專利名稱：從合成氣體生產(chǎn)低級(jí)烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用負(fù)載型鐵基催化劑,通過例如費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)エ藝從包括一氧化碳和氫氣的原料流生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法。尤其是，本發(fā)明涉及其中所使用的某些催化劑的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明通常適用于合成氣體的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，合成氣體(或“合成氣”)表不包含一氧化碳和氫氣的混合物。合成氣體通常也包含co2。為了通過費(fèi)-托エ藝來生產(chǎn)烯烴，優(yōu)選去除、減少或以其它方式調(diào)節(jié)CO2，從而得到下面討論的所需的H2 CO比率。一般合成氣體的生產(chǎn)方法諸如將天然氣或較重?zé)N的蒸氣重整(以生產(chǎn)氫氣)、或以及在某些類型的能源回收設(shè)備中煤、生物質(zhì)的氣化。具體地，由于合成氣體潛在的生物質(zhì) 和廢物的起源，故此其作為環(huán)境友好的、可持續(xù)的、碳基化學(xué)品的來源日益受到重視。合成氣體的有用用途通常需要將氣態(tài)CO以及H2組分化學(xué)轉(zhuǎn)化(例如通過費(fèi)-托合成)成烴(諸如燃料)或單體。費(fèi)-托エ藝是一種催化化學(xué)反應(yīng)，其中合成氣體轉(zhuǎn)化成多種不同形式的烴。最常見的催化劑是基于鐵和鈷，盡管也已經(jīng)使用鎳和釕。該エ藝的主要目的是生產(chǎn)合成石油替代物，通常從煤、天然氣或生物質(zhì)出發(fā)，用作合成潤(rùn)滑油或合成燃料。費(fèi)-托エ藝涉及多種競(jìng)爭(zhēng)化學(xué)反應(yīng)，這將導(dǎo)致產(chǎn)生一系列的理想產(chǎn)物和不良副產(chǎn)物。當(dāng)使用鈷催化劑時(shí)，最重要的反應(yīng)是那些引發(fā)烷烴形成的反應(yīng)。這些可以用下式的化學(xué)方程式來描述(2n+l) H2+nC0 — CnH (2n+2)+IiH2O其中‘n’是正整數(shù)。由于甲烷(n = I)通常被認(rèn)為是不需要的副產(chǎn)物，エ藝條件和催化劑組成通常選擇有利于較高分子量的產(chǎn)物(n> I)，并從而減少甲烷的形成。除了烷烴形成以外，競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致烯烴、以及醇和其它氧化烴的形成。盡管開發(fā)的鐵基催化劑有利于非烷烴產(chǎn)物，但是通常只有相對(duì)少量的這些產(chǎn)物形成。烯烴的形成通常是在下述限制性化學(xué)方程式(一個(gè)是極端水的形成，另ー個(gè)是極端ニ氧化碳的形成)中發(fā)生2nH2+nC0 — CnH2n+nH20或 nH2+2nC0 — CnH2n+nC02通常，費(fèi)-托エ藝是在150_300°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。更高的溫度會(huì)導(dǎo)致更快的反應(yīng)和更高的轉(zhuǎn)化率，但是也將有利于甲烷的生成。這樣，在鈷催化劑的情況下，通常將溫度維持在該范圍的低至中間部分。鐵通常用于該溫度范圍的較高端。增加壓力有利于長(zhǎng)鏈烷烴的形成，這對(duì)于燃料生產(chǎn)而言通常是有利的，但是對(duì)于化學(xué)品的生產(chǎn)而言通常是不利的。就費(fèi)-托エ藝描述的程度而言，已經(jīng)專注于燃料生產(chǎn)上，即向石蠟的適當(dāng)分布的選擇性，例如，提供所需的燃料特性。