用于薄膜蒸餾的復(fù)合物薄膜及相關(guān)制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了用于薄膜蒸餾的復(fù)合物薄膜以及相關(guān)的制造方法。具體來(lái)說(shuō)，提供了包括親水性聚合物層和疏水性聚合物層的復(fù)合物親水性/疏水性薄膜，該薄膜包含氟化的表面改性大分子，其中所述復(fù)合物薄膜具有高蒸汽通量。還提供了制造并優(yōu)化復(fù)合物薄膜的方法以及包括該復(fù)合物薄膜的薄膜蒸餾系統(tǒng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于薄膜蒸餾的復(fù)合物薄膜及相關(guān)制造方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于薄膜蒸餾的薄膜領(lǐng)域。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及疏水性/親水性復(fù)合物薄膜領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]薄膜蒸餾(MD)是一種熱驅(qū)動(dòng)分離過(guò)程，已經(jīng)廣泛研究用于多種應(yīng)用，包括但并不限于水脫鹽、食品工業(yè)、和從水中除去揮發(fā)性有機(jī)化合物[I]。近來(lái)的許多綜述文章記錄了在MD中進(jìn)行的大多數(shù)研究[1-6]。
[0003]MD的原理基于在多孔疏水性薄膜的兩側(cè)之間施加熱梯度，該薄膜作為從含液體或氣體(取決于所用的MD構(gòu)型)的冷卻室中分離熱進(jìn)料溶液的物理支持。例如，在直接接觸薄膜蒸餾(DCMD)中，使冷液體溶液流過(guò)薄膜的滲透?jìng)?cè)，使從熱進(jìn)料溶液遷移通過(guò)薄膜孔隙的蒸汽冷凝?？墒褂闷渌鸐D構(gòu)型來(lái)回收并冷凝遷移的蒸汽分子:真空薄膜蒸餾(VMD)、吹掃氣體薄膜蒸餾(SGMD)、和空氣間隙薄膜蒸餾(AGMD) [1-6] 0
[0004]與其他脫鹽工藝相比，MD的主要優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于非揮發(fā)性化合物的高選擇性(100%保留離子、大分子、膠體等)。而且，MD提供了在低溫下工作的可能性，從而能與低等級(jí)的廢物或備選的能量源聯(lián)用[7]。盡管這些明顯的優(yōu)點(diǎn)，MD工藝尚未商業(yè)化用于大規(guī)模脫鹽工廠(chǎng)。背后的原因是，MD通量低于沿用已久的商業(yè)化脫鹽工藝如反滲透的生產(chǎn)通量，以及MD薄膜潤(rùn)濕會(huì)降低其耐久性。換言之，缺少充分設(shè)計(jì)的MD薄膜，MD薄膜應(yīng)具有低的傳導(dǎo)性熱通量(即，傳導(dǎo)通過(guò)薄膜基質(zhì)的熱損失低)和高的質(zhì)通量以增大薄膜通量，以及小的孔徑以降低薄膜潤(rùn)濕風(fēng)險(xiǎn)。
[0005]已經(jīng)在MD中使用的薄膜一般是由例如以下疏水性材料制成的多孔薄膜:聚丙烯(PP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，可以為毛細(xì)管或平片形式，不過(guò)這些薄膜都銷(xiāo)售用于微濾和超濾過(guò)程[6]。
[0006]近來(lái)在MD研究中，制備特別用于MD應(yīng)用的薄膜吸引了更多關(guān)注[7-19]。研究目的是增大薄膜耐久性或提高滲透通量。例如，Peng等[7]通過(guò)在PVDF疏水性基材上澆注親水性聚合物制備了復(fù)合物平片MD薄膜。通過(guò)DCMD構(gòu)型測(cè)試該薄膜，將結(jié)果與PVDF未涂覆基材進(jìn)行比較。涂覆薄膜的耐久性較未涂覆薄膜有提高；不過(guò)通量降低約9% (新薄膜在70°C進(jìn)料溫度和12°C冷卻劑溫度下實(shí)現(xiàn)了 23.7千克/平方米.小時(shí)的通量)。Feng等[8]通過(guò)反相法從聚(偏二氟乙烯-共聚-四氟乙烯)制備了不對(duì)稱(chēng)的平片薄膜。通過(guò)DCMD構(gòu)型測(cè)試這些薄膜，將結(jié)果與通過(guò)相同程序制備的PVDF平片薄膜進(jìn)行比較。新薄膜表現(xiàn)出比PVDF薄膜更高的通量。還從聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)制備了薄膜[9]，發(fā)現(xiàn)這些薄膜的DCMD性能優(yōu)于PVDF薄膜的DCMD性能。Li和Sirkar [10]和Song等[11]設(shè)計(jì)了新穎的中空纖維薄膜和裝置用于通過(guò)VMD和DCMD脫鹽。所述薄膜是商業(yè)化的涂覆有等離子體聚合的硅酮氟化聚合物的聚丙烯(PP)薄膜。使用VMD構(gòu)型時(shí)，在85°C進(jìn)料溫度下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)71千克/平方米.小時(shí)的滲透通量。將相同類(lèi)型的薄膜用于更大規(guī)模的DCMD脫鹽裝置[12]。Bonyadi和Chung[13]使用共擠出方法來(lái)制備雙層親水性/疏水性中空纖維薄膜用于MD。在紡絲漿液中使用PVDF作為基質(zhì)聚合物，其中加入了疏水性和親水性的表面活性劑。使用DCMD構(gòu)型在90°C進(jìn)口進(jìn)料溫度和16.5°C滲透溫度下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)55千克/平方米.小時(shí)的通量。
