專利名稱：提高耐用性的用于選擇性催化還原的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用氨或尿素作為還原劑的選擇性催化還原催化劑，該催化劑在抗毒性和耐熱性方面都有所改善且低溫活性得以提高，更特別涉及一種選擇性催化還原催化劑，其中包含沸石或非沸石基底金屬的催化劑的最上層表面涂覆有氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物，其中用氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物涂覆催化劑的最上層表面能使氮氧化物(NOx)的還原性能在相對(duì)低溫的范圍內(nèi)得以提高，并能改善因堿金屬組分如磷、鈣、鋅等以及內(nèi)燃機(jī)排出廢氣中未燃烴所引起的中毒的耐用性，且即使暴露在高溫也能提高耐熱性。此外，在選擇性催化還原時(shí)使用尿素作為還原劑可增加尿素水解的效率，從而提高了氨產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
就使用化學(xué)計(jì)量燃燒所需預(yù)定量或預(yù)定量以上的空氣的情況下，也就是在稀燃條件下下運(yùn)行的內(nèi)燃機(jī)而論，很難從廢氣中去除氮氧化物(NOx )。在應(yīng)用于對(duì)應(yīng)稀燃條件的固定源且其效果已證實(shí)的NOx還原工藝中，這種工藝之一是使用氨或氨水的選擇性催化還原(SCR)。這樣，NOx與還原劑氨在SCR催化劑的表面上反應(yīng)并因而還原成氮?dú)?N2),由此減少NOx的量。通常，釩鈦氧化物已經(jīng)被用作固定源中的SCR催化劑。在這種情況下，30(T450°C具有90%或以上的NOx還原性能。為了將釩鈦氧化物催化劑應(yīng)用到移動(dòng)源，研制了包含氧化鎢(WO3)等的催化劑，以使由于因燃料的硫組分和高溫暴露引起的中毒而降低的催化性能得以改善，且它們正被應(yīng)用于大的柴油車輛。為了配合將來船運(yùn)業(yè)中加強(qiáng)的廢氣規(guī)定，預(yù)期將會(huì)頻繁使用釩鈦氧化物催化劑。然而，催化劑的性能會(huì)由于高溫暴露或因?yàn)閺U氣的未燃烴及燃料(機(jī)油)中其他堿金屬組分如硫、磷、鈣、鋅等吸附在催化劑上而徹底地降低，這亟待解決。另一方面，出于確保最終使用需要相比釩鈦氧化物催化劑更高的溫度耐用性(600°C或更高)和更高的活化溫度(35(T550°C)的目的，研制并已經(jīng)使用了沸石催化劑如Fe-β ,Cu-β、Fe-ZSM5和Cu_ZSM5催化劑，其中ZSM5和β -沸石與過渡金屬離子如鐵(Fe)或銅(Cu)進(jìn)行離子交換。但是，這些催化劑存在一些問題，因?yàn)榈蜏鼗钚砸斡阝C鈦氧化物催化劑且在因烴類和堿金屬組分如硫、磷、鈣、鋅等引起中毒時(shí)催化性能會(huì)顯著降低。根據(jù)全球溫室氣體減排和廢氣排放管理的要求，新近正研制的內(nèi)燃機(jī)被廣泛地經(jīng)受低溫燃燒工藝以獲得高的燃料效率和廢氣減排。因此，廢氣溫度預(yù)期在將來將會(huì)更低，這樣，低溫性能是受到大量關(guān)注的一個(gè)特性。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，現(xiàn)在對(duì)具有優(yōu)良的低溫活性、耐內(nèi)燃機(jī)中高溫暴露的耐熱性以及抗因堿金屬組分如硫、磷、鈣、鋅等引起中毒的抗毒性的新型催化劑存在需求。本發(fā)明人使用氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物作為傳統(tǒng)SCR催化劑的最上層來進(jìn)行SCR反應(yīng)，并因而發(fā)現(xiàn)獲得的催化劑能夠解決上述問題，此外發(fā)現(xiàn)，最高涂層的存在可提高尿素向氨的轉(zhuǎn)變，這些發(fā)現(xiàn)使得本發(fā)明得以完成。