專利名稱：一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，更具體地說，涉及一種采用負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸雙功能催化劑的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)工藝是石油煉制工業(yè)中重要的工藝過程。汽油餾程范圍內(nèi)，直鏈烷烴的辛烷值很低，無法作為汽油的有效調(diào)和組分，直鏈烷烴經(jīng)骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到的支鏈烷烴則具有高辛烷值，是新配方汽油的重要調(diào)和組分。另外，正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物異丁烷是烷基化工藝的主要原料之一。目前的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法一般采用負(fù)載加氫/脫氫金屬組分的固體酸或固體超強酸雙功能催化劑，在溫度為150-300°C，壓力為1.0-5. OMPa，存在氫氣的條件下，直鏈烷烴與催化劑接觸進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)得到相應(yīng)的支鏈烷烴。按所用的異構(gòu)化催化劑的不同，直鏈烷烴的異構(gòu)化方法主要分成三大類第一類采用含加氫/脫氫金屬組分的氯化氧化鋁催化劑，此類異構(gòu)化方法的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好。第二類采用含加氫/脫氫金屬組分的分子篩催化劑，這類異構(gòu)化反應(yīng)方法的反應(yīng)溫度高，由于高溫不利于骨架異構(gòu)反應(yīng)，因此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差。第三類采用含加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸(一般為負(fù)載SO42-酸根的氧化鋯)，這類催化劑反應(yīng)時的溫度中等，因此反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物選擇性較好。US5157199公開了一種C4-C6直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用的催化劑為Pt-SO4=/ZrO2, C4-C6直鏈烷烴在溫度為200°C、壓力為790Kpa、H2/烷烴的摩爾比為4. 5 :1的條件下進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，需要在反·應(yīng)物料中加入0. 1-0. 8被％的金剛烷(CltlH16)作為反應(yīng)助劑。US5905181公開了一種Cltl-C4tl直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法。采用固體酸催化劑，反應(yīng)物料中加入了 5-50000PPm的含氮化合物，如胺。反應(yīng)條件為溫度為250-500°C，壓力為l-25000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為(0. 1-10) I。反應(yīng)物料中加入了含氮化合物后可以使催化劑抗硫，并改善反應(yīng)的選擇性。US5057471公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用的催化劑為負(fù)載金屬鉬Pt的絲光沸石。直鏈烷烴在溫度為250°C、壓力為30atm、H2/烷烴的摩爾比為1:1的條件下進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)生成支鏈烷烴。US5095169和US5107054公開的直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)的方法中均采用負(fù)載金屬鉬的P分子篩和MCM-22分子篩為催化劑。烷基化反應(yīng)條件為溫度為200-350°C、壓力為l-70atm、H2/烷烴的摩爾比為(0. 1-10) I。US5391532公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法。采用的催化劑為Pt-雜多酸或鹽/載體，所述的載體選自Si02、y -A1203、ZrO2和無定型SiO2-Al2O3中的一種或幾種的混合物。US6080904公開了一種直鏈烷烴的異構(gòu)化催化劑及方法。所用的催化劑為Pt_w/Zr02。異構(gòu)化反應(yīng)操作條件為溫度為93-425°C，壓力為l_7000Kpa，H2/烷烴的摩爾比為0.1-10。EP365147A、EP547791A公開了一種固體超強酸雙功能催化劑的制備方法。首先制備氧化鋯，然后用硫酸銨溶液浸潰氧化鋯，干燥后再用氯鉬酸浸潰硫酸根負(fù)載的氧化鋯，經(jīng)過干燥和焙燒后，最后制備成Pt-S0427Zr02催化劑。CN1093949A公開了一種用于異構(gòu)化反應(yīng)的氧化鋯體系超強酸的制備方法，是將鋯鹽溶解在水含量為1-100重％的乙醇水溶液中,用氨水調(diào)節(jié)pH值至6-7，沉淀氫氧化鋯，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、浸S02_4、焙燒、浸貴金屬等步驟制得第VIII族貴金屬/S02_4/Zr02體系超強酸。