A/B≤100，更優(yōu)選0.25≤A/B≤10，其中離子強(qiáng)度A表示歸因于包含在薄膜內(nèi)的全部堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子的峰強(qiáng)度之和，且離子強(qiáng)度B代表歸因于30Si的峰強(qiáng)度。
此外，本發(fā)明的氣體阻擋膜中含氧化硅的無機(jī)薄膜的離子強(qiáng)度C與離子強(qiáng)度B(30Si)之比(C/B)(這通過TOF-SIMS測定)優(yōu)選為0.040≤C/B≤0.50，更優(yōu)選0.050≤C/B≤0.10，其中離子強(qiáng)度C代表歸因于30SiOH的峰強(qiáng)度。
在術(shù)語“離子強(qiáng)度A”(歸因于全部堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子的峰強(qiáng)度之和)和“離子強(qiáng)度B”(歸因于30Si的峰強(qiáng)度)中，檢測包含在無機(jī)薄膜內(nèi)的這些離子作為在TOF-SIMS分析過程中相應(yīng)的離子。
在本發(fā)明中，當(dāng)堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子滲透無機(jī)薄膜時(shí)，用離子填充空間(空穴和納米孔隙)，從而抑制氣體滲透。另外，堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子分解水分子簇，形成單體水分子，從而有助于水分子在無機(jī)薄膜內(nèi)的滲透。滲透無機(jī)薄膜的水分子連接到薄膜組分上，形成硅烷醇部分或者捕獲在存在于無機(jī)薄膜內(nèi)的空間(空穴和納米孔隙)中，由此在空間中填充離子，從而抑制氣體滲透。因此，當(dāng)無機(jī)薄膜顯示出在上述范圍內(nèi)的離子強(qiáng)度A/B和C/B時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高的氣體阻擋性能。
在前述TOF-SIMS分析中，對(duì)氣體阻擋膜進(jìn)行濺射，并在厚度(深度)方向上進(jìn)行分析。關(guān)于指辭“在無機(jī)薄膜內(nèi)”，無機(jī)薄膜的深度范圍為在第一次濺射過程中，物理吸附的堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子已從中除去之后的其頂部表面到膜載體的頂部表面。本發(fā)明的氣體阻擋膜優(yōu)選顯示出落在上述范圍內(nèi)的A/B，這通過在無機(jī)薄膜的任意深度處測定。
類似地，關(guān)于30SiOH離子，本發(fā)明的氣體阻擋膜優(yōu)選顯示出落在上述范圍內(nèi)的C/B，這通過在無機(jī)薄膜內(nèi)在從已對(duì)其進(jìn)行第一次濺射的表面到膜載體的頂部表面處的深度方向上進(jìn)行測定?；?0Si離子測定離子強(qiáng)度B的原因是在含氧化硅的薄膜內(nèi)包含的元素當(dāng)中，與其它Si的同位素28Si和29Si相比，30Si難以以可檢測的強(qiáng)度達(dá)到飽和，且難以受到峰干涉(peak interference)。
在本發(fā)明中，當(dāng)前述A/B小于或等于100時(shí)，難以發(fā)生因沉積物和薄膜內(nèi)損壞而導(dǎo)致的劣化，而當(dāng)A/B大于或等于0.20時(shí)，堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子充分地吸收在薄膜內(nèi)，從而導(dǎo)致優(yōu)良的氣體阻擋性能。當(dāng)C/B小于或等于0.50時(shí)，存在于薄膜內(nèi)的氧化硅包括足量的Si-O鏈，從而賦予薄膜優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，這是優(yōu)選的。當(dāng)C/B大于或等于0.04時(shí)，與常規(guī)的連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜相比，氣體滲透的抑制效果得到提高。
實(shí)施例接下來通過實(shí)施例，詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明。在實(shí)施例中，如下所述進(jìn)行膜的評(píng)價(jià)。
<薄膜的金屬元素分析(ICP)>
作為初步處理，將薄膜(莫面積1.00m2)切割成小片(長度50cm；寬度5cm)，并在塑料瓶內(nèi)，用離子交換水洗滌這些小片。將膜片溶解在置于另一塑料瓶內(nèi)的含有氫氟酸(15ml)、硝酸(5ml)和離子交換水(30ml)的溶液中(在溶角之后的溶液稱為溶液(A))。隨后，在另一塑料瓶內(nèi)用離子交換水洗滌其余膜片(洗液被稱為溶液(B))。將溶液(A)和(B)轉(zhuǎn)移到含硫酸(1ml)的鉑坩堝內(nèi)，以便干燥該溶液。將鹽酸(2ml)加入到干燥產(chǎn)品中，接著加熱，于是沉積在鉑坩堝內(nèi)的無機(jī)物質(zhì)溶解(在溶解之后的溶液稱為溶液(C))。在25ml塑料量瓶內(nèi)用離子交換水稀釋溶液(C)，以調(diào)節(jié)濃度到預(yù)定值，且該溶液充當(dāng)分析物溶液。此處所使用的氫氟酸、硝酸、硫酸和鹽酸全部是在電子工業(yè)中使用的EL試劑或者用于原子吸收光譜的試劑。所使用的塑料瓶由不釋放金屬元素的材料制造。
