專利名稱：一種新型臭氧氧化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑的制備技術領域，特別涉及臭氧催化氧化的鈦鈰復合催化劑的制備方法。
背景技術：
臭氧因其較高的氧化能力已經受到了廣泛的關注。當其用于廢水處理時不會對水體產生二次污染并具有消毒作用，但是臭氧成本高、在水中的溶解度低、對有機污染物的氧化不徹底，這些缺點嚴重限制了其在水處理中的廣泛應用。非均相臭氧催化技術能提高臭氧在水中的消解，降低操作時間，提高礦化效率，被認為是一種很有前景的高級氧化技術。 因此在臭氧催化技術中，催化劑的選擇和制備便起了決定性的作用。常用的非均相催化劑主要包括金屬、金屬氧化物、金屬負載催化劑、金屬氧化物負載催化劑。被用于催化臭氧分解的金屬氧化物主要是一些典型的過渡金屬氧化物和負載型的貴金屬氧化物，這些氧化物必須能有效提高臭氧氧化效率以及有機污染物的去除率， 不存在金屬離子溶出或者金屬離子的微量溶出不影響處理水質。金屬氧化物如MnO2, FeOOH 用于臭氧催化時具有較高的催化活性，但是在酸性條件下它們的金屬離子溶出嚴重，這不但影響催化劑的活性而且會對水質造成二次污染。CeO2作為最有活性的稀土氧化物，已經被應用于多個領域，其作為催化劑具有較好的催化效果主要歸因于在氧化還原條件下能通過Ce3+和Ce4+之間的轉化來完成氧的儲存和釋放。CeO2具有穩(wěn)定性好不易溶出的特點，以鈰為基礎的催化劑已經用于很多工藝，例如濕式催化氧化，光催化等。然而( 也具有其自身的缺點，純CeO2在高溫條件下的熱穩(wěn)定性差，且催化效果有限，因此我們可以通過制備由多種金屬組成的復合催化劑來克服這一缺點。TiO2具有良好的熱穩(wěn)定性，離子半徑比較小，Ce4+可以被Ti4+取代，從而提高催化劑的性能。此外，鈦鈰復合催化劑用于臭氧的催化氧化還無報道。因此可以通過溶膠-凝膠法制備Ti-Ce復合催化劑用于催化臭氧氧化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是制備一種新型臭氧氧化催化劑，該新型臭氧氧化催化劑能明顯提高臭氧的利用率和污染物的去除率。本發(fā)明所述的一種新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其制備方法采用溶膠-凝膠法，其具體制備工藝步驟如下(a)在攪拌條件下，按1 (10 20)的摩爾比將四異丙醇鈦加入到無水乙醇中， 形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將六水合硝酸鈰溶解在無水乙醇中之后，向其中加入高純水和冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為(0. 1 1. 0) (20 40) O 8) (0. 1 0. 3)；
(C)在攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到的步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(C)獲得的凝膠催化劑經過干燥、煅燒后研磨成粉體。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(a)中四異丙醇鈦與無水乙醇的摩爾比為1 10。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(b)中六水合硝酸鈰無水乙醇 高純水冰醋酸的摩爾比為(0.2 0.8) 20 5 0.2。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(c)中的干燥條件為，40 80°C干燥6 12h。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(c)中的干燥條件為，80°C干燥 12h。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(c)中的煅燒條件為，400 800°C 煅燒1 汕。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(c)中的煅燒條件為，550°C煅燒 2h。上述新型臭氧氧化催化劑的制備方法中，步驟(c)中的攪拌速度為800 1200r/ min0本發(fā)明的另一方面在于一種新型臭氧氧化催化劑，其在常溫常壓下為黃色粉末， 隨著臭氧氧化催化劑中鈰的摩爾比例增加，黃色加深，其BET比表面積為10. 0 90. 0m2/g， 其制備步驟如下(a)在攪拌條件下，按1 (10 20)的摩爾比將四異丙醇鈦加入到無水乙醇中， 形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將六水合硝酸鈰溶解在無水乙醇中之后，向其中加入高純水和冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為(0. 1 1. 0) (20 40) O 8) (0. 1 0. 3)；(c)在攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到的步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(C)獲得的凝膠催化劑經過干燥、煅燒后研磨成粉體。具體的，上述新型臭氧氧化催化劑，其細度在100納米以下，BET比表面積為 19. 0 72. 0m2/g。有益效果本發(fā)明中制備的新型臭氧氧化催化劑為一種鈦鈰復合催化劑，由于鈦的加入從而克服了純氧化鈰催化劑的缺點。該催化劑具有了新的催化特性，這使其在臭氧催化領域的應用更加廣泛。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。六水合硝酸鈰CAS號為1(^94-41-4 ；國藥集團化學試劑有限公司
