專利名稱：甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長(zhǎng)，因此丙烯被認(rèn)為是具有很大市場(chǎng)潛力的產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外丙烯的生產(chǎn)方法均以石油為原料，而我國(guó)石油資源十分缺乏，石油儲(chǔ)量與產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的需要，供需矛盾十分嚴(yán)峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新工藝，MTP技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調(diào)的硅鋁比，從而成為MTP催化劑的首選，在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然后甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過(guò)縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)進(jìn)一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴(kuò)散性能，使產(chǎn)物快速擴(kuò)散從而減少副反應(yīng)，從而使催化劑穩(wěn)定性及產(chǎn)物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研制的關(guān)鍵。小晶粒分子篩晶粒小、孔道短，故晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物分子快速進(jìn)出分子篩孔道，這對(duì)受擴(kuò)散限制的反應(yīng)非常有利，特別是反應(yīng)物和產(chǎn)物分子尺寸與分子篩孔口尺寸相近時(shí)，小晶粒分子篩表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性，一方面可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，另一方面也因減少產(chǎn)物分子在孔道中的聚積，而減少積炭的發(fā)生，可以提高分子篩催化劑的使用壽命，如文獻(xiàn)(石油化工，1983，12 (9) 531)發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸為O. 5微米的ZSM-5分子篩的丙烯選擇性高于晶粒尺寸為3 5微米的ZSM-5分子篩。文獻(xiàn)(催化學(xué)報(bào)，2004，25 (8)602)報(bào)道了小晶粒的分子篩在碳四烯烴裂解制丙烯反應(yīng)中具有良好的催化穩(wěn)定性。另夕卜，對(duì)于ZSM-5分子篩的改性已有很多報(bào)道，美國(guó)專利USP3911041、USP4049573、USP4100219 及日本專利 JP 60-126233、JP 61-97231、JP 62-70324 分別報(bào)道了利用磷、鎂、硅及堿金屬元素來(lái)解決ZSM-5分子篩在甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)中的酸性控制問(wèn)題，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率只有15 50%，并且催化劑穩(wěn)定性不好。德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)(專利W02004/018089)，其工藝原理是利用改性ZSM-5系列催化劑和固定床反應(yīng)器，丙烯單程選擇性為35 40%左右。CN200810207259. 8報(bào)道了 W元素改性的HZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)?，F(xiàn)有用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩(wěn)定性差及丙烯選擇性不高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)催化劑，該催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)時(shí)，具有催化劑穩(wěn)定性高、產(chǎn)物丙烯選擇性高的特點(diǎn)。本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供了一種解決上述技術(shù)問(wèn)題之一所用甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分a) 30 80%的SiO2Al2O3硅鋁摩爾比為100 1000且晶粒尺寸為5 100納米的ZSM-5分子篩；b) 18 70%的選自硅溶膠、氧化鋁和磷酸鋁中的至少一種的粘結(jié)劑；c)O. 05 5%的選自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一種作為改性劑I ;d)0. 01 2%的選自T1、V、Cr氧化物中的至少一種作為改性劑II。上述技術(shù)方案中，所用的分子篩為硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為200 800、晶粒尺寸優(yōu)選范圍為10 8 0納米的ZSM-5分子篩；改性劑I用量?jī)?yōu)選范圍為O. 05 2%，改性劑II用量?jī)?yōu)選范圍為O. 01 1%。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟(I)先將納米ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑和水混捏成型，水的加入量以能進(jìn)行混捏、擠條為準(zhǔn)，成型催化劑為直徑1. 5 2. O毫米的條狀，然后經(jīng)干燥、500 550°C焙燒4 8小時(shí)得到NaZSM-5分子篩；(2)再將NaZSM_5分子篩在80 90°C銨鹽水溶液中交換I 5小時(shí)，重復(fù)I 5次制成銨型ZSM-5分子篩，經(jīng)洗滌、干燥、550°C焙燒5小時(shí)后，得到HZSM-5 ；