[0007]在一系列出版物中[15-19]，清楚表明了對(duì)更高通量的MD薄膜的需求。所以，Khayet等首次提出了用于MD的疏水性/親水性復(fù)合物薄膜的概念[15，16]。顯示出這種薄膜能滿(mǎn)足較高通量的MD薄膜的所有要求[16，17]。疏水性/親水性薄膜通過(guò)反相法以單獨(dú)一個(gè)澆注步驟制備。將親水性基質(zhì)聚合物與疏水性表面改性大分子(SMM)摻混。在澆注步驟中，SMM遷移到空氣/聚合物界面，原因是它們具有較低的表面能[20]。因此，薄膜頂層變成疏水性，而底層變成親水性。仍然需要用于DCMD的高通量薄膜。
[0008]提供這些背景信息是為了使 申請(qǐng)人:認(rèn)為的已知信息與本發(fā)明相關(guān)。不一定意味著承認(rèn)也不應(yīng)認(rèn)為任何前述信息構(gòu)成與本發(fā)明相對(duì)的現(xiàn)有技術(shù)。
[0009]發(fā)明概述
[0010]本發(fā)明的目的是提供用于薄膜蒸餾的復(fù)合物薄膜及相關(guān)制造方法，所述薄膜和方法克服了上述缺點(diǎn)。
[0011]作為本發(fā)明的第一方面，提供了一種復(fù)合物親水性/疏水性薄膜，該薄膜包括親水性聚合物層、疏水性聚合物層和氟化的表面改性大分子(SMM)。優(yōu)選親水性聚合物層選自下組:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纖維素。優(yōu)選氟化的表面改性大分子(SMM)包括利用聚氨酯化學(xué)合成并定制有氟化端基的低聚含氟聚合物。優(yōu)選將氟化SMM與親水性聚合物層摻混，SMM選自聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
[0012]若SMM是聚(氨基甲酸酯丙二醇)，則優(yōu)選其利用兩步驟聚合方法制備，該方法包括第一聚合步驟和第二聚合步驟，第一`聚合步驟用于從4，4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)和聚丙二醇(PPG)形成聚氨酯預(yù)聚物，第二聚合步驟用于通過(guò)加入2-(全氟烷基)乙醇對(duì)聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端。在這種情況中，MDI: PPG: FAE的比例優(yōu)選約為3: 2: 2。
[0013]若SMM是聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)，則其優(yōu)選利用兩步驟聚合方法制備，該方法包括第一聚合步驟和第二聚合步驟，第一聚合步驟用于從4，4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)和α，ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)形成聚脲預(yù)聚物，第二聚合步驟用于通過(guò)加入2_(全氟烷基)乙醇(FAE)對(duì)聚脲預(yù)聚物進(jìn)行封端。在這種情況中，MDI: PDMS: FAE的比例優(yōu)選約為2: I: 2，約為3: 2: 2或約為4: 3: 3。
[0014]優(yōu)選復(fù)合物薄膜的通量和形貌能盡可能增大通量，優(yōu)選匯集反映形貌的各種特性的數(shù)學(xué)參數(shù)來(lái)設(shè)計(jì)形貌。
[0015]優(yōu)選數(shù)學(xué)參數(shù)包括代表疏水性層的厚度、孔隙密度和熱導(dǎo)率以及代表親水性層的厚度、孔隙密度和熱導(dǎo)率的參數(shù)。
[0016]優(yōu)選根據(jù)下式設(shè)計(jì)形貌:
[k et +kt(l.- ε,)]+ BmSl ?-jA AHv
_ 7] ,: J_yr jTm
''liW6S + K ?1 - ￡V )
[0018]其中&反映形貌。
[0019]優(yōu)選復(fù)合物薄膜具有高的蒸汽通量。[0020]作為本發(fā)明的第二方面，提供了一種包括上述復(fù)合物薄膜的薄膜蒸餾系統(tǒng)。
[0021]優(yōu)選該系統(tǒng)選自下組:直接接觸薄膜蒸餾系統(tǒng)、真空薄膜蒸餾系統(tǒng)、吹掃氣體薄膜蒸餾系統(tǒng)、和空氣間隙薄膜蒸餾系統(tǒng)。