技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種包含(a)沸石或非沸石作為基底金屬(釩鈦氧化物和氧化鋯)的SCR催化劑，其中，其最上層包含氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物。本發(fā)明中，復(fù)合氧化物是包含含有鈰的兩種或兩種以上元素的混合氧化物，特別是非物理混合的、包含含有鈰的兩種或兩種以上元素的氧化物的肖_晶氧化物。例如，復(fù)合氧化物可以是 Ce-LMNOx (L、M、N=Zr、Y、Pr、Nd、La 或 Mn)。單獨(dú)的氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物可涂覆到包含沸石或非沸石作為基底金屬(釩鈦氧化物和氧化錯(cuò))的常規(guī)SCR催化劑上。本發(fā)明的SCR催化劑可涂覆到陶瓷蜂窩體上或可擠壓成蜂窩形狀。因此，本發(fā)明的氧化物涂層可經(jīng)由典型的濕涂法(wash-coating process)通過能夠商業(yè)上使用該蜂窩的氧化鈰基濕涂溶液來完成。為了獲得平坦的SCR催化劑層，濕涂工藝包括利用濕涂溶液浸涂包含沸石或非沸石的SCR催化劑并使用壓縮空氣去除過量的氧化物涂層。濕涂催化劑可在大約100°C下干燥，然后在45(T550°C煅燒。有益效果根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)具有氧化鈰涂層的SCR催化劑應(yīng)用到氨/尿素-SCR系統(tǒng)時(shí)，能夠獲得優(yōu)良的低溫活性，并能加快尿素水解，從而提高廢氣中NOx的轉(zhuǎn)化率。此外，該催化劑在高溫暴露時(shí)具有耐熱性，并增加了抗毒性，這使得它即使在暴露于高濃度的硫或堿金屬時(shí)，也能保持催化活性。


圖1例示了在將標(biāo)準(zhǔn)催化劑(沒有氧化鈰涂層)和研制的催化劑(具有氧化鈰涂層)使用航運(yùn)燃料(MF30)長(zhǎng)時(shí)間暴露于有毒組分后催化劑(標(biāo)準(zhǔn)催化劑、研制的催化劑)的NOx的轉(zhuǎn)化率。圖2例示了在625 °C下水熱處理24小時(shí)后標(biāo)準(zhǔn)催化劑或研制的SCR催化劑(釩鈦氧化物催化劑)的NOx的轉(zhuǎn)化率。圖3例示了在700°C下水熱處理24小時(shí)后標(biāo)準(zhǔn)催化劑或研制的SCR催化劑(鐵-沸石催化劑)的NOx轉(zhuǎn)化率。圖4例示了標(biāo)準(zhǔn)催化劑或研制的SCR催化劑(釩鈦氧化物催化劑)的尿素水解效率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1研制的催化劑A以如下方式加以制備，將圓柱形的蜂窩狀載體(110Φ*78.9、400cps1、0.75L)涂覆釩鈦氧化物，然后浸入到僅包含氧化鈰的濕涂溶液中，以便SCR催化劑的最上層形成有氧化鈰涂層。制備的催化劑在10%濕度條件下于625°C進(jìn)行24小時(shí)水熱處理。實(shí)施例2研制的催化劑B以如下方式加以制備，將六面體的蜂窩狀載體(150*150*100、36cps1、2.25L)涂覆釩鈦氧化物，然后浸入到包含主要由氧化鈰組成的復(fù)合氧化物的濕涂溶液中，以便SCR催化劑的最上層形成有氧化鈰涂層。制備的(新制的)催化劑使用船運(yùn)燃料MF30 (35%柴油機(jī)+65%船用燃料油C)于250°C下老化8小時(shí)。實(shí)施例3研制的催化劑C以如下方式加以制備，將圓柱形的蜂窩狀載體(110Φ*78.9、400cps1、0.75L)涂覆鐵_沸石，然后浸入到僅包含氧化鈰的濕涂溶液中，以便SCR催化劑的最上層形成有氧化鈰涂層。制備的催化劑在10%濕度條件下于700°C下進(jìn)行24小時(shí)水熱處理。測(cè)試實(shí)施例1SCR催化劑的低溫活性測(cè)試為了評(píng)價(jià)SCR催化劑的活性，實(shí)施例1、2和3中每個(gè)涂覆的蜂窩狀載體都放入到測(cè)試反應(yīng)器中。