用該法制備的超強酸、貴金屬粒度小、分散性好、貴金屬含量低，提高了催化劑的穩(wěn)定性，對直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)具有較好的效果。但該方法制備的催化劑的比表面積較低，約為 100m2/g。目前公開的直鏈烷烴異構(gòu)化方法還沒有發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的含加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸(負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物)作為催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法。本發(fā)明提供的一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，將直鏈烷烴原料引入反應(yīng)器中，在存在氫氣的情況下，與異構(gòu)化催化劑接觸，在異構(gòu)化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成支鏈烷烴；其特征在于，所述的異構(gòu)化催化劑為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的直鏈 烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法的有益效果為本發(fā)明提供的方法采用負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸作為異構(gòu)化催化劑，所述的催化劑的晶粒尺寸小，比表面積大，例如實施例中本發(fā)明采用的催化劑晶粒尺寸為7. 0 9. Onm,比表面積大為132 177m2/g。所述的催化劑酸強度高，同時具有加氫/脫氫催化性能。本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法，反應(yīng)溫度低、平衡轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點。
具體實施例方式本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法的具體實施方式
為本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法，將直鏈烷烴原料引入反應(yīng)器中，在存在氫氣的情況下，與異構(gòu)化催化劑接觸，在異構(gòu)化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成支鏈烷烴；其特征在于，所述的異構(gòu)化催化劑為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法中，所述的異構(gòu)化反應(yīng)的條件可以是現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的反應(yīng)條件。所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為70-450°C，優(yōu)選90-350°C ;反應(yīng)壓力為0.4-10. OMPa，優(yōu)選0.9-6. OMPa;氫氣與正構(gòu)烷烴的摩爾比范圍為(0.5-10) 1，優(yōu)選(1-8) 1，直鏈烷烴原料的重量空速為0.5-10小時―1，優(yōu)選1. 0-8. O小時'本發(fā)明提供的方法中，所述的直鏈烷烴原料為C4-C6的正構(gòu)烷烴，即正丁烷、正戊烷和正己烷中的一種或幾種的混合物，或者含有C4-C6的正構(gòu)烷烴中的一種或幾種的烴餾份。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)器可以為各種反應(yīng)器進行，本發(fā)明對此沒有限制。例如固定床反應(yīng)器、間歇釜式反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、液化床反應(yīng)器或三相泥漿床反應(yīng)器。物料的流動方式可以是上行式也可以是下行式。本發(fā)明提供的方法，所述的異構(gòu)化催化劑中金屬氧化物可以選自元素周期表第IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VI1、VIII族和第IIIA族中的金屬元素的氧化物，優(yōu)選為Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明提供的方法中，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的異構(gòu)化催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為0. 05-5. 0重％、優(yōu)選0. 1-3. 0重以固體超強酸的總重量為基準(zhǔn)，所述的C104_酸根的負(fù)載量為0. 1-12. 0重％，優(yōu)選0. 5-9. 0重％。本發(fā)明提供的方法中，所述的異構(gòu)化催化劑中加氫/脫氫金屬組分優(yōu)選Pt。