[0022]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制造包括親水性聚合物層和疏水性聚合物層的復(fù)合物親水性/疏水性薄膜的方法，所述方法包括以下步驟:將基質(zhì)親水性聚合物與氟化的表面改性大分子(SMM)和非溶劑添加劑在溶劑中摻混，澆注親水性聚合物摻混物并使溶劑在室溫下蒸發(fā)預(yù)定時(shí)間，以及將步驟(b)中制得的澆注膜浸到水中使其膠凝。
[0023]優(yōu)選制造復(fù)合物薄膜的方法進(jìn)一步包括盡可能增大復(fù)合物薄膜的疏水性聚合物層的孔隙率且盡可能減小其厚度，從而使復(fù)合物薄膜的通量增大。
[0024]優(yōu)選制造復(fù)合物薄膜的方法進(jìn)一步包括盡可能增大親水性聚合物層的厚度、孔隙率和熱導(dǎo)率。
[0025]優(yōu)選基質(zhì)親水性聚合物包含至少一種以下聚合物:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纖維素。
[0026]優(yōu)選SMM選自聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
[0027]優(yōu)選非溶劑添加劑選自Y-丁內(nèi)酯和乙醇。
[0028]優(yōu)選溶劑選自N，N- 二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。
[0029]作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種優(yōu)化包括親水性聚合物層和疏水性聚合物層的復(fù)合物親水性/疏水性薄膜的MD性能的方法，該方法包括以下步驟:盡可能增大復(fù)合物薄膜的疏水性頂層的孔隙率，盡可能減小復(fù)合物薄膜的疏水性頂層的厚度，以及盡可能增大親水性底層的厚度、孔隙率和熱導(dǎo)率。
[0030]附圖簡(jiǎn)要描述
[0031]通過(guò)以下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見(jiàn)的，其中:
[0032]圖1是傳輸通過(guò)多孔復(fù)合物疏水性/親水性薄膜的DCMD機(jī)制的示意圖；
[0033]圖2顯示在無(wú)窮攪拌速率和45°C與35°C的體相溫度下，聚醚酰亞胺濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)和理論滲透通量的影響；
[0034]圖3證明親水性亞層厚度增大對(duì)疏水性/親水性復(fù)合物薄膜的DCMD通量的影響((a)實(shí)驗(yàn)室制薄膜，(b)商用薄膜)；
[0035]圖4圖示疏水性頂層的孔隙率ε t對(duì)疏水性/親水性薄膜的DCMD通量的影響；
[0036]圖5圖示親水性亞層的孔隙率ε s對(duì)疏水性/親水性薄膜的DCMD通量的影響；
[0037]圖6圖示親水性亞層的熱導(dǎo)率ks對(duì)復(fù)合物疏水性/親水性薄膜的DCMD通量的影響；
[0038]圖7圖示在不同的邊界層傳熱系數(shù)條件下，親水性亞層的熱導(dǎo)率對(duì)復(fù)合物疏水性/親水性薄膜的DCMD通量的影響；
[0039]圖8表不制備的兩種表面改性大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
[0040]圖9 顯示 SMM/PEI 薄膜的橫截面的 SEM 照片:(a) Ml ； (b) M2 ； (c) M3 ； (d) M4 ； (e) M5 ；(f)M7 ；
[0041]圖10圖示SMM種類(lèi)對(duì)SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影響:(a)進(jìn)料溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料溶液的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水蒸氣通量；
[0042]圖11圖示SMM濃度對(duì)SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影響:(a)進(jìn)料溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料溶液的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水
蒸氣通量；
[0043]圖12圖示溶劑種類(lèi)對(duì)SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影響:(a)進(jìn)料溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料溶液的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水
蒸氣通量；