通過感應(yīng)耦合等離子體Auger電子能譜法(ICP-AES)，借助能譜儀(型號(hào)ICAP-55，NIPPON JARRELL-ASH的產(chǎn)品)，進(jìn)行分析。表1-1和1-2示出了分析結(jié)果。
<TOF-SIMS，飛行時(shí)間次級(jí)離子質(zhì)譜法>
借助TOF-SIMS IV(ION-TOF的產(chǎn)品)，在下述條件初級(jí)離子條件(Au+，25kV，1.0pA，100μm×100μm掃描)，次級(jí)離子收集條件(正離子收集，2次掃描/周期)，濺射條件(Ar+，2kV，17nA，300μm×300un掃描，30秒/周期)和電荷補(bǔ)償(使用扁平槍(flat gun))下，進(jìn)行分析。
表1-1和1-2示出了通過TOF-SIMS測定的每一薄膜樣品的離子強(qiáng)度之比A/B和C/B的最大值。
<水蒸氣滲透百分?jǐn)?shù)>
根據(jù)JIS Z0222“Moisture permeability test for moisture-proof package container(防濕包裝容器的透濕性試驗(yàn))”和JIS Z0208“Moisture permeability test for moisture-proofwrapping material(cup method)(防濕包裝材料的透濕性試驗(yàn))(杯子方法)”規(guī)定的條件，通過下述過程測定水蒸氣滲透百分?jǐn)?shù)。
在每一分析中，由兩個(gè)氣體阻擋層疊膜制造四側(cè)密封的袋子(透濕面積10.0cm×10.0cm)，并將充當(dāng)吸濕劑的無水氯化鈣(約20g)置于袋子內(nèi)。將袋子置于恒溫和恒濕(40℃，RH90％)中并從0天到第14天，在48小時(shí)或更長的時(shí)間間隔處稱重(精度0.1mg)。選擇14天的時(shí)間段，這是因?yàn)檎J(rèn)為在這一時(shí)間段內(nèi)重量以恒定速度增加。由下述方程式計(jì)算水蒸氣滲透百分?jǐn)?shù)水蒸氣滲透百分?jǐn)?shù)(g/m2/24h)＝(m/s)/t，其中參數(shù)如下所述m在該試驗(yàn)中在最后兩次測量之間的重量增加(g)，s透濕面積(m2)，和t在該試驗(yàn)中在最后兩次測量之間的持續(xù)時(shí)間(h)/(24h)。表1-1和1-2示出了結(jié)果。
實(shí)施例1通過常規(guī)的方法熔融擠出聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)樹脂(下文簡稱為PET)(Novapex，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，形成其片材。在95℃下，采用3.3的拉伸比，縱向拉伸每一片材，隨后在110℃下，采用3.3的拉伸比，橫向拉伸每一片材，從而生產(chǎn)厚度為12微米的雙軸拉伸的PET膜。在膜的一個(gè)表面上涂覆由重量比為1∶1的異氰酸酯化合物(Coronate L，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和飽和聚酯(Vylon 300，Toyobo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)制備的混合物，接著干燥，于是形成厚度為0.1微米的粘固涂布層。
通過真空氣相沉積裝置，通過高頻加熱，在1×10-5Torr的真空下，在粘固涂布層上氣相沉積SiO，從而形成厚度為約30nm的薄膜，于是生產(chǎn)連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜。
借助棒涂機(jī)，在連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜的無機(jī)薄膜上涂覆氯化鉀水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約890μg/m2。在熱風(fēng)下，在80℃下干燥涂層3分鐘，于是產(chǎn)生氣體阻擋膜。涂布膜的透明度相當(dāng)于在涂布之前的連接有無機(jī)薄膜的氣體阻擋膜的透明度。
隨后，在如此生產(chǎn)的氣體阻擋膜的涂布表面上干式疊層(dry-laminate)未拉伸的聚丙烯膜(厚度60微米)(Pylen Film CT P1146，Toyobo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，于是形成層壓膜。測定層壓膜的水蒸氣滲透百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鈉水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鈉離子含量被調(diào)節(jié)到約530μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化銨水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的銨離子含量被調(diào)節(jié)到約410μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆含有10％聚(乙烯醇)的含水液體(PVA，Poval N-300，Nippon Synthetic Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品)、二氧化硅溶膠(silica sol)溶液(Snowtex XS，固體含量20重量％，Nissan Chemical Industry Ltd.