無水乙醇CAS號為64-17-5 ；西隴化工股份有限公司四異丙醇鈦CAS號為M6-68-9 ；百靈威化學技術有限公司冰醋酸CAS號為64-19-7 ；天津市富宇精細化工有限公司高純水所用高純水用Millipore-Q系統(tǒng)制得。實施例1(一)產品制備(a)在攪拌條件下，按1 10的摩爾比將IOml四異丙醇鈦加入到19ml無水乙醇中，形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將1. 437g六水合硝酸鈰溶解在39ml無水乙醇中之后，向其中加入2. 979ml 高純水和0. 381ml冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為0. 2 20 5 0. 2 ；(c)在800r/min磁力攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)在800r/min磁力攪拌條件下攪拌，直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(c)獲得的凝膠催化劑在鼓風干燥箱80°C條件下干燥12h ；(e)將步驟(d)所獲的干凝膠在馬弗爐550°C條件下煅燒池；(f)將(e)所獲的煅燒后的催化劑用剛玉研缽研磨lOmin，獲得細度在100納米以下的粉末，即為本發(fā)明產品。(二)產品檢測(I)BET比表面積檢測采用美國康塔公司儀器公司的Quadrasorb-SI比表面積測定儀，測定催化劑的比表面積(BET)，BET比表面積的檢測結果為19. 317m2/g。(2)臭氧催化降解檢測臭氧催化氧化實驗在玻璃反應器中完成，反應器的體積為1. 2L。臭氧由臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度為60mg/L，臭氧流量為lOOml/min，臭氧通過玻璃曝氣頭從反應器底部進入反應液同時伴隨著磁力攪拌。酸性橙II(OAII)的濃度為90mg/L，臭氧催化劑的濃度為 lg/L，反應時間為池，剩余的臭氧由裝在玻璃廣口瓶中的2%的碘化鉀KI吸收。反應IOmin 后酸性橙II(OAII)的去除率為73. 5%，反應池后總有機碳(TOC)的去除率為88. 5%。①酸性橙II的去除率計算過程采用紫外分光光度法檢測酸性橙II的濃度。用紫外分光光度計在484nm波長下檢測吸光度，通過吸光度來計算酸性橙的濃度將原溶液稀釋3倍后其標準方程為C = 29. 082*A+0. 5733。對于實施例1所得產品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，反應IOmin后取樣并稀釋3倍，在484nm波長下檢測的吸光度為0. 254 ；通過標準方程C = 29. 082*A+0. 5733計算得酸性橙的濃度為C1 = 7. 960128mg/L,原樣品的濃度C2 = = 3*7. 960128 = 23. 880384mg/L,酸性橙II 的去除率={1-(C2/C0)}*100%= {1-(23. 880384/90)} *100% = 73. 5%②TOC的去除率計算過程將實施例1中所得產品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，T0C通過島灃TOC-V CPH
5來測量，酸性橙II的初始TOCtl值為49. 32mg/L,反應池后檢測TOC值為5. 667mg/L ；計算TOC 的去除率={1-(T0C/T0C0)}*100 % = {1-(5. 667/49. 32)}*100 % = 88. 5%(3)金屬離子溶出檢測通過電感耦合等離子體(ICP)來檢測臭氧催化氧化反應后金屬離子的溶出。 在pH = 3條件下，臭氧催化反應開始前，以及開始后池時檢測出鈦和鈰的濃度分別為 0. 1591mg/L和0. 4085mg/L,與催化劑的初始濃度lg/L比較，該金屬離子溶出濃度可以忽略。實施例2(一)產品制備(a)在攪拌條件下，按1 10的摩爾比將IOml四異丙醇鈦加入到19ml無水乙醇中，形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將8. 624g六水合硝酸鈰溶解在39ml無水乙醇中之后，向其中加入2. 979ml 高純水和0. 381ml冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為0. 6 20 5 0. 2 ；(c)在lOOOr/min磁力攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)在lOOOr/min磁力攪拌條件下攪拌，直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(c)獲得的凝膠催化劑在鼓風干燥箱80°C條件下干燥12h。