[0044]圖13圖示蒸發(fā)時(shí)間對(duì)SMM/PEI薄膜在DCMD中性能的影響:(a)進(jìn)料溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料溶液的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水
蒸氣通量；
[0045]圖14是水測(cè)試裝置的氣體滲透和液體進(jìn)口壓力的示意圖；
[0046]圖15是用于實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)性DCMD裝置[16]的示意圖；
[0047]圖16表示制備的薄膜的橫截面的SEM照片:(a)Ml ； (b)M2 ； (c)M3 ； (d)M4 ； (e)M5 ；(f)M6 ；(g)M7 ；
[0048]圖17圖示S麗種類(lèi)對(duì)SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影響:(a)在500rpm攪拌速率下，平均溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在45°C的Tm和500rpm攪拌速率下的水蒸氣通量；
[0049]圖18圖示親水性聚合物濃度對(duì)SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影響:(a)在500rpm攪拌速率下，平均溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在45°C的Tffl和攪拌速率下的水蒸氣通量；
[0050]圖19圖示溶劑種類(lèi)對(duì)SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影響:(a)在500rpm攪拌速率下，平均溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在45°C的Tm和500rpm攪拌速率下的水蒸氣通量；
[0051]圖20圖示非溶劑濃度對(duì)SMM/PS薄膜在DCMD中性能的影響:(a)在500rpm攪拌速率下，平均溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在45°C的Tm和500rpm攪拌速率下的水蒸氣通量；
[0052]圖21 表示 nSMM2/PES 和 nSMM2/PEI 薄膜的橫截面的 SEM 照片:(a)Ml ； (b)M2 ；
[0053]圖22 表示 nSMM2/PES 和 nSMM2/PEI 薄膜的頂表面的 AFM 圖象:(a)Ml ； (b)M2 ；
[0054]圖23顯示用于從AFM圖象測(cè)定的孔徑的概率密度函數(shù)；
[0055]圖24圖示nSMM2/PES和nSMM2/PEI薄膜的DCMD通量結(jié)果:(a)平均溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料溶液的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在45°C的Tm下的水蒸氣通量；
[0056]圖25表示從實(shí)施例5制備的薄膜的橫截面的SEM照片:(a)Ml ； (b)M2 ;和(c)M3 ；以及
[0057]圖26圖示SMM種類(lèi)對(duì)薄膜在實(shí)施例5的DCMD中性能的影響:(a)進(jìn)料溫度對(duì)蒸餾水進(jìn)料溶液的DCMD通量的影響；(b) 0.5M NaCl進(jìn)料溶液在65°C的Tf和15°C的Tp下的水蒸氣通量。
[0058]發(fā)明詳述
[0059]除非另外指明，否則，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的相同含義。[0060]如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式的“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代物的情況，除非上下文中有另外的清楚指示。如本文所用術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”和“含有”應(yīng)理解為表示以下列表不是窮盡性的，可包括或可不包括任何其他另外的合適項(xiàng)目，例如適當(dāng)?shù)囊环N或多種其他特征、部件和/或組分。
[0061]一般來(lái)說(shuō)，用于MD中的薄膜應(yīng)允許高流速。而且，好的多孔薄膜應(yīng)為高滲透性的，具有低的熱導(dǎo)率，對(duì)于水具有高的液體進(jìn)口壓力(LEPw，其為在水克服薄膜的疏水性作用力并滲透到薄膜孔隙中之前必須施加到純水上的最小水壓)，而且其對(duì)于進(jìn)料流應(yīng)具有好的熱穩(wěn)定性和極佳的耐化學(xué)性。
