專利名稱：一種輕烴改質(zhì)催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制法，具體是一種輕烴改質(zhì)催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
隨著石油化工技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展以及國家對(duì)尾氣排放的進(jìn)一步要求，對(duì)汽油品質(zhì)又有了新的規(guī)定。國家陸續(xù)頒布了新的汽油標(biāo)準(zhǔn)來促進(jìn)節(jié)能減排的進(jìn)展，國III標(biāo)準(zhǔn)相比現(xiàn)行的國II標(biāo)準(zhǔn)提高了不少。新標(biāo)準(zhǔn)中汽油中的硫含量從500ppm降低到150ppm以下，對(duì)汽油辛烷值提出了更高的要求。目前我國石油加工廠對(duì)輕烴的利用尚低，很多輕烴組分被納入液化氣中，大大降低了汽油收率，且由于液化氣中烯烴含量高導(dǎo)致燃燒不充分，造成對(duì)環(huán)境的污染。因此，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，芳構(gòu)化技術(shù)會(huì)得到進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。經(jīng)過改性的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性和選擇性，利用ZSM-5分子篩制備的催化劑可大大提高催化劑的選擇性和活性，并通過與擬薄水鋁石、擴(kuò)孔劑的有效搭配，提高催化劑的強(qiáng)度、穩(wěn)定性和再生性能。因此制備高效、穩(wěn)定的催化劑是解決目前存在的汽油產(chǎn)量低、辛烷值低、液化氣含烯烴高的有效途徑。現(xiàn)有技術(shù)1，申請(qǐng)?zhí)枮?8101358. 9的中國專利，公開了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，催化劑中含0. 8-3. 5重％的Ζη、0. 2-1. 5重％的混合稀土氧化物和95. 0-99. 0 重％的載體，載體由50-80重％的HZSM-5沸石和20-50重％的、-氧化鋁組成。混合稀土中含有鑭、鈰、鐠、釹等元素。該催化劑采用擠條成型，用于混合C4芳構(gòu)化反應(yīng)，經(jīng)三次再生，累計(jì)反應(yīng)1200小時(shí)，芳烴平均單程產(chǎn)率達(dá)到47. 9重％。現(xiàn)有技術(shù)1采用Si改性及稀土元素改性后，Zn易流失，造成改性的不確定性，稀土元素改性時(shí)各成分的比例往往受諸多限制，添加時(shí)達(dá)不到預(yù)計(jì)的效果?，F(xiàn)有技術(shù)2，申請(qǐng)?zhí)枮?0122835. 8的中國專利，公開了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制法，催化劑包括了 HZSM-5沸石、&ι0、粘結(jié)劑以及一種選自VA或VIB族的金屬氧化物， 所述金屬氧化物為鉍、銻或鎢的氧化物，粘結(jié)劑為氧化鋁或氧化硅。其不足之處是以VA族元素銻、鉍、鎢的化合物改性工藝成本較高，改性手段單一?，F(xiàn)有技術(shù)3，申請(qǐng)?zhí)枮?00610114158.7的中國專利，公開了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催化劑包括復(fù)合載體和在催化劑中含量為0.5-5. 0質(zhì)量％的&10、 0. 1-5. 0質(zhì)量％的稀土氧化物和1. 0-7. 0質(zhì)量％的VA族元素，所述的復(fù)合載體由20-70質(zhì)量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30-80質(zhì)量％的粘結(jié)劑組成。其不足之處是在催化劑制作成型后(形狀為小球型)后采用&ι0、稀土及VA族元素混合改性工藝，工序復(fù)雜， 操作困難，成本較高?，F(xiàn)有技術(shù)4，申請(qǐng)?zhí)枮?00810114301. 1的中國專利，公開了一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制法，催化劑包括了 20-75質(zhì)量％的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、20-75質(zhì)量％的磷酸鋁和 0.5-8.0質(zhì)量％的氧化鋅。