的產(chǎn)品)和氯化鉀水溶液(1×10-1mol/l)(氯化鉀濃度8.3×10-2mol/l)的混合物，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約74mg/m2，PVA二氧化硅的固體含量的重量比被調(diào)節(jié)為8∶2，并調(diào)節(jié)厚度(固體)到0.2微米，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在涂覆和干燥氯化鉀水溶液之后，在鉀離子涂層表面上涂覆含有含唑啉基的聚合物(Epocros WS-500，Nippon ShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(60重量％)、含水丙烯酸類樹脂(下文稱為樹脂A)(20重量％)和含水聚氨酯樹脂(下文稱為樹脂B)(20重量％)的含水樹脂液體混合物，以便涂層厚度(固體)為0.2微米，于是生產(chǎn)層壓膜。
樹脂A(含水丙烯酸類樹脂)的生產(chǎn)使含有丙烯酸乙酯(40重量份)、甲基丙烯酸甲酯(30重量份)、甲基丙烯酸(20重量份)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(10重量份)的混合物在乙醇內(nèi)聚合。在聚合完成之后，通過加熱除去乙醇，同時(shí)添加水到聚合混合物中。采用氨水調(diào)節(jié)混合物的pH到7.5，于是生產(chǎn)含水丙烯酸類樹脂的涂料材料。
樹脂B(含水聚氨酯樹脂)的生產(chǎn)首先，生產(chǎn)由對(duì)苯二甲酸(664份)、間苯二甲酸(631份)、1，4-丁二醇(472份)和新戊二醇(447份)形成的聚酯多元醇。然后將己二酸(321份)和二羥甲基丙酸(268份)加入到如此生產(chǎn)的聚酯多元醇中，于是生產(chǎn)具有懸垂羧基的聚酯多元醇A。將六亞甲基二異氰酸酯(160份)加入到如此生產(chǎn)的聚酯多元醇A(1880份)中，于是制備含水聚氨酯樹脂的涂料材料。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鉀水溶液(1×10-2mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約8.9mg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鉀水溶液(1×10-4mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約89μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鋰水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鋰離子含量被調(diào)節(jié)到約160μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化銫水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的銫離子含量被調(diào)節(jié)到約3.0mg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鈣水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鈣離子含量被調(diào)節(jié)到約920μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鎂水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鎂離子含量被調(diào)節(jié)到約560μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鋇水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鋇離子含量被調(diào)節(jié)到約3.1mg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆二(十三烷基磺基)琥珀酸鈉(分子量584)在甲苯內(nèi)的溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鈉離子含量被調(diào)節(jié)到約530μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氧化鈣水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鈣離子含量被調(diào)節(jié)到約910μg/m2，并用離子交換水洗滌該涂布膜，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鈉水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鈉離子含量被調(diào)節(jié)到約530μg/2，接著在120℃下加熱1小時(shí)，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆含有含水離聚物型聚氨酯樹脂液體(AP-40N，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)和氯化鉀水溶液(1×102mol/l)(氯化鉀濃度為9.8×10-3mol/l)的混合物，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約8.8mg/m2，并調(diào)節(jié)厚度(固體)到0.2微米，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆含有含水丙烯酸類樹脂液體(Joncryl 