[0062]要提供以上特性，應(yīng)對(duì)用于MD中的高通量薄膜進(jìn)行設(shè)計(jì)，使其具有高的疏水性和較小的孔徑。但是，盡管薄膜孔隙很小，但其應(yīng)大到足以減小阻擋層阻力(barrierresistance)。而且，薄膜應(yīng)盡可能薄，從而盡可能減小對(duì)傳質(zhì)的阻擋層阻力，但又厚到足以通過(guò)降低薄膜的熱傳導(dǎo)從而盡可能減小溫度極化。本發(fā)明提供了適用于MD中并且經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)能平衡這些要求的高通量復(fù)合物薄膜。
[0063]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“通量”是指在一段時(shí)間內(nèi)在給定薄膜面積中通過(guò)復(fù)合物薄膜孔隙的疏水性層的蒸汽數(shù)量。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“高通量”或“高蒸汽通量”是指在60°C進(jìn)料溫度下約50千克/平方米.小時(shí)或更高的通量。
[0064]復(fù)合物薄膜:
[0065]本發(fā)明的復(fù)合物薄膜包括親水性層和疏水性層。疏水性層防止水滲透到其孔隙中并且該層較薄，從而盡可能減小對(duì)傳質(zhì)的阻力。通過(guò)使用較厚的親水性亞層可減小本發(fā)明復(fù)合物薄膜的熱傳導(dǎo)。
[0066]復(fù)合物薄膜是使用氟化的表面改性大分子(SMM)制備的，所述大分子在薄膜形成過(guò)程中按照熱力學(xué)原則遷移到空氣-膜表面并形成兩性分子結(jié)構(gòu)(疏水性/親水性/疏水性)。制備這些薄膜所用的SMM是利用聚氨酯化學(xué)合成并定制有氟化端基的低聚含氟聚合物。
[0067]親水性薄膜體相是使用可與SMM摻混的聚合物材料制備的。合適的聚合物包括但并不限于聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、和乙酸纖維素。
[0068]復(fù)合物薄膜的制造
[0069]根據(jù)本發(fā)明的一種有利的實(shí)施方式，本發(fā)明復(fù)合物薄膜是利用反相法以單獨(dú)一個(gè)澆注步驟制造的，其中將基質(zhì)親水性聚合物與SMM摻混?？衫脗溥x方法來(lái)制備復(fù)合物薄膜，但是，SMM表面遷移對(duì)于本發(fā)明薄膜的制備很關(guān)鍵，反相法是目前已知的最簡(jiǎn)單且最便宜的方法。
[0070]反相是其中的聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)的工藝。有一些方法可實(shí)現(xiàn)反相。其中干濕反相技術(shù)和溫度引發(fā)相分離(TIPS)是用于工業(yè)薄膜制造中的最常見(jiàn)方法。Loeb和Sourirajan在他們開(kāi)發(fā)第一種用于海水脫鹽的乙酸纖維素薄膜時(shí)應(yīng)用了干濕反相技術(shù)。因此，這種方法常稱(chēng)為L(zhǎng)oeb-Sourirajan方法。
[0071]根據(jù)Loeb-Sourirajan方法,通過(guò)混合聚合物、溶劑以及有時(shí)候甚至包括非溶劑來(lái)制備聚合物溶液。然后通過(guò)刮刀將溶液澆注到合適表面上達(dá)到約250微米的厚度。溶劑部分蒸發(fā)之后，將澆注膜浸到非溶劑介質(zhì)浴(常稱(chēng)為凝膠化介質(zhì))中。由于兩個(gè)去溶劑化步驟的順序，即溶劑蒸發(fā)和凝膠化浴中的溶劑-非溶劑交換，發(fā)生聚合物膜的凝固。這對(duì)于選擇具有高揮發(fā)性的強(qiáng)溶解能力的溶劑是有利的。在通過(guò)溶劑蒸發(fā)進(jìn)行去溶劑化的第一步驟中，由于溶劑的損失在澆注膜的頂部立刻形成固體聚合物的薄皮層。在隨后的溶劑-非溶劑交換過(guò)程中，非溶劑通過(guò)薄皮層擴(kuò)散到聚合物溶液膜中，同時(shí)溶劑通過(guò)薄皮層從聚合物溶液膜擴(kuò)散出來(lái)。
[0072]在該工藝的一些點(diǎn)，溶液膜中的溶劑含量變得很低，以至于溶劑不再能固定聚合物為一種相。在該點(diǎn)發(fā)生相分離，形成一種液相滴分散在另一種連續(xù)液相中的情況。相分離點(diǎn)以及分散滴的尺寸和數(shù)量取決于溶劑、非溶劑和聚合物溶液組合物的性質(zhì)?？刂品稚⒌蔚臄?shù)量和尺寸將能最終控制多孔基材的結(jié)構(gòu)。
[0073]在第一蒸發(fā)步驟中形成的固體聚合物薄層變成決定薄膜選擇性和通量的頂皮層，而在溶劑-非溶劑萃取步驟中形成的多孔結(jié)構(gòu)變成多孔亞層，提供機(jī)械強(qiáng)度。因此，通過(guò)干濕反相法獲得的薄膜是一種整體蒙皮的不對(duì)稱(chēng)薄膜。通過(guò)降低澆注溶液中的聚合物濃度并縮短溶劑蒸發(fā)時(shí)間，也能制得多孔的頂皮層。以下將其稱(chēng)為多孔皮層。超濾薄膜具有多孔皮層。使用澆注擺動(dòng)(bob)組件也能制得管狀形式的不對(duì)稱(chēng)薄膜，使用中空的纖維噴絲頭能紡出中空纖維。