其不足之處是采用復(fù)合載體浸漬得磷酸鋁改性工藝，沒有對(duì)活性組分進(jìn)行有效處理，對(duì)整個(gè)催化劑的活性、穩(wěn)定性、選擇性提高有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種石油化工廠輕烴改質(zhì)用催化劑及其制法，其目的是改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提高汽油辛烷值及增加汽油、液化氣的收率。本發(fā)明技術(shù)是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種輕烴改質(zhì)用催化劑，包括將載體、粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑、稀硝酸溶液進(jìn)行混合擠條成型，通過干燥、焙燒制成干膠條，應(yīng)用浸漬法負(fù)載活性組分后制得所述催化劑，其特征是，所述載體是氫型ZSM-5沸石分子篩、ZSP-3分子篩或者混合型分子篩；所述粘結(jié)劑是擬薄水鋁石；所述催化劑鈍化后采用PO43-溶液改性，改性方法為浸泡式。所述擴(kuò)孔劑采用現(xiàn)有技術(shù)中的擴(kuò)孔劑，例如淀粉、活性炭等，擴(kuò)孔劑在催化劑焙燒時(shí)燒失，其目的是提高催化劑的比表面積。所述載體硅鋁比為25-50 ；所述擬薄水鋁石粉末狀物料，粒度為100目。一種輕烴改質(zhì)用催化劑的制法，其特征是，包括如下步驟(1)將分子篩與擬薄水鋁石混合均勻；(2)將分子篩與擬薄水鋁石的混合物加入0. 05wt% -15wt%的硝酸溶液，配制成固液混合料；分子篩、擬薄水鋁石與硝酸溶液的重量比為1 0.2-0.4 0.4-0.5;(3)將固液混合料置于混合設(shè)備中進(jìn)行混捏，然后進(jìn)行擠條，并在100-150°C溫度下烘干成型，篩去過細(xì)粉狀料，焙燒，焙燒溫度為500-60(TC，焙燒時(shí)間為3-7小時(shí)；4)采用水蒸氣對(duì)制備后的催化劑進(jìn)行鈍化處理，水蒸氣溫度控制在500-550°C之間，鈍化時(shí)間為3-5小時(shí)；5)鈍化后的催化劑浸入PO43-溶液改性，靜置3-10小時(shí)，檢測(cè)催化劑中磷含量為 1-1. 4%。6)改性完畢，在100_150°C溫度下烘干，焙燒，焙燒溫度為500_600°C，焙燒時(shí)間為 3-7小時(shí)。本發(fā)明中，催化劑進(jìn)行擠條時(shí)，擠條設(shè)備采用Φ2πιπι、Φ3mm孔徑模板，催化劑為長條狀，長度控制在5mm-10mm。本發(fā)明中，催化劑所用分子篩為經(jīng)過稀土改性的ZSM-5，其稀土在催化劑中的含量為 0. 2-5% ο分子篩改性的方法主要有水蒸氣改性、離子交換改性及化學(xué)氣相沉積改性等方法。在改性過程中隨著處理溫度提高和時(shí)間延長，通過改變分子篩的硅鋁比使結(jié)構(gòu)重排， ZSM-5分子篩脫鋁程度會(huì)加深，B酸活性逐漸降低，并引起酸強(qiáng)度的明顯降低。本催化劑適用于輕烴改質(zhì)的芳構(gòu)化反應(yīng)。優(yōu)越的成型工藝進(jìn)一步提高了其強(qiáng)度， 不易磨損。且其配方先進(jìn)大大提高了汽油辛烷值及收率。本催化劑失活后，通過再生可重復(fù)使用。再生后催化劑使用周期長、使用性能良好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1)采用磷元素改性，可減少催化劑表面的積炭；
2)本發(fā)明經(jīng)過前期制備、烘干、焙燒、鈍化及改性處理后，大大提高了催化劑的強(qiáng)度、再生性能及輕烴辛烷值。3)本發(fā)明改性工藝操作簡(jiǎn)單、實(shí)用，使催化劑與改性組分能充分、有效的結(jié)合，真正達(dá)到改性的目的，且改性后通過檢測(cè)磷含量即可判斷催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)如活性、選擇性等，經(jīng)過此工藝制得的催化劑具有較高的活性、選擇性，單程壽命長，再生次數(shù)多，積碳低， 油品收率明顯增加。實(shí)施例1取硅鋁比為50的氫型ZSM-5系列沸石分子篩2. 0kg、擬薄水鋁石0. 65kg,淀粉0. 13kg，進(jìn)行混合攪拌20min，取56 %的硝酸溶液90ml與820ml軟化水混合配置成硝酸水溶液，然后加入到混合物料中進(jìn)行攪拌llOmin。把攪拌好的物料用擠條機(jī)裝上 Φ 2mm- Φ 3mm模板進(jìn)行擠條。分批次100°C _120°C恒溫2- 干燥，500-600°C恒溫3- 焙燒。將催化劑浸入PO43-含量40%的溶液中，靜置3-8小時(shí)，然后進(jìn)行烘干、焙燒得催化劑A。 催化劑A的壓碎強(qiáng)度及中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1、表2。實(shí)施例2取硅鋁比為38的氫型ZSM-5系列沸石分子篩2. Okg、擬薄水鋁石0. 58kg、活性炭微粉0. 12kg,進(jìn)行混合攪拌20min，取56 %的硝酸溶液250ml與750ml軟化水混合配置成硝酸水溶液，然后加入到混合物料中進(jìn)行攪拌llOmin。操作步驟同實(shí)例1得催化劑B。催化劑B的壓碎強(qiáng)度及中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1、表2。實(shí)施例3按實(shí)施例1方法制備催化劑C，不同的是取ZSP-3系列分子篩占2. OKg，擬薄水鋁石0. 49Kg，淀粉0. IKg,混合后進(jìn)行攪拌30min。催化劑C的壓碎強(qiáng)度及中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 1、表 2 ο表1自制催化劑與市場(chǎng)催化劑壓碎強(qiáng)度N)對(duì)比表