這是與烯烴生產(chǎn)非常不同的領(lǐng)域，更不要提低級(jí)烯烴。目前，越來越多地注意到可持續(xù)的化學(xué)品資源的應(yīng)用、生物質(zhì)和廢物流的應(yīng)用，希望可以以比過去聚焦于燃料更靈活的方式使用合成氣體。因而，期望采用合成氣體作為化學(xué)品的碳源。低級(jí)烯烴廣泛用于化學(xué)エ業(yè)中。它們主要經(jīng)由石腦油和汽油裂化、經(jīng)由石蠟脫氫或經(jīng)由流體催化裂化(Fluid Catalytic Cracking, FCC)而生成。環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略因素促使尋找用于生產(chǎn)低級(jí)烯烴的替代原料。已經(jīng)考慮了不同的選項(xiàng)，諸如天然氣、煤和生物質(zhì)。關(guān)于這點(diǎn)，希望提供技術(shù)上可行的且經(jīng)濟(jì)上有吸引カ的エ藝來將合成氣體轉(zhuǎn)化成低級(jí)烯烴。本發(fā)明優(yōu)選地涉及ー種具體的費(fèi)-托エ藝，即ー種為了生產(chǎn)低級(jí)烯烴而已經(jīng)改進(jìn)的エ藝。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，低級(jí)烯烴是具有2-8個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯烴，最優(yōu)選地，表示C2-C4的烯烴。該エ藝包括，負(fù)載型鐵基催化劑的使用，以及高于270°C、優(yōu)選地高于300°C的反應(yīng)溫度。多相催化領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，負(fù)載型催化劑是包含催化活性部分和催化惰性部分的催化劑，其中催化惰性部分(載體)通常形成催化劑的大部分。這使負(fù)載型催化劑與一體化催化劑(bulk-catalyst)(其中催化惰性部分通常占少數(shù))區(qū)分開。關(guān)于ー氧化碳向輕烯烴的選擇性加氫縮合反應(yīng)(其中使用氧化鋁負(fù)載型鐵催化劑)，參見 J. Barrault 等人,React. Kinet. Catal. Lett.(反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與催化快報(bào)),Vol. 15,No. 2，153-158 (1980)。該文件指出，通過改變載體，可以增強(qiáng)催化劑活性，且可以増加輕烯烴的選擇性。但是，Barrault得到的結(jié)果僅能代表中等輕烯烴的選擇性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足以抑制甲烷的生成。實(shí)際上，Barrault提出了ー個(gè)特殊的問題，因?yàn)樽钣谢钚缘拇呋瘎┮彩亲畹瓦x擇性的。另ー篇參考文獻(xiàn)是W084/00702。在其中，將硝酸鐵以及鐠助催化劑用在修飾的(熱處理過的)Y-氧化鋁載體上。將該催化劑用于費(fèi)-托エ藝中后宣稱，C2_8烴優(yōu)先于甲烷生成。另外指出，大部分形成的烴是I-烯烴。但是，該エ藝不適用于選擇性地生產(chǎn)超過飽和烴的低級(jí)烯烴，并且仍然保持甲烷生產(chǎn)和高級(jí)烯烴的生產(chǎn)較低。熱處理過的載體具有a-氧化鋁部分和Y-氧化鋁部分。在a -氧化鋁部分上未檢出含鐵顆粒的存在。另ー篇參考文獻(xiàn)DE2536488 (1976)的目的在于從合成氣體生產(chǎn)低級(jí)烯烴。文中提供了鐵基一體化催化劑(含有氧化鈦、氧化鋅和氧化鉀的鐵)。據(jù)說，盡管該催化劑具有僅10%的甲烷生產(chǎn)和約80%的低級(jí)烯烴，產(chǎn)生了高選擇性的エ藝，但是其中的結(jié)果是無重現(xiàn)性，且實(shí)際上不會(huì)導(dǎo)致任意合適的選擇性或反應(yīng)性。