(e)將(d)所獲的干凝膠在馬弗爐550°C條件下煅燒池；(f)將(e)所獲的煅燒后的催化劑用剛玉研缽研磨lOmin，獲得細度在100納米以下的粉末，即為本發(fā)明產品。(二)產品檢測(I)BET比表面積檢測采用美國康塔公司儀器公司的Quadrasorb-SI比表面積測定儀，測定催化劑的比表面積(BET)，BET比表面積的檢測結果為47. 226m2/g。(2)臭氧催化降解檢測臭氧催化氧化實驗在玻璃反應器中完成，反應器的體積為1. 2L。臭氧由臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度為60mg/L，臭氧流量為lOOml/min，臭氧通過玻璃曝氣頭從反應器底部進入反應液同時伴隨著磁力攪拌。OAII的濃度為90mg/L，臭氧催化劑的濃度為lg/L，反應時間為2h，剩余的臭氧由裝在玻璃廣口瓶中的2%的KI吸收。反應IOmin后OAII的去除率為94. 4%，反應池后總有機碳TOC的去除率為95. 9%。①酸性橙II的去除率計算過程采用紫外分光光度法檢測酸性橙II的濃度。用紫外分光光度計在484nm波長下檢測吸光度，通過吸光度來計算酸性橙的濃度將原溶液稀釋3倍后其標準方程為C = 29. 082*A+0. 5733。對于實施例2所得產品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，反應IOmin后取樣并稀釋3倍，在484nm波長下檢測的吸光度為0. 038 ；通過標準方程C = 29. 082*A+0. 5733計算得酸性橙的濃度為C1 = 1. 678416mg/
6L，原樣品的濃度C2 = = 3*1. 678416 = 5. 035248mg/L,酸性橙II 的去除率={1_(C2/C。)}*100%= {1-(5. 035248/90)} *100% = 94. 4%②TOC的去除率計算過程將實施例2中所得產品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，T0C通過島灃TOC-V CPH 來測量，酸性橙II的初始TOCtl值為49. 32mg/L,反應池后檢測TOC值為2. 017mg/L ；計算TOC 的去除率={1-(T0C/T0C0)}*100 % = {1-(2. 017/49. 32)}*100 % = 95. 9%(3)金屬離子溶出檢測通過電感耦合等離子體(ICP)來檢測臭氧催化氧化反應后金屬離子的溶出。 在pH = 7條件下，臭氧催化反應開始前，以及開始后池時檢測出鈦和鈰的濃度分別為 0. 1173mg/L和0. 2097mg/L，與催化劑的初始濃度lg/L比較，該金屬離子溶出濃度可以忽略。實施例3(一)產品制備(a)在攪拌條件下，按1 10的摩爾比將IOml四異丙醇鈦加入到19ml無水乙醇中，形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將11. 498g六水合硝酸鈰溶解在39ml無水乙醇中之后，向其中加入2. 979ml 高純水和0. 381ml冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為0. 8 20 5 0. 2 ；(c)在1200r/min磁力攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)在1200r/min磁力攪拌條件下攪拌，直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(c)獲得的凝膠催化劑在鼓風干燥箱80°C條件下干燥12h。(e)將(d)所獲的干凝膠在馬弗爐550°C條件下煅燒池；(f)將(e)所獲的煅燒后的催化劑用剛玉研缽研磨lOmin，獲得細度在100納米以下的粉末，即為本發(fā)明產品。(二)產品檢測(I)BET比表面積檢測采用美國康塔公司儀器公司的Quadrasorb-SI比表面積測定儀，測定催化劑的比表面積(BET)，BET比表面積的檢測結果為71. 307m2/g。(2)臭氧催化降解檢測臭氧催化氧化實驗在玻璃反應器中完成，反應器的體積為1. 2L。臭氧由臭氧發(fā)生器提供，臭氧濃度為60mg/L，臭氧流量為lOOml/min，臭氧通過玻璃曝氣頭從反應器底部進入反應液同時伴隨著磁力攪拌。OAII的濃度為90mg/L，臭氧催化劑的濃度為lg/L，反應時間為池，剩余的臭氧由裝在玻璃廣口瓶中的2%的KI吸收。反應IOmin后OAII的去除率為97%，反應池后總有機碳TOC的去除率為96. 3%。①酸性橙II的去除率計算過程采用紫外分光光度法檢測酸性橙II的濃度。用紫外分光光度計在484nm波長下檢測吸光度，通過吸光度來計算酸性橙的濃度將原溶液稀釋3倍后其標準方程為C = 29. 082*A+0. 5733。對于實施例3所得產品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，反應IOmin后取樣并稀釋三倍，在484nm波長下檢測的吸光度為0. 011 ；通過標準方程C = 29. 082*A+0. 5733計算得酸性橙的濃度為C1 = 0. 893202mg/ L，原樣品的濃度C2 = 3*C! = 3*0. 893202 = 2. 679606mg/L,酸性橙II 的去除率={1-(C2/C0)}*100%= {1-(2. 679606/90)1*100%= 97. 