權(quán)利要求
1.一種輕烴改質(zhì)用催化劑，包括將載體、粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑、稀硝酸溶液進(jìn)行混合擠條成型，通過干燥、焙燒制成干膠條，應(yīng)用浸漬法負(fù)載活性組分后制得所述催化劑，其特征是，所述載體是氫型ZSM-5沸石分子篩、ZSP-3分子篩或者混合型分子篩；所述粘結(jié)劑是擬薄水鋁石；所述催化劑鈍化后采用PO43-溶液改性，改性方法為浸泡式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕烴改質(zhì)用催化劑，其特征是，所述載體硅鋁比為25-50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕烴改質(zhì)用催化劑，其特征是，所述擬薄水鋁石粉末狀物料， 粒度為100目。
4.一種輕烴改質(zhì)用催化劑的制法，其特征是，包括如下步驟(1)將分子篩與擬薄水鋁石混合均勻；(2)將分子篩與擬薄水鋁石的混合物加入0.05wt% -15wt%的硝酸溶液，配制成固液混合料；分子篩、擬薄水鋁石與硝酸溶液的重量比為1 0.2-0.4 0.4-0.5;(3)將固液混合料置于混合設(shè)備中進(jìn)行混捏，然后進(jìn)行擠條，并在100-150°C溫度下烘干成型，篩去過細(xì)粉狀料，焙燒，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時(shí)間為3-7小時(shí)；4)采用水蒸氣對(duì)制備后的催化劑進(jìn)行鈍化處理，水蒸氣溫度控制在500-550°C之間， 鈍化時(shí)間為3-5小時(shí)；5)鈍化后的催化劑浸入PO43-溶液改性，靜置3-10小時(shí)，檢測(cè)催化劑中磷含量為 1-1. 4%。6)改性完畢，在100-150°C溫度下烘干，焙燒，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時(shí)間為3_7 小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕烴改質(zhì)用催化劑的制法，其特征是，催化劑進(jìn)行擠條時(shí)，擠條設(shè)備采用Φ 2mm、Φ 3mm孔徑模板，催化劑為長條狀，長度控制在5mm-10mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輕烴改質(zhì)用催化劑的制法，其特征是，催化劑所用分子篩為經(jīng)過稀土改性的ZSM-5，其稀土在催化劑中的含量為0. 2-5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕烴芳構(gòu)化催化劑及其制法，具體是一種輕烴改質(zhì)催化劑及其制法，包括將載體、粘結(jié)劑、擴(kuò)孔劑、稀硝酸溶液進(jìn)行混合擠條成型，通過干燥、焙燒制成干膠條，應(yīng)用浸漬法負(fù)載活性組分后制得所述催化劑，其特征是，所述載體是氫型ZSM-5沸石分子篩、ZSP-3分子篩或者混合型分子篩；所述粘結(jié)劑是擬薄水鋁石；所述催化劑鈍化后采用PO43-溶液改性，改性方法為浸泡式。本發(fā)明采用磷元素改性，可減少催化劑表面的積炭；且本發(fā)明改性工藝操作簡(jiǎn)單、實(shí)用，使催化劑與改性組分能充分、有效的結(jié)合，真正達(dá)到改性的目的，且改性后通過檢測(cè)磷含量即可判斷催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)如活性、選擇性等，經(jīng)過此工藝制得的催化劑具有較高的活性、選擇性，單程壽命長，再生次數(shù)多，積碳低，油品收率明顯增加。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102259020SQ20111010721
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者周克偉, 姚若納, 孫農(nóng)三, 李擁軍, 楊傳水, 郭秀學(xué), 韓剛己 申請(qǐng)人:山東金誠石化集團(tuán)有限公司