盡管所有前述參考文獻(xiàn)代表了過去大約20-30年中的不合適的エ藝，無論是在低級(jí)烯烴的選擇性生產(chǎn)、有效抑制甲烷的生產(chǎn)方面，還是在有吸引力的催化劑活性或穩(wěn)定性方面，最近的開發(fā)尚未取得任何成功。至于后者，在費(fèi)-托エ藝中，催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性是ー個(gè)重要的問題?；瘜W(xué)上穩(wěn)定的催化劑將更不容易失活。在費(fèi)-托エ藝中，尤其是使用鐵基催化劑，以及在有利于烯烴形成的溫度和壓カ條件下，催化劑失活是ー個(gè)嚴(yán)重的問題。這主要是由于焦炭形成，即碳在催化劑上的不期望累積。
因而，例如，Sommen等人，Applied Catalysis (應(yīng)用催化)，14(277-288) 1985,描述了由負(fù)載在活性炭上的氧化鐵組成的費(fèi)-托催化劑。盡管這些催化劑表現(xiàn)出相對(duì)于甲烷對(duì)低級(jí)烯烴選擇性平衡的提高，但測(cè)試的催化劑表現(xiàn)出快速的失活，即它們具有低穩(wěn)定性。與活性炭有關(guān)的另ー個(gè)缺點(diǎn)是，特別是在高壓和延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，它易于氣化。在W02009/013174中，促進(jìn)的一體化鐵催化劑用于高溫費(fèi)-托(340°C )，以生產(chǎn)低級(jí)烯烴。盡管要求保護(hù)的催化劑的甲烷選擇性較低，但對(duì)輕烯烴的選擇性是不足的。此外，該發(fā)明合理避免一體化催化劑的使用，并明確地針對(duì)于負(fù)載型催化劑。費(fèi)-托催化劑性能的另ー個(gè)問題是機(jī)械穩(wěn)定性，例如，與廣泛的碳沉積有關(guān)的催化劑顆粒碎裂的易損性。該機(jī)械不穩(wěn)定性通常是一體化催化劑的問題，特別是在增強(qiáng)的催化劑活性的條件下，諸如在エ業(yè)中經(jīng)常使用的高壓。在這點(diǎn)上，參見Shroff等人.Journalof Catalysis (催化學(xué)報(bào))，156 (185-207)，1995。本發(fā)明具體屬于負(fù)載型催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是提供一條得到低級(jí)烯 烴的費(fèi)-托途徑，其具有下述優(yōu)點(diǎn)中的ー個(gè)或多個(gè)-對(duì)低級(jí)烯烴的高選擇性，以飽和烴(石蠟)和高級(jí)烯烴為代價(jià)；-有效地抑制甲烷生產(chǎn)(即對(duì)甲烷的低選擇性)；-增強(qiáng)的催化活性，尤其，沒有影響對(duì)結(jié)果的選擇性；-良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，具體地，在エ業(yè)中使用的高壓下，保持該穩(wěn)定性；-低積炭量(a low amount of coke formation)

發(fā)明內(nèi)容
為了更好地實(shí)現(xiàn)前述目的中的ー個(gè)或多個(gè)，本發(fā)明的ー個(gè)方面提供了 ー種通過轉(zhuǎn)化包括一氧化碳和氫氣的原料流來生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，其中優(yōu)選地在高于270°C且優(yōu)選地不高于500°C的溫度下進(jìn)行，并使用負(fù)載型鐵基催化劑，其中提供的催化劑組合物具有含鐵顆粒，所述含鐵顆粒分散在包含a-氧化鋁(Ci-Al2O3)的載體上，所述載體負(fù)載至少I重量％ (基于載體的重量來計(jì)算)的含鐵顆粒，其中大部分含鐵顆粒直接接觸a-氧化鋁。