840，Johnson Polymer’s Products的產(chǎn)品)和氯化鉀水溶液(1×10-2mol/l)(氯化鉀濃度為9.8×10-3mol/l)的混合物，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約8.8mg/m2，并調(diào)節(jié)厚度(固體)到0.2微米，于是生產(chǎn)層壓膜。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆含有含水聚酯樹脂液體(Pes Resin A-120，Takamatsu Yushi Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和氯化鉀水溶液(1×10-2mol/l)(氯化鉀濃度為9.7×10-3mol/l)的混合物，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約8.7mg/m2，并調(diào)節(jié)厚度(固體)到0.2微米，于是生產(chǎn)層壓膜。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在沒有涂覆金屬鹽水溶液的情況下進(jìn)行干式疊層，于是生產(chǎn)層壓膜。
對(duì)比例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是涂覆離子交換水(電阻率18Ω/cm)，而不是金屬鹽水溶液，于是生產(chǎn)層壓膜。
對(duì)比例3重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鉀水溶液(1×10-6mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鉀離子含量被調(diào)節(jié)到約0.9μg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
對(duì)比例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鉀飽和水溶液(約2.7mol/l)。在干燥過程中鹽沉積，從而導(dǎo)致膜差的外觀。該膜不具有用作包裝膜的價(jià)值。
對(duì)比例5重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆氯化鐵水溶液(1×10-3mol/l)，以便在涂層內(nèi)的鐵離子含量被調(diào)節(jié)到約1.3mg/m2，于是生產(chǎn)層壓膜。
對(duì)比例6重復(fù)實(shí)施例1的過程，所不同的是在無機(jī)薄膜上涂覆含水的離聚物型聚氨酯樹脂液體(AP-40N，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)，于是生產(chǎn)層壓膜。
表1-1

表1-2

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氣體阻擋膜顯示出較高的氣體阻擋性能，同時(shí)加工步驟的數(shù)量和成本增加被抑制到最小程度，且在其生產(chǎn)之后立即可顯示出充足的氣體阻擋性能。因此，可合適地使用該氣體阻擋膜，這是因?yàn)樵撃M足近年來包裝材料的特性水平。
權(quán)利要求
1.一種氣體阻擋膜，其包括熱塑性聚合物膜和在該熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上提供的無機(jī)薄膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的至少一種離子的溶液到該無機(jī)薄膜上，從而形成氣體阻擋膜，其中所述離子來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)，和該溶液的總的離子濃度大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l且溶液濃度小于飽和濃度。
2.權(quán)利要求1的氣體阻擋膜，其中選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)中的至少一種離子的總離子濃度大于或等于1×10-4mol/l且小于1×10-1mol/l，且該溶液濃度小于飽和濃度。