本發(fā)明提供的方法中，所述的負(fù)載加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸催化劑由以下步驟制備(I)將可溶性的含氯金屬鹽配制成濃度為0.1 10. 0摩爾/升、優(yōu)選0. 2 5. 0摩爾/升的水溶液，在同一溶液中加入可溶性堿沉淀劑，堿沉淀劑的濃度為0.1 5. 0摩爾/升、優(yōu)選0.1 4. 0摩爾/升；將金屬鹽和可溶性堿沉淀劑的混合溶液在密閉體系中，在強攪拌和60 190°C下進行 水解反應(yīng)，得到金屬鹽的水凝膠并進行陳化處理；對陳化處理后的金屬鹽的水凝膠靜置分層，除掉上層清液，將下層沉淀物干燥、焙燒，得到C104_/金屬氧化物；其中，所述的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液中時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解使水溶液呈堿性的有機或無機化合物；(2)將步驟⑴得到的C104_/金屬氧化物浸潰在高氯酸銨溶液中，充分浸潰后，經(jīng)過濾、干燥、焙燒得到Cio4-酸根負(fù)載的金屬氧化物。(3)將步驟(2)得到的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物浸潰在可溶性加氫/脫氫金屬組分的化合物的水溶液中，充分浸潰，然后過濾、干燥、焙燒，得到含加氫/脫氫金屬組分的ClO4-酸根負(fù)載的金屬氧化物催化劑，其中所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。優(yōu)選的方案是制備固體超強酸雙功能催化劑采用的原料的量，使得制備為催化劑后，以固體超強酸雙功能催化劑總重量計，催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為
0.05-5. 0重％、優(yōu)選0. 1-3. 0重％ ;以C104_/金屬氧化物總重量計，所述的C104_酸根的負(fù)載量為0. 1-12. 0重％、優(yōu)選0. 5-9. 0重％。優(yōu)選的方案是制備固體超強酸雙功能催化劑采用的原料的種類，使得制備為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分C104_/金屬氧化物催化劑后，所述的金屬氧化物優(yōu)選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。步驟(I)中所述的陳化處理時間為5 100小時，優(yōu)選12 80小時；所說的干燥優(yōu)選條件為真空干燥，溫度為45 95°C，優(yōu)選50 90°C;所說的焙燒溫度為200 700°C，優(yōu)選300 600°C。所述的可溶性堿沉淀劑為在常溫溶解于水溶液時不使溶液呈堿性，而在水熱條件下分解可使水溶液呈堿性的有機或無機化合物。所述的可溶性堿沉淀劑優(yōu)選為脲(H2NCONH2)，脲和含氯金屬鹽完全溶解在同一個水溶液體系中，當(dāng)體系溫度逐漸升高，從60°C開始，脲有少量分解，在100°C以上時，脲開始分解出氨(NH3)，當(dāng)溫度在130°C以上時，脲已完全分解，其完全分解的氨在密閉反應(yīng)體系中使水溶液呈強堿性，含氯金屬鹽在強堿性水溶液介質(zhì)中發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，該水解沉淀的反應(yīng)過程是發(fā)生在一個分散非常均勻的水溶液體系中。步驟⑵中所述的高氯酸銨溶液的濃度為0. 5-2. 5摩爾/升。步驟⑵和步驟(3)中所述的充分浸潰是指本領(lǐng)域中常規(guī)的浸潰方法，一般地，在室溫下至少1. 0小時；所述的干燥方法為本領(lǐng)域中常規(guī)的干燥方法，優(yōu)選在80-120°C的條件下干燥2小時以上。所述的焙燒方法為本領(lǐng)域常規(guī)焙燒方法，優(yōu)選在空氣存在的環(huán)境下，200 700°C、優(yōu)選300 600°C焙燒2-4小時。本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法，采用固體超強酸雙功能催化劑，即負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，在氫氣存在的條件下，催化直鏈烷烴進行骨架異構(gòu)化反應(yīng)，生成相應(yīng)的支鏈燒烴。具有反應(yīng)溫度低、平衡轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點。下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步的具體描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。實施例和對比例中所制備樣品的酸強度H。用指示劑法測定。測定方法如下將剛焙燒好的樣品放入稱量瓶，蓋緊，放入干燥器中冷卻至室溫，取出約0. 3g放小表面皿上，用對應(yīng)于不同酸強度的指示劑滴于樣品上，觀察樣品顏色變化情況。如果對應(yīng)于某一酸強度的指示劑發(fā)生顏色變化，則表明樣品具有該酸強度。指示劑是用干燥后的環(huán)己烷為溶劑配制的溶液。

所制備樣品的晶粒尺寸用Scherrer方法計算(H. P. Klug and L. E. Alexander,“X-ray Diffraction Procedure for Polycrystalline and Amorphous Materials，，，2nd
— 0.89/ .