本發(fā)明的另ー個(gè)方面提供了ー種通過轉(zhuǎn)化包括一氧化碳和氫氣的原料流生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，優(yōu)選地在高于270°C且優(yōu)選地不高于500°C的溫度下進(jìn)行，并使用負(fù)載型鐵基催化劑，其中提供的催化劑組合物具有含鐵顆粒，所述含鐵顆粒分散在包含a-氧化鋁(Q-Al2O3)的載體上，所述載體負(fù)載至少I重量1^ (基于載體的重量來計(jì)算)的含鐵顆粒，通過透射電子顯微鏡測(cè)得，其中大部分含鐵顆粒具有30nm或更低的粒度。本發(fā)明的另ー個(gè)方面是將上述的催化劑組合物作為催化劑用于從合成氣體至低級(jí)烯烴的選擇性費(fèi)-托的生產(chǎn)中。本發(fā)明的另ー個(gè)方面涉及ー種包含載體和鐵組分的鐵基催化劑組合物的制備方法，所述方法包括下述步驟在熱的影響下，載體材料存在下使有機(jī)鐵絡(luò)合物分解，從而形成氧化鐵納米顆粒。


圖I為負(fù)載在a -氧化鋁上均勻分布的Fe2O3的電子顯微照片(根據(jù)本發(fā)明；樣品A-1)；圖2為示出了負(fù)載在a-氧化鋁上的Fe2O3粒度的相對(duì)數(shù)目(頻率)的條形圖(樣品 A-1)；圖3為負(fù)載在a -氧化鋁上的集簇的Fe2O3的電子顯微照片(未根據(jù)本發(fā)明；樣品C-4)；圖4為示出了負(fù)載在a-氧化鋁上的Fe2O3粒度的相對(duì)數(shù)目(頻率)的條形圖(樣品 C-4)；圖5為負(fù)載在熱處理過的Y-氧化鋁上的Fe2O3的電子顯微照片(未根據(jù)本發(fā)明；樣品C-8)。
具體實(shí)施例方式在費(fèi)-托エ藝的鐵基催化劑中，鐵催化劑的活性相最終是在原位形成的鐵或碳化鉄。本發(fā)明涉及為該エ藝提供的催化劑組合物。盡管其中的含鐵顆?？梢允翘蓟F本身，但是通常認(rèn)為，提供不同的形式含鐵顆粒，例如氧化鐵，是更方便的。提供的催化劑中的含鐵顆粒在下文中將表示為“催化活性的”，以便將它與載體區(qū)分開。 本發(fā)明是基于提供的一種負(fù)載型催化劑組合物。不希望受理論的限制，發(fā)明人認(rèn)為，利用本發(fā)明中使用的催化劑得到有利結(jié)果的ー個(gè)重要因素是負(fù)載型催化劑的合理組合(而不是一體化催化劑(bulk catalyst)),以及符合要求的足夠多的含鐵顆粒在a-氧化鋁載體上的分散，且大部分含鐵顆粒與a -氧化鋁直接接觸?，F(xiàn)有技術(shù)文件都沒有教導(dǎo)這樣的負(fù)載型催化劑其包括對(duì)鐵惰性的a -氧化鋁載體，且在載體上負(fù)載有足夠量的含鐵顆粒，即相對(duì)于載體至少最低I重量％。例如在W084/00702中，鐵呈現(xiàn)出優(yōu)先結(jié)合催化劑的非惰性的(Y-氧化鋁)部分，這可以從透射電子顯微鏡(TEM)分析看出(圖5)。尤其地，現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)都沒有實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所表現(xiàn)出的組合結(jié)果，諸如甲烷產(chǎn)量低(更不必提低至11%的選擇性)、對(duì)低級(jí)烯烴的高選擇性(更不必提高至55%)以及，此外，沒有實(shí)現(xiàn)與增強(qiáng)的催化劑活性相結(jié)合的任何這樣的結(jié)果。在提供的催化劑組合物中的含鐵顆粒優(yōu)選地具有最高達(dá)50nm的粒度。在ー個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了相對(duì)小的作為活性顆粒的含鐵顆粒，其具有低于30nm、更優(yōu)選地低于20nm且最優(yōu)選地低于IOnm的粒度。