0%②TOC的去除率計算過程將實施例3中所得產品用于臭氧催化氧化降解酸性橙II，T0C通過島灃TOC-V CPH 來測量，酸性橙II的初始TOCtl值為49. 32mg/L,反應池后檢測TOC值為1. 806mg/L ；計算TOC 的去除率={1-(T0C/T0C0)}*100 % = {1-(1. 806/49. 32)}*100 % = 96. 3%(3)金屬離子溶出檢測通過電感耦合等離子體(ICP)來檢測臭氧催化氧化反應后金屬離子的溶出。在 PH = 9. 94條件下，臭氧催化反應開始前，以及開始后池時檢測出鈦和鈰的濃度分別為 0. 0897mg/L和0. 1585mg/L,與催化劑的初始濃度1000mg/L比較，該金屬離子溶出濃度可以忽略。綜上實施例可見，本發(fā)明方法制備的臭氧氧化催化劑在臭氧催化氧化反應中催化性能優(yōu)越，當將鈦鈰復合催化劑用于臭氧催化降解酸性橙II時，其IOmin內脫色效果顯著， 并且對總有機碳(TOC)的去除率均可達90%以上。
權利要求
1.一種新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(a)在攪拌條件下，按1 10 20的摩爾比將四異丙醇鈦加入到無水乙醇中，形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將六水合硝酸鈰溶解在無水乙醇中之后，向其中加入高純水和冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為0.1 1.0 20 40 2 8 0. 1 0. 3 ；(c)在攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到的步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(c)獲得的凝膠催化劑經過干燥、煅燒后研磨成粉體。
2.根據權利要求1所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(a)中四異丙醇鈦與無水乙醇的摩爾比為1 10。
3.根據權利要求1或2所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b) 中六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為0. 2 0. 8 20 5 0. 2。
4.根據權利要求1所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中的干燥條件為，40 80°C干燥6 12h。
5.根據權利要求4所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中的干燥條件為，80°C干燥12h。
6.根據權利要求1所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中的煅燒條件為，400 800°C煅燒1 汕。
7.根據權利要求6所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中的煅燒條件為，550°C煅燒池。
8.根據權利要求1所述的新型臭氧氧化催化劑的制備方法，其特征在于步驟(c)中的攪拌速度為800 1200r/min。
9.如權利要求1所述的一種新型臭氧氧化催化劑，其特征在于，臭氧氧化催化劑在常溫常壓下為黃色粉末，隨著臭氧氧化催化劑中鈰的摩爾比例增加，黃色加深，其BET比表面積為10. 0 90. 0m2/g，其制備步驟如下(a)在攪拌條件下，按1 10 20的摩爾比將四異丙醇鈦加入到無水乙醇中，形成四異丙醇鈦的乙醇溶液；(b)將六水合硝酸鈰溶解在無水乙醇中之后，向其中加入高純水和冰醋酸，形成硝酸鈰的混合溶液，其中，六水合硝酸鈰無水乙醇高純水冰醋酸的摩爾比為0.1 1.0 20 40 2 8 0. 1 0. 3 ；(c)在攪拌條件下，將步驟(b)獲得的硝酸鈰的混合溶液逐滴加入到的步驟(a)獲得的四異丙醇鈦的乙醇溶液中，形成鈦鈰溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠催化劑；(d)將步驟(c)獲得的凝膠催化劑經過干燥、煅燒后研磨成粉體。
10.根據權利要求9所述的新型臭氧氧化催化劑，其特征在于細度在100納米以下， BET比表面積為19. 0 72. 0m2/go
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型臭氧氧化催化劑的制備。采用的技術方案是在常溫常壓下，利用溶膠凝膠法制備粉體的鈦鈰催化劑。將四異丙醇鈦、六水合硝酸鈰、乙醇、高純水和冰醋酸以一定的比例混合后形成凝膠，凝膠在一定溫度下干燥形成干凝膠，干凝膠在高溫條件下燒結后研磨制得粉體催化劑。該催化劑金屬離子溶出率小，制備操作簡單，在適當的煅燒溫度下具有較高的比表面積和良好的晶型結構。本發(fā)明在臭氧催化氧化反應中催化性能優(yōu)越，當將鈦鈰復合催化劑用于臭氧催化降解酸性橙II時，其10min內脫色效果顯著且反應2h后總有機碳(TOC)的去除率均可達90％以上。
文檔編號B01J23/10GK102416316SQ201110303209
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權日2011年10月9日
發(fā)明者于洪濤, 全燮, 張耀斌, 陳碩, 陳風嬌 申請人:大連理工大學