Ed. , Wiley, 1974),所說的 Scherrer 方程為Dhkj = ^cos^，式中、為 X_ray 革巴的射線
波長(A ); B為hkj衍射峰的半高寬(1_，以弧度為單位)；e B為hkj衍射峰的2 0的1/2。所制備樣品的比表面積用氮氣吸附法測定。實施例和對比例中，涉及到的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是在一套可裝40毫升催化劑的固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進行的。反應(yīng)系統(tǒng)由下面三部分組成1、進料計量系統(tǒng)精密計量泵從原料罐中將直鏈烷烴泵入多級串聯(lián)的脫水器中脫除水分，保證直鏈烷烴物料中的水含量小于5PPm，然后進入一個氣-液物料混合器中，氫氣由減壓閥進入質(zhì)量流量計，根據(jù)反應(yīng)要求的氫氣/烷烴的摩爾比，由質(zhì)量流量計控制其流量也進入氣-液混和器，與烷烴充分混和后再進入固定床反應(yīng)器中進行異構(gòu)化反應(yīng)。直鏈烷烴的進料量由物料罐下的精密電子天平計量，保證穩(wěn)定、準(zhǔn)確的進料量。2、反應(yīng)系統(tǒng)固定床反應(yīng)器可以裝40毫升催化劑，反應(yīng)器中催化劑床層的溫度由控溫儀表控制，保證催化劑床層溫度的均一和恒定。反應(yīng)器的壓力由精密壓力控制器控制，保證反應(yīng)器中壓力的穩(wěn)定和準(zhǔn)確。3、產(chǎn)物分離和分析系統(tǒng)流出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的物料經(jīng)過兩級氣-液分離器將液相反應(yīng)產(chǎn)物、氣相產(chǎn)物和氫氣分開。氣相產(chǎn)物通過在線氣相色譜定時分析，液相異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物定時取出由另外一臺色譜分析其全組成。異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物分析方法采用Agilent-5890氣相色譜在線分析氣相產(chǎn)物的組成，色譜柱為50mX0. 2mm的0V-01毛細管交聯(lián)柱，用Agilent-7890氣相色譜分析臨氫異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的全組成。色譜柱為50m X0. 2mm的0V-01毛細管柱。實施例1實施例1說明Pt_C104_/Zr02催化劑及其制備方法。(I)將108. 8gZr0Cl2 8H20(北京化工廠·，分析純)溶解在250ml去離子水中，攪拌待溶液完全清澈后，配成濃度為1. 35摩爾/升的ZrOCl2溶液。在ZrOCl2溶液中加入25. OgH2NCONH2-脲(北京益利精細化學(xué)品有限公司，分析純)，攪拌溶解，脲在溶液中的濃度為1. 67摩爾/升。(2)將上述溶液倒入500ml高壓釜，在強烈攪拌下升溫150°C，此時凝膠母液的pH值為10. 6。在150°C和水熱壓力下陳化母液，陳化過程的時間是45小時。陳化結(jié)束后的母液經(jīng)靜置5小時，然后倒掉上層清液，將下層沉淀物在真空干燥箱中，在0. 09MPa的真空度和70°C下干燥24小時，得到C1047Zr (OH)40(3)將研細的C104_/Zr (OH)4,放入馬福爐中在200°C流動的空氣氣氛中焙燒8. 5小時，得到的C104_/Zr02樣品記作Cl-Zr-1。(4)在一個燒杯中放入20. 0克Cl-Zr-1，然后將150毫升濃度為1. 5摩爾/升的高氯酸銨溶液加入燒杯中，室溫浸潰1. 5小時，然后過濾除去多余溶液，濾餅在100°C干燥
3.0小時，放入馬福爐中在350°C空氣氣氛中焙燒3. 5小時得到C104_酸根負(fù)載的ZrO2,記作Cl-Zr-1I0(5)將0. 168gH2 [PtCl6]氯鉬酸溶解在30ml去離子水中，將10. OgCl-Zr-1I浸潰在氯鉬酸溶液中，室溫下浸潰1. 5小時，然后在100°C干燥3. 0小時，在空氣氣氛下350°焙燒2. 0小時，得到鉬含量為0. 8重％的Pt-C104_/Zr02催化劑，分別記做PCZ-1。它的物化性質(zhì)如表I所示。將制備得到的PCZ樣品進行氯Cl含量分析，并換算出ClO4-的含量。Cl含量分析是用日本理學(xué)電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀，采用掃描定量方法測定，結(jié)果如表I所示。實施例2實施例2說明Pt-ClO4VFe3O4催化劑及其制備方法。實施例2的催化劑制備操作步驟及分析方法和實施例1相同，所不同的是，步驟(I)中所用的金屬化合物為(FeCl3 *9H20);步驟(4)中浸潰液所述的高氯酸銨溶液濃度為
0.8摩爾/升；步驟(5)中將0. 063gH2 [PtCl6]氯鉬酸溶解在30ml去離子水中制成浸潰液；得到的Pt-C104_/Fe304催化劑，記做C-2。它的物化性質(zhì)如表I所示。實施例3實施例3說明Pt_C104_/Cr02催化劑及其制備方法。實施例3的催化劑制備操作步驟及分析方法和實施例1相同，所不同的是，步驟(I)中所用的金屬化合物為40gCrCl3*9H20;步驟(4)中浸潰液所述的高氯酸銨溶液濃度為
2.5摩爾/升。得到的Pt-C104_/Cr02催化劑，記做C-3。它的物化性質(zhì)如表I所示。實施例4