在ー個(gè)方面，通過透射電子顯微鏡測(cè)得大部分含鐵顆粒具有30nm或更低、且優(yōu)選地20nm或更低的粒度。對(duì)粒度的要求(反映了催化活性顆粒在載體上的均勻地分布)和與載體所需的直接接觸是相關(guān)聯(lián)的。即，如果顆粒太大，則它們將是集簇形式，僅小部分與載體直接接觸。優(yōu)選地，這兩種確定催化劑的替代方式適用于大部分的含鐵顆粒(超過50%、優(yōu)選地超過70%、更優(yōu)選地超過80% )。在本領(lǐng)域中通常教導(dǎo)，當(dāng)催化劑顆粒變得太小吋，費(fèi)-托催化活性會(huì)下降。例如，Barkhuizen 等人，Pure Appl. Chem.(純粹與化學(xué)應(yīng)用)，Vol. 78, No. 9,第 1759-1769 頁，2006，表明，尺寸低于9nm的小晶粒的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于更大的晶粒。對(duì)于鈷顆粒，存在類似的教導(dǎo)，參見Bezemer等人，J. Am. Chem. Soc (美國(guó)化學(xué)會(huì)志) ，2006，128，3956。在本發(fā)明中，更小的顆粒(低于15nm平均粒度，且優(yōu)選低于IOnm)表現(xiàn)出選擇性、活性和穩(wěn)定性的増加。不希望受理論的限制，發(fā)明人認(rèn)為，使用優(yōu)選的更小顆粒會(huì)合理地導(dǎo)致活性顆粒之間的空隙。這些空隙充當(dāng)機(jī)械空間，能防止催化劑活性顆粒的結(jié)塊和聚集。此外，通過合理選擇a-氧化鋁載體，這些空隙在催化劑的使用過程中得到較好保留。在這方面，進(jìn)ー步優(yōu)選地，含鐵顆粒的粒度低于10nm。
如上所述，負(fù)載型催化劑將被理解為包括催化活性部分(即提供的顆粒是有活性的，或在原位被轉(zhuǎn)化成活性相)和催化惰性部分的催化劑組合物，其中催化惰性部分(載體)通常形成催化劑的大部分。這使負(fù)載型催化劑與一體化催化劑(其中催化惰性部分通常占少數(shù))區(qū)分開。因而，在負(fù)載型催化劑中，催化惰性部分通常超過50重量％的催化劑組合物。優(yōu)選地載體形成總催化劑組合物的超過60重量％，更優(yōu)選地超過80重量％。催化劑組合物的催化活性部分包括含鐵顆粒。在本發(fā)明中提供的催化劑組合物包括以至少I重量％、通常最高達(dá)50重量％分散在a-氧化鋁載體上的這些含鐵顆粒。優(yōu)選地，分散在a-氧化鋁載體上的含鐵顆粒的量至少是10重量％。負(fù)載有足夠量的含鐵顆粒的a-氧化鋁載體將本發(fā)明的催化劑與前述中的催化劑區(qū)分開(例如W084/00702)。結(jié)合下面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，與W084/00702的催化劑 相比，本發(fā)明的催化劑明顯表現(xiàn)出性能的提高。因而，對(duì)甲烷的選擇性降低至小于半數(shù)，且對(duì)C2-C4烯烴的選擇性幾乎増加一倍。不希望受理論的限制，發(fā)明人認(rèn)為，在該催化劑中，盡管存在類a -氧化鋁載體材料(alpha-alumina like support material),但是含鐵顆粒會(huì)優(yōu)先與同樣存在的非惰性的Y-氧化鋁載體發(fā)生化學(xué)相互作用。實(shí)際上，在熱處理過的Y-氧化鋁載體的a-氧化鋁部分，幾乎不存在任何含鐵顆粒。在本發(fā)明中，含鐵顆粒以前述量存在于a-氧化鋁載體的表面上、內(nèi)部或附近。優(yōu)選地，該存在與含鐵顆粒和a-氧化鋁載體之間的物理接觸有夫。在本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑組合物中，與a -氧化鋁載體保持物理接觸的含鐵顆粒可用于發(fā)揮其催化活性。