[0074]復(fù)合物薄膜的優(yōu)化:
[0075]本發(fā)明還提供了 一種對(duì)用于MD的疏水性/親水性復(fù)合物薄膜進(jìn)行優(yōu)化的方法。該優(yōu)化方法適用于制備具有較高通量的薄膜。
[0076]找到一個(gè)反映疏水性頂層和親水性亞層形態(tài)的評(píng)判參數(shù)(A)。發(fā)現(xiàn)該評(píng)判參數(shù)(fi)應(yīng)小于1，從而能通過(guò)增大親水性亞層厚度來(lái)提高滲透通量，而薄膜總厚度保持恒定。因此，若fi小于1，則親水性亞層厚度增大會(huì)導(dǎo)致DCMD理論通量計(jì)算值顯著增大。而且，隨著疏水性層和親水性層的孔隙率增大，理論通量增大，但疏水性頂層孔隙率的影響更顯著。而且，吃驚地發(fā)現(xiàn)，假設(shè)在兩個(gè)熱邊界層上存在無(wú)窮的攪拌速率，若親水性亞層的熱導(dǎo)率為26瓦/米.開(kāi)，則DCMD通量可提高I個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0077]根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，提供了一種利用疏水性/親水性復(fù)合物薄膜的所需特性來(lái)改善其在MD中的性能的方法，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可利用以下3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)優(yōu)化復(fù)合物薄膜:
[0078]-疏水性頂層和親水性底層的孔隙率應(yīng)盡可能高；
[0079]-疏水性頂層的厚度應(yīng)盡可能?。缓?br> [0080]-親水性底層的熱導(dǎo)率應(yīng)盡可能高。
[0081]所以，可采用包括以下步驟的方法制備具有用于改進(jìn)的MD性能的特性的復(fù)合物
薄膜:
[0082]1.盡可能增大復(fù)合物薄膜的疏水性頂層的孔隙率；
[0083]2.盡可能減小復(fù)合物薄膜的疏水性頂層的厚度；和
[0084]3.盡可能增大親水性底層的厚度、孔隙率和熱導(dǎo)率。
[0085]復(fù)合物薄膜的應(yīng)用:
[0086]本發(fā)明的復(fù)合物薄膜特別適用于薄膜蒸餾。
[0087]在不同的MD構(gòu)型中，所述復(fù)合物薄膜可用于海水脫鹽、廢水處理、食品加工、藥物產(chǎn)品濃縮、從水中除去揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、乙醇/水分離等。
[0088]要更好地理解本文所述的發(fā)明，提出以下實(shí)施例。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的。因此，它們不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明的范圍。[0089]實(shí)施例1:對(duì)用于薄膜蒸餾的復(fù)合物薄膜進(jìn)行優(yōu)化的工藝
[0090]根據(jù)文獻(xiàn)，61 %的MD研究包括模擬，作為研究MD工藝性能的基礎(chǔ)[6]。大多數(shù)MD出版物關(guān)注于模擬DCMD工藝，因?yàn)檫@是最適合脫鹽的構(gòu)型，而脫鹽是最常見(jiàn)的MD應(yīng)用。DCMD模擬可分成兩個(gè)部分:i)該工藝的傳熱和傳質(zhì)分析，以及ii)薄膜特性的作用。對(duì)第一部分的研究主要關(guān)注于預(yù)測(cè)滲透通量、傳熱和傳質(zhì)系數(shù)、熱阻力和質(zhì)量阻力、以及溫度極化和濃度極化系數(shù)[4、32、36-40和42]。其他研究涉及第二部分，關(guān)注于調(diào)查薄膜特性如薄膜厚度、孔隙率和孔徑分布對(duì)薄膜性能的影響[9、10、13-17、41和43-47]。
[0091]已經(jīng)將商用的微孔疏水性薄膜(可以為毛細(xì)管或平片形式)用于大多數(shù)MD研究中。El-Bourawi等[6]總結(jié)了常用于MD工藝的大多數(shù)商用薄膜以及它們的一些特性。這些薄膜主要由聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)制成。應(yīng)注意，所有這些商用薄膜都銷(xiāo)售用于微濾或超濾目的，但由于其疏水性和足夠的孔徑也已用于MD中。另一方面，只有少數(shù)作者設(shè)計(jì)了用于MD的新穎薄膜和模件[9、10、13-19、44、45]。
[0092]在近來(lái)的出版物中[15-19和45]，已經(jīng)將疏水性/親水性復(fù)合物薄膜用于MD。根據(jù)對(duì)MD工藝的物理理解確定了較高通量MD薄膜的要求。因此，開(kāi)發(fā)了薄疏水性/厚親水性薄膜的途徑并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證明。