實施例4說明Pt-C104_/ (Mo2O3) x (MnO) y催化劑及其制備方法。實施例3的催化劑制備操作步驟及分析方法和實施例1相同，所不同的是，步驟
(1)中所用的金屬化合物為Na2MoO4 2H20和MnCl2 4H20，摩爾比為1 2 ;步驟(4)中浸潰液所述的高氯酸銨溶液濃度為2. 5摩爾/升。得到的Pt-C104_/ (Mo2O3) X (MnO) y,x y =1 2，催化劑，記做C-4。它的物化性質(zhì)如表I所示。實施例5實施例5說明Pt_C104_/Ti02催化劑及其制備方法。實施例5的催化劑制備操作步驟及分析方法和實施例1相同，所不同的是，步驟
(I)中所用的金屬化合物為40gTiCl4*6H20;步驟(4)中浸潰液所述的高氯酸銨溶液濃度為
3.5摩爾/升；步驟(5)中將0. 336gH2 [PtCl6]氯鉬酸溶解在30ml去離子水中制成浸潰液。得到的Pt-C104_/Ti02催化劑，記做C-5。它的物化性質(zhì)如表I所示。實施例6實施例6說明本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法的效果。將制備的催化劑Pt_C1047Zr02(PCZ-1)粉壓片、破碎、過篩得到的20_40目的顆粒5. 0g裝入固定床反應(yīng)器中，先進行催化劑的還原，在氫氣流量為150ml/分鐘條件下，以40C /分鐘升溫到280°C還原5. 0小時，完成催化劑的還原過程。將反應(yīng)器的溫度降到反應(yīng)溫度后，通入氫氣升壓到反應(yīng)壓力，用計量泵按照預(yù)定流量泵入正戊烷反應(yīng)物料，開始進行反應(yīng)，等反應(yīng)穩(wěn)定后，分析反應(yīng)尾氣的組成，并按時取出液體產(chǎn)物用分析其全組成。異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表2所示。實施例1實施例7說明本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同實施例6，與實施例6不同的是直鏈烷烴原料為正戊烷，采用實施例2中制備得到的催化劑Pt-C104_/Fe304，即C-2，異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表2所示。實施例8實施例8說明本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同實施例6，與實施例6不同的是直鏈烷烴原料為正戊烷，采用實施例5中制備得到的催化劑Pt-C104_/Ti02，即C-2，異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表2所示。實施例9實施例9說明本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同實施例6，與實施例6不同的是直鏈烷烴原料為正己烷，采用實施例3中制備得到的催化劑Pt-C104_/Cr02即C-3，異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表3所示。實施例10實施例10說明本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同實施例6，與實施例6不同的是直鏈烷烴原料為60重％正戊烷和40重％正己烷的混合物，采用實施例4中制備得到的催化劑Pt-C104_/(Mo2O3)x (MnO)y，X y = 1 2，即C_4，異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表4所/Jn o其中，表2-4中各反應(yīng)參數(shù)的定義如下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)中已轉(zhuǎn)化了的正構(gòu)燒烴重量/反應(yīng)初始正構(gòu)燒烴的重量)X 100%反應(yīng)的選擇性=(生成的異構(gòu)燒烴重量/反應(yīng)中已轉(zhuǎn)化了的正構(gòu)燒烴重量)X 100%反應(yīng)的收率=(生成的異構(gòu)燒烴重量/反應(yīng)中初始正構(gòu)燒烴重量)X 100%對比例I對比例I說明現(xiàn)有技術(shù)中一種固體超強酸雙功能催化劑Pt-SO42YZrO2及其制備方法。按照歐洲專利EP365147A和EP547791A中描述的制備方法，先制備氧化鋯，然后用硫酸銨溶液浸潰氧化鋯，干燥后再用氯鉬酸浸潰硫酸根負(fù)載的氧化鋯，經(jīng)過干燥和焙燒，最后制備成Pt-S042_/Zr02催化劑作為對比樣品。

將ZrOCl2配成濃度為1. 0摩爾/升的溶液。將氨水(25 28% NH3)配成濃度為