這在本發(fā)明中反映為下述要求即大部分含鐵顆粒(即至少50%的顆粒數(shù))與a-氧化鋁載體直接接觸。這使得本發(fā)明中使用的催化劑與含鐵顆?；旧弦约匦问酱嬖诘拇呋瘎﹨^(qū)分開。在后一種情況下，僅少數(shù)的含鐵顆?？梢耘c載體直接接觸，因?yàn)榇罅款w粒存在于其它含鐵顆粒的上面或附近，因而缺乏與載體的直接接觸。優(yōu)選地，至少50%的含鐵顆粒與a -氧化鋁載體發(fā)生物理接觸，更優(yōu)選至少80%，最優(yōu)選至少90%。結(jié)合含鐵顆粒的優(yōu)選的更低粒度，這是特別優(yōu)選的。結(jié)果，足夠多的負(fù)載(基于載體的重量來計(jì)算，通常1-50重量％，優(yōu)選至少10重量％ )的相對(duì)小的顆粒(低于30nm、優(yōu)選地低于20nm、且最優(yōu)選地低于IOnm的粒度)以較低的集簇程度存在，均勻地分散在a-氧化鋁載體上，且大部分是獨(dú)立的(即它們之間留有空隙)。通過不同的制備方法，使用幾種含有鐵的前體可以合成鐵基催化劑。含有鐵的前體的實(shí)例是無機(jī)和有機(jī)鐵鹽、鐵螯合物、鐵簇、氫氧化鐵和羥基氧化物(oxi-hydroxide)和鐵有機(jī)金屬絡(luò)合物。這些化合物的代表是四羰基鐵、五羰基鐵、九羰基鐵、硝酸鉄、溴化物、氯化物、氟化物、磷酸鹽、硫酸鹽、こ?；猁}、こ酸鹽、富馬酸鹽、葡糖酸鹽、檸檬酸鹽、苯甲酸鹽、馬來酸鹽、草酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽等。鐵前體可提供下述形式的鉄亞鐵形式、三價(jià)鐵形式或它們的組合。優(yōu)選地，催化劑前體包括與有機(jī)配體或陰離子結(jié)合的Fe(II)或Fe (III)，如こ酸鹽、檸檬酸鹽、EDTA(こニ胺四こ酸鹽)或NTA (次氮基三こ酸鹽)，具體地包括羧化鐵(II)化合物，尤其是羥基-羧酸鐵化合物(其可以用作銨鈉或鉀鹽)和檸檬酸鐵銨。最優(yōu)選的含鐵顆粒是由檸檬酸鐵(III)銨制成。
上述的鐵前體用于制備含鐵顆粒，所述顆粒作為在負(fù)載型催化劑中的活性相(通常在原位轉(zhuǎn)化成碳化鐵以后)。本領(lǐng)域眾所周知的催化劑制備技術(shù)的實(shí)例是浸潰、沉積沉淀、離子交換、電化學(xué)沉積、靜電吸附、共沉淀(SYNTHESISOF SOLID CATALYSTS (固體催化劑的合成)，K.P.de Jong (編者) Wiley-VCHVerlag GmbH & Co. Weinheim, 2009)。在提供的催化劑組合物中的由此產(chǎn)生的含鐵顆粒優(yōu)選包括氧化鐵，最優(yōu)選Fe2O3。優(yōu)選地，含鐵顆粒具有合理的小粒度。這是指小于30nm的平均粒度。優(yōu)選地，所述顆粒具有更小的尺寸，即具有低于20nm的平均粒度。最優(yōu)選地，所述平均粒度低于10nm。使用不同的技術(shù)可以測(cè)定負(fù)載型金屬催化劑的平均粒度。優(yōu)選的測(cè)定粒度的技術(shù)是，透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)譜線增寬和定量X-射線光電子光譜法(XPS)。這些技術(shù)是技術(shù)人員眾所周知的。TEM分析技術(shù)，允許借助于電子顯微鏡以透射模式直接觀察在負(fù)載型催化劑中的金屬顆粒。該技術(shù)可用于測(cè)定催化劑的粒度分布和結(jié)構(gòu)特征。關(guān)于該方法的其它信息，可以 參見STRUCTURE OF METALLIC CATALYSTS (金屬催化劑的結(jié)構(gòu))，J. R. Anderson. AcademicPress Inc. London (倫敦)，1975.第 363 頁。XRD :只要催化劑中存在小于I OOnm的晶粒，就會(huì)在x_射線衍射圖樣中發(fā)生明顯的