[0093]復(fù)合物疏水性/親水性薄膜的概念基于對(duì)高通量MD薄膜要求的更好理解。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，這個(gè)概念指出，將較薄的疏水性層與厚的親水性亞層組合時(shí)，由于傳質(zhì)阻力減小，通量將增大。另一方面，由于存在厚的親水性亞層，溫度極化作用將減小[21]。
[0094]本實(shí)施例的目的是從理論觀(guān)點(diǎn)研究疏水性/親水性復(fù)合物薄膜性能，從而發(fā)展出一種對(duì)疏水性/親水性復(fù)合物薄膜概念的理解，以幫助設(shè)計(jì)用于通過(guò)DCMD進(jìn)行脫鹽的高通量疏水性/親水性薄膜。開(kāi)發(fā)出一種描述疏水性頂層和親水性亞層特性對(duì)DCMD工藝的影響的數(shù)學(xué)模型?？紤]了四種摻混了不同表面改性大分子(SMM)的聚醚酰亞胺(PEI)薄膜和兩種商用PTFE薄膜[16和17]。根據(jù)該模型和調(diào)查，確定了要提高DCMD水蒸氣通量所需要的復(fù)合物疏水性/親水性薄膜的疏水性頂層和親水性亞層的特性。
[0095]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù):
[0096]在這項(xiàng)研究中使用兩種由聚丙烯網(wǎng)狀物支承的商用聚四氟乙烯薄膜(TF200(孔徑0.22微米，0.8孔隙率)和TF450 (孔徑0.45微米，0.8孔隙率)，由Gelman公司提供)以及四種實(shí)驗(yàn)室制的疏水性/親水性復(fù)合物薄膜(M12、M15、M17和M20[16])。薄膜制備程序的具體細(xì)節(jié)是容易得到的[16]。根據(jù)澆注溶液中的聚醚酰亞胺(PEI，Ultem? 1000,?用電子公司(General Electric Company))濃度從12重量％變化到20重量％以保持表面改性大分子(SMM)濃度為2重量％，將這些薄膜命名為M12、M15、M17和M20。
[0097]目前研究中使用的所有薄膜都具有以下測(cè)量特性:厚度δ、前進(jìn)接觸角Θa、水的液體進(jìn)口壓力LEPw、和氣體滲透測(cè)試。使用氣體滲透數(shù)據(jù)來(lái)獲得平均孔隙直徑dp,t、疏水性頂層的有效孔隙率ε t/Lp[16和17]。使用原子力顯微鏡(AFM)研究了另一個(gè)表面(即，親水性層)，從而能測(cè)定用于多孔親水性亞層的表面孔隙率ε s以及薄膜頂層和亞層的粗糙度的數(shù)據(jù)。之前已經(jīng)描述了實(shí)驗(yàn)程序的具體細(xì)節(jié)[16和17]。
[0098]表1顯示對(duì)于商用和實(shí)驗(yàn)室制薄膜的薄膜表征結(jié)果。該項(xiàng)研究中使用這些結(jié)果來(lái)討論疏水性/親水性層特性對(duì)復(fù)合物薄膜的DCMD性能的影響。
[0099]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合物親水性/疏水性薄膜，其包括親水性聚合物層、疏水性聚合物層、和氟化的表面改性大分子(SMM)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述親水性聚合物層選自下組:聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纖維素。
3.如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述氟化的表面改性大分子(SMM)由利用聚氨酯化學(xué)合成并用氟化端基定制的低聚含氟聚合物組成。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，將所述氟化SMM與所述親水性聚合物層摻混。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述SMM選自下組--聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述SMM是利用二步驟聚合方法制備的聚(氨基甲酸酯丙二醇)，所述方法包括第一聚合步驟，從4，4'亞甲基二 (苯基異氰酸酯)(MDI)和聚丙二醇(PPG)形成聚氨酯預(yù)聚物，所述方法還包括第二聚合步驟，通過(guò)加入2-(全氟烷基)乙醇對(duì)聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，MDI:PPG =FAE的比值約為3:2:2。