3.一種氣體阻擋膜，其包括熱塑性聚合物膜和在該熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上提供的無機(jī)薄膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的至少一種離子的溶液到該無機(jī)薄膜上，從而形成氣體阻擋膜，其中所述離子來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)，以便在1.00m2的膜面積內(nèi)的離子的總重量被調(diào)節(jié)到1.0μg至30g。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的氣體阻擋膜，其中該無機(jī)薄膜含有氧化硅。
5.一種氣體阻擋膜，其包括熱塑性聚合物膜和在該熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上提供的無機(jī)薄膜，其中在1.00m2的膜面積內(nèi)，該薄膜具有2.0μg-1000μg的總堿金屬離子和堿土金屬離子濃度，這通過感應(yīng)耦合等離子體Auger電子能譜法(ICP-AES)測定。
6.權(quán)利要求4的氣體阻擋膜，其中含氧化硅的薄膜的總離子強(qiáng)度A與離子強(qiáng)度B之比(A/B)為0.20≤A/B≤100，這通過飛行時(shí)間次級(jí)離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)測量，其中離子強(qiáng)度A表示歸因于包含在該薄膜內(nèi)的全部堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子的峰強(qiáng)度之和，且離子強(qiáng)度B代表歸因于30Si的峰強(qiáng)度。
7.權(quán)利要求4的氣體阻擋膜，其中含氧化硅的薄膜的離子強(qiáng)度C與離子強(qiáng)度B之比(C/B)為0.04≤C/B≤0.50，這通過TOF-SIMS測定，其中離子強(qiáng)度B代表歸因于30Si的峰強(qiáng)度，且離子強(qiáng)度C代表歸因于30SiOH的峰強(qiáng)度。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的氣體阻擋膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)中的至少一種離子的溶液，和含有選自樹脂與金屬氧化物溶膠中的至少一種的溶液的混合物溶液到該無機(jī)薄膜上，形成所述氣體阻擋膜。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的氣體阻擋膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)中的至少一種離子的溶液到該無機(jī)薄膜上，以形成層，并通過在其上形成樹脂溶液涂層，從而形成所述氣體阻擋膜。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的氣體阻擋膜，其中通過涂覆含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子且來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)中的至少一種離子的溶液到該無機(jī)薄膜上，隨后在高于或等于60℃下進(jìn)行熱處理，從而形成所述氣體阻擋膜。
11.一種生產(chǎn)氣體阻擋膜的方法，該方法包括在熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上形成無機(jī)薄膜，隨后將含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的至少一種離子的溶液涂覆到該無機(jī)薄膜上，其中所述離子來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)，和該溶液的總的離子濃度大于或等于1×10-5mol/l且小于10mol/l且溶液濃度小于飽和濃度。
12.一種生產(chǎn)氣體阻擋膜的方法，該方法包括在熱塑性聚合物膜的至少一個(gè)表面上形成無機(jī)薄膜，并將含有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子中的至少一種離子的溶液涂覆到該無機(jī)薄膜上，其中所述離子來自于分子量小于或等于1000的低分子量電解質(zhì)，以便在1.00m2的膜面積內(nèi)的離子的總重量被調(diào)節(jié)到1.0μg至30g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在其生產(chǎn)之后立即顯示出高的氣體阻擋性能的膜。該膜具有比常規(guī)的膜高的氣體阻擋性能，且可通過具有最少步驟的加工以低成本進(jìn)行生產(chǎn)。通過在熱塑性聚合物膜的至少一側(cè)上形成無機(jī)薄膜并在該有機(jī)薄膜側(cè)上涂覆溶液而獲得該氣體阻擋膜，其中該溶液含有至少一種低分子量電解質(zhì)離子，該低分子量電解質(zhì)離子的分子量不大于1000且選自堿金屬離子、堿土金屬離子和銨離子。該溶液中的總的離子濃度不小于1×10
文檔編號(hào)C08J7/04GK1886254SQ20048003472
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者大川原千春, 吉田重信, 蜂須賀亨 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社