(3)采用質(zhì)量百分比濃度為O. 05 2%的可溶性的Fe、Co、Mo鹽溶液將HZSM-5分子篩浸潰12 24小時(shí)，80 100°C烘箱中烘10 20小時(shí)、500 600。。焙燒4 8小時(shí)，得到改性劑I修飾的分子篩M1-HZSM-5。(4)采用質(zhì)量百分比濃度為O. 01 I %的可溶性的T1、V、Cr鹽溶液將M1-HZSM-5分子篩浸潰10 20小時(shí)，80 100°C烘箱中烘5 10小時(shí)、500 600°C焙燒4 8小時(shí)，得到甲醇制丙烯催化劑Mil M1-HZSM-5。上述催化劑的使用方法以甲醇為原料使用所述催化劑制備丙烯時(shí)，以水為稀釋劑，將原料與稀釋劑的混合物同催化劑接觸反應(yīng)，得到以丙烯為主產(chǎn)物的流出物。使用催化劑時(shí)水與甲醇的質(zhì)量比為O. 5 3 1、反應(yīng)溫度420 560°C、甲醇空速O. 5 151Γ1、反應(yīng)壓力O. 01 IMPa0目前，由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中存在催化劑穩(wěn)定性不高、丙烯選擇性偏低的問(wèn)題。這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶粒尺寸偏大，反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散通道過(guò)長(zhǎng)，某些大分子產(chǎn)物不能及時(shí)從催化劑孔道中輸送出來(lái)，逐漸聚集結(jié)焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導(dǎo)致催化劑失活。我們采用晶粒尺寸為10 80納米的ZSM-5分子篩解決了這個(gè)問(wèn)題，納米分子篩擴(kuò)散通道短，產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散，大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明顯降低，催化劑穩(wěn)定性明顯提高。另外，采用Fe、Co、Mo元素和T1、V、Cr組分多重修飾的ZSM-5分子篩催化劑，在MTP反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性。本發(fā)明甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的缺點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，催化劑穩(wěn)定性超過(guò)1000小時(shí)，丙烯選擇性可達(dá)48%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
納米ZSM分子篩的合成采用常規(guī)水熱合成方法，以四丙基溴化胺或四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鋁或硫酸鋁為鋁源，水玻璃或正硅酸乙酯為硅源，先將原料充分水解，再轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi)，在適當(dāng)?shù)牡V化度及堿度、水熱條件下，80 150°C晶化30 100小時(shí)，按不同的原料配比，可以得到硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為200 800、晶粒尺寸為10 80納米的ZSM-5分子篩。實(shí)施例2稱取10克硅鋁摩爾比為200、晶粒尺寸為80納米的NaZSM_5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和10克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1. 5毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在80°C硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于30克Mo重量百分含量為O. 05%的鑰酸銨溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到O. 15%Mo (重量百分含量)修飾的納米分子篩催化劑Mo-HZSM-5。再將其浸潰于10克Ti重量百分含量為O. 01%的氯化鈦溶液中10小時(shí)，100°C烘干后，于500°C馬弗爐焙燒8小時(shí)，得到O. 01% Ti (重量百分含量)修飾的分子篩，最終得到組成為O. 01% TiO. 15% Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑。實(shí)施例3稱取30克硅鋁摩爾比為500、晶粒尺寸為50納米的NaZSM_5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在85°C氯化銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于15克Fe重量百分含量為I %的硝酸鐵溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到1. 5% Fe (重量百分含量)修飾的納米Fe-HZSM-5。再將其浸潰于10克V重量百分含量為O. 05%的偏釩酸銨溶液中15小時(shí)，80°C烘干后，于500°C馬弗爐焙燒6小時(shí)，得到O. 05% V(重量百分含量)修飾的分子篩 ，最終得到組成為O. 05V%1. 5% Fe-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑。實(shí)施例4稱取40克硅鋁摩爾比為800、晶粒尺寸為10納米的NaZSM_5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在90°C硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克Co重量百分含量為2%的硝酸鈷溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到2% Co (重量百分含量)修飾的納米Co-HZSM-5。再將其浸潰于20克Cr重量百分含量為O. 5%的硝酸鉻溶液中20小時(shí)，80°C烘干后，于600°C馬弗爐焙燒4小時(shí)，得到1% Cr(重量百分含量)修飾的分子篩，最終得到組成為lCr% 2% Co-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑實(shí)施例5稱取10克硅鋁摩爾比為800、晶粒尺寸為80納米的NaZSM_5分子篩、32克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和10克磷酸鋁，加水混捏，用直徑為1. 5毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在80°C硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于30克Mo重量百分含量為O.1 %的鑰酸銨溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到O. 3% Mo (重量百分含量)修飾的納米Mo-HZSM-5。再將其浸潰于10克Cr重量百分含量為O. 5%的硝酸鉻溶液中20小時(shí)，100°C烘干后，于600°C馬弗爐焙燒4小時(shí)，得到O. 5% Cr (重量百分含量)修飾的分子篩，最終得到組成為O. 5Cr% O. 3% Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑。實(shí)施例6稱取30克硅鋁摩爾比為500、晶粒尺寸為10納米的NaZSM_5分子篩、38克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在85°C氯化銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于15克Co重量百分含量為1%的硝酸鈷溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到1.5% Co(重量百分含量)修飾的納米Co-HZSM-5。再將其浸潰于20克Ti重量百分含量為O. 01%的氯化鈦溶液中10小時(shí)，80°C烘干后，于500°C馬弗爐焙燒8小時(shí)，得到O. 02% Ti (重量百分含量)修飾的分子篩，最終得到組成為O. 02% Til. 5% Co-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑。實(shí)施例7稱取40克硅鋁摩爾比為600、晶粒尺寸為80納米的NaZSM_5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在90°C硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克Mo重量百分含量為O. 2%的鑰酸銨溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到O. 2% Mo (重量百分含量)修飾的納米Mo-HZSM-5。再將其浸潰于10克V重量百分含量為O. 5%的偏釩酸銨溶液中15小時(shí)，100°C烘干后，于500°C馬弗爐焙燒6小時(shí)，得到O. 5% V(重量百分含量)修飾的分子篩，最終得到組成為O. 5V% O. 2% Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑。實(shí)施例8
稱取40克硅鋁摩爾比為600、晶粒尺寸為80納米的NaZSM_5分子篩、25克硅溶膠(SiO2重量百分含量40% )，加水混捏，用直徑為2. O毫米的模具擠條成型，晾干，于600°C空氣中焙燒6小時(shí)，去除模板劑，在90°C硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑10克等體積浸潰于10克Mo重量百分含量為O. 2%的鑰酸銨溶液中過(guò)夜，晾干后于550°C焙燒4小時(shí)，得到O. 2% Mo (重量百分含量)修飾的納米Mo-HZSM-5。再將其浸潰于10克V重量百分含量為O. 5%的偏釩酸銨溶液中15小時(shí)，100°C烘干后，于500°C馬弗爐焙燒6小時(shí)，得到O. 5% V(重量百分含量)修飾的分子篩；再將其浸潰于10克鋅重量百分含量為O. 2%的偏釩酸銨溶液中10小時(shí)，100°C烘干后，于500°C馬弗爐焙燒3小時(shí)，得到O. 2% Zn(重量百分含量)修飾的分子篩，，最終得到組成為O. 2% ZnO. 5V% O. 2% Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化劑。實(shí)施例9采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，對(duì)實(shí)施例2制備的催化劑進(jìn)行了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，考察所用的工藝條件為催化劑裝3克，操作溫度為500°C，操作壓力為0.0210^，甲醇重量空速為1.011_1，水/甲醇重量比為0.5 I?？荚u(píng)結(jié)果如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分 a)30 80%的SiO2Al2O3硅鋁摩爾比為100 1000且晶粒尺寸為5 100納米的ZSM-5分子篩； b)18 70%的選自硅溶膠、氧化鋁或磷酸鋁中的至少一種的粘結(jié)劑； c)O.05 5%的選自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一種的改性劑I ; d)0.01 2%的選自T1、V、Cr氧化物中的至少一種的改性劑II。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為200 800，晶粒尺寸為10 80納米；所述改性劑I的含量為O. 05 2%，改性劑II的含量為0.01 1%。
3.權(quán)利要求1所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟 (1)先將納米ZSM-5分子篩、粘結(jié)劑和水混捏成型，水的加入量以能進(jìn)行混捏、擠條為準(zhǔn)，成型催化劑為直徑1. 5 2. O毫米的條狀，然后經(jīng)干燥、500 550°C焙燒4 8小時(shí)得到NaZSM-5分子篩； (2)再將NaZSM-5分子篩在80 90°C銨鹽水溶液中交換I 5小時(shí)，重復(fù)I 5次制成銨型ZSM-5分子篩，經(jīng)洗滌、干燥、550°C焙燒5小時(shí)后，得到HZSM-5 ； (3)采用質(zhì)量百分比濃度為O.05 2%的可溶性的Fe、Co、Mo鹽溶液將HZSM-5分子篩浸潰12 24小時(shí)，80 100°C烘箱中烘10 20小時(shí)、500 600°C焙燒4 8小時(shí)，得到改性劑I修飾的分子篩M1-HZSM-5。
(4)采用質(zhì)量百分比濃度為O.01 I %的可溶性的T1、V、Cr鹽溶液將M1-HZSM-5分子篩浸潰10 20小時(shí)，80 100°C烘箱中烘5 10小時(shí)、500 600°C焙燒4 8小時(shí)，得到甲醇制丙烯催化劑Mil M1-HZSM-5。
4.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于Fe、Co、Mo鹽溶液選自硝酸鐵、硝酸鈷或鑰酸銨中至少一種。
5.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于T1、V、Cr鹽溶液選自氯化鈦、偏釩酸銨或硝酸鉻中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分a)30～80％的SiO2/Al2O3硅鋁摩爾比為100～1000、晶粒尺寸為5～100納米的ZSM-5分子篩；b)18～63％的粘結(jié)劑；c)0.05～5％的選自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一種作為改性劑I；d)0.01～2％的選自Ti、V、Cr氧化物中的至少一種作為改性劑II的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/48GK103028434SQ20111029374
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者任麗萍, 滕加偉, 徐建軍, 李斌 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院