2.0摩爾/升的溶液。在攪拌下，將氨水溶液緩慢地滴加入ZrOCl2溶液中，得到乳白色的凝膠母液。在50°C下，陳化母液24小時，然后反復(fù)過濾、洗滌，得到無Cl—離子的濾餅，100°C干燥4小時，得到Zr (OH)40將300毫升濃度為2. 0摩爾/升的硫酸銨加入盛有30. OgZr (OH) 4的燒杯中，室溫浸潰1. 5小時，然后過濾除去多余溶液，濾餅在100°C干燥4.0小時，然后650°C焙燒3. 5小時，得到硫酸根負(fù)載的氧化鋯S042_/Zr02。將0. 250gH2[PtCl6]氯鉬酸溶解在38ml去離子水中，將15. OgSO42VZrO2浸潰在氯鉬酸溶液中，室溫下浸潰2. 5小時，然后在100°C干燥4. 0小時，在空氣氣氛下350°焙燒3. 0小時，得到鉬含量為0. 8重％的Pt-SO42YZrO2催化劑，得到的對比催化劑樣品記做PSZ-DB。對制備得到的PSZ-DB樣品進行硫S含量分析，并換算出SO/—的含量。S含量分析是用日本理學(xué)電機株式會社3271E型X射線熒光光譜儀，采用掃描定量方法測定，結(jié)果如表I所示。對比例2對比例2說明現(xiàn)有技術(shù)中采用Pt-SO42YZrOdt為催化劑用于正戊烷異構(gòu)化方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同實施例6，與實施例6不同的是采用對比例I中制備得到的催化劑Pt-S042_/Zr02，即PSZ-DB。異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表2所示。對比例3對比例3說明現(xiàn)有技術(shù)中采用Pt-SO42YZrO2作為催化劑用于正己烷異構(gòu)化方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同對比例2，與實施例6不同的是直鏈烷烴原料為正己烷。異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表3所示。對比例4對比例3說明現(xiàn)有技術(shù)中采用Pt-SO42YZrO2作為催化劑用于直鏈混合烷烴異構(gòu)化方法的效果。異構(gòu)化方法所用的試驗裝置、操作步驟和分析方法同對比例2，與實施例6不同的是直鏈烷烴原料為60重％正戊烷和40重％正己烷的混合物。異構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果如表4所示。表lPt-C104_/金屬氧化物催化劑的物化性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，將直鏈烷烴原料引入反應(yīng)器中，在存在氫氣的情況下，與異構(gòu)化催化劑接觸，在異構(gòu)化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成支鏈烷烴；其特征在于，所述的異構(gòu)化催化劑為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為70-450°C，壓力為0.4-10. OMPa，氫氣與直鏈烷烴原料的摩爾比為(1-10) 1，直鏈烷烴原料的重時空速為0. 5-10. 0小時-1。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述的異構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90-350°C，壓力為0.9-6. OMPa，氫氣與直鏈烷烴原料的摩爾比為(1-8) 1，直鏈烷烴原料的重時空速為1. 0-8. 0小時-1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的直鏈烷烴原料為C4-C6的正構(gòu)烷烴中的一種或幾種的混合物，或者含有C4-C6的正構(gòu)烷烴中的一種或幾種的烴餾份。
5.按照權(quán)利要求1-4中的任一種方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的異構(gòu)化催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為0. 05-5. 0重％ ;以固體超強酸總重量為基準(zhǔn)，所述的C104_酸根的負(fù)載量為0. 1-12. 0重％。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的異構(gòu)化催化劑中加氫/脫氫金屬組分的負(fù)載量為0. 1-3. 0重％ ;以固體超強酸總重量為基準(zhǔn)，所述的C104_酸根的負(fù)載量為0. 5-9. 0重％。
7.按照權(quán)利要求1-4中任一種方法，其特征在于，所述的異構(gòu)化催化劑中，所述的金屬氧化物選自Zr、T1、Fe、V、Cr、Mo、W和Mn的氧化物中的一種或幾種的混合物。
8.按照權(quán)利要求1-4中任一種方法，其特征在于，所述的異構(gòu)化催化劑中，加氫/脫氫金屬組分為Pt。
全文摘要
一種直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)方法，將直鏈烷烴原料引入反應(yīng)器中，在存在氫氣的情況下，與異構(gòu)化催化劑接觸，在異構(gòu)化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成支鏈烷烴；其特征在于，所述的異構(gòu)化催化劑為負(fù)載了加氫/脫氫金屬組分的固體超強酸，所述的固體超強酸為負(fù)載ClO4-酸根的金屬氧化物，所述的加氫/脫氫金屬組分選自Pt、Pd和Ni中的一種或幾種。本發(fā)明提供的直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)方法，具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點。
文檔編號B01J27/135GK103059912SQ201110318748
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者何奕工, 滿征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院