在涂覆到六面體載體上的SCR催化劑的情況下，NOx (35(T400ppm)以20，000/小時(shí)空間速度供入(經(jīng)由入口)，在涂覆到圓柱形載體上的SCR催化劑的情況下，NOx (40(T450ppm)以53，000/小時(shí)的空間速度供入，并測(cè)量和比較了 NOx的轉(zhuǎn)化率。NOx的轉(zhuǎn)化結(jié)果顯示在圖1 (使用船運(yùn)燃料老化的催化劑)，圖2 (在625°C下進(jìn)行水熱處理的催化劑)和圖3 (在700°C下進(jìn)行水熱處理的催化劑)中。如圖1中所示，與沒有氧化物涂層的SCR催化劑(標(biāo)準(zhǔn)催化劑)相比，具有氧化鈰涂層作為最上層的SCR催化劑(研制的催化劑)即使在低溫(20(T250°C)使用船運(yùn)燃料進(jìn)行老化處理后也具有更高的轉(zhuǎn)化率。如圖2和3中所示，與沒有氧化物涂層的SCR催化劑(標(biāo)準(zhǔn)催化劑)相比，具有氧化鈰涂層作為最上層的SCR催化劑(研制的催化劑)在水熱處理后，具有更高的NOx轉(zhuǎn)化率。測(cè)試實(shí)施例2尿素水解性能測(cè)試為了評(píng)價(jià)SCR催化劑的活性，將實(shí)施例1中涂覆有SCR催化劑的每個(gè)蜂窩狀載體放入測(cè)試反應(yīng)器中，然后以53，000/小時(shí)的空間速度噴射尿素(2g/分)，然后測(cè)量并比較尿素轉(zhuǎn)化成氨的水解轉(zhuǎn)化率。氨轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示在圖4中。如圖4中所示，具有氧化鈰涂層作為最上層的SCR催化劑與沒有氧化物涂層的SCR催化劑相比，具有更高的尿素水解轉(zhuǎn)化率。工業(yè)實(shí)用性因此，當(dāng)將本發(fā)明的具有氧化鈰涂層的SCR催化劑應(yīng)用到尿素-SCR系統(tǒng)時(shí)，能夠獲得優(yōu)良的低溫活性，并能加快尿素水解，從而改善總體NOx轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種選擇性催化還原(SCR)的催化劑，包含僅由氧化鈰或由氧化鈰復(fù)合氧化物組成的最上層。
2.權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原(SCR)的催化劑，其中所述SCR催化劑包含沸石或非沸石作為基底金屬氧化物。
3.權(quán)利要求2所述的選擇性催化還原(SCR)的催化劑，其中所述非沸石基底金屬氧化物是釩鈦氧化物或氧化鋯。
4.權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原(SCR)的催化劑，其中氧化鈰復(fù)合氧化物是鈰和選自稀土金屬、過渡金屬、堿金屬與堿土金屬中的一種或多種金屬的混合氧化物。
5.權(quán)利要求1所述的選擇性催化還原(SCR)的催化劑，其中所述SCR催化劑應(yīng)用到蜂窩體上或擠壓成蜂窩形 狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用氨或尿素作為還原劑的選擇性催化還原的催化劑，且特別涉及一種涂覆有氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物的選擇性催化還原的催化劑。本發(fā)明涉及的催化劑，其中氧化鈰或氧化鈰復(fù)合氧化物涂覆到包含如釩等沸石或非沸石基底金屬的選擇性催化還原的催化劑的上層。令人驚奇地，如果氧化鈰或含氧化鈰的復(fù)合氧化物涂覆到選擇性催化還原的催化劑的最上層，能夠在相對(duì)較低溫度顯示出催化活性，能夠改善耐熱性和對(duì)堿金屬等的抗毒性并能增加尿素水解的效率。
文檔編號(hào)B01J23/10GK103079691SQ201180042001
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者韓賢植, 金振遠(yuǎn), 金垠錫, 韓在煜 申請(qǐng)人:喜星觸媒株式會(huì)社