8.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述SMM是利用兩步驟聚合方法制備的聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)，所述方法包括第一聚合步驟，從4，4'-亞亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)和α，ω-氨基丙基聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)形成聚脲預(yù)聚物，所述方法還包括第二聚合步驟，通過(guò)加入2-(全氟烷基)乙醇(FAE)對(duì)聚脲預(yù)聚物進(jìn)行封端。
9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，MDI:PDMS =FAE的比值約為2:1:2、約 3:2:2 或約 4:3:3。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述復(fù)合物薄膜具有通量和能使所述通量最大化的形態(tài)。
11.如權(quán)利要求10所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述形態(tài)通過(guò)將反映所述形態(tài)各種特性的數(shù)學(xué)參數(shù)匯總而構(gòu)想。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述數(shù)學(xué)參數(shù)包括代表所述疏水性層的厚度、孔隙密度和熱導(dǎo)率以及所述親水性層的厚度、孔隙密度和熱導(dǎo)率的參數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述形態(tài)按照下式構(gòu)想:
14.如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物薄膜，其特征在于，所述復(fù)合物薄膜具有高蒸汽通量。
15.—種薄膜蒸餾系統(tǒng)，其包括如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的復(fù)合物薄膜。
16.如權(quán)利要求15所述的薄膜蒸餾系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)選自下組:直接接觸薄膜蒸餾系統(tǒng)、真空薄膜蒸餾系統(tǒng)、吹掃氣體薄膜蒸餾系統(tǒng)和空氣間隙薄膜蒸餾系統(tǒng)。
17.一種制造包括親水性聚合物層和疏水性聚合物層的復(fù)合物親水性/疏水性薄膜的方法，所述方法包括以下步驟: Ca)將基質(zhì)親水性聚合物與氟化表面改性大分子(SMM)和非溶劑添加劑在溶劑中摻混； (b)澆注所述親水性聚合物摻混物，并使所述溶劑在室溫蒸發(fā)預(yù)定時(shí)間；和 (c)將步驟(b)中形成的所述澆注膜浸到水中進(jìn)行膠凝。
18.如權(quán)利要求17所述的制造復(fù)合物薄膜的方法，其特征在于，所述方法還包括盡可能增大所述復(fù)合物薄膜的所述疏水性聚合物層的孔隙率并盡可能減小其厚度，從而增大所述復(fù)合物薄膜的通量。
19.如權(quán)利要求17-18中任一項(xiàng)所述的制造復(fù)合物薄膜的方法，其特征在于，所述方法還包括盡可能增大所述親水性聚合物層的厚度、孔隙率和熱導(dǎo)率。
20.如權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的制造復(fù)合物薄膜的方法，其特征在于，所述基質(zhì)親水性聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纖維素中的至少一種。
21.如權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)所述的制造復(fù)合物薄膜的方法，其特征在于，所述SMM選自下組:聚(氨基甲酸酯丙二醇)和聚(脲二甲基硅氧烷氨基甲酸酯)。
22.如權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)所述的制造復(fù)合物薄膜的方法，其特征在于，所述非溶劑添加劑選自下組:Y - 丁內(nèi)酯和乙醇。
23.如權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)所述的制造復(fù)合物薄膜的方法，其特征在于，所述溶劑選自下組:N，N- 二甲基乙酰胺`和1-甲基-2-吡咯烷酮。
24.一種對(duì)包括親水性聚合物層和疏水性聚合物層的復(fù)合物親水性/疏水性薄膜的MD性能進(jìn)行最優(yōu)化的方法，所述方法包括以下步驟: Ca)盡可能增大復(fù)合物薄膜的疏水性頂層的孔隙率； (b)盡可能減小復(fù)合物薄膜的疏水性頂層的厚度； 和 (C)盡可能增大親水性底層的厚度、孔隙率和熱導(dǎo)率。
【文檔編號(hào)】B01D71/06GK103492059SQ201180069518
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月24日
【發(fā)明者】M·R·克塔伊沙特, T·瑪蘇拉, M·卡耶特 申請(qǐng)人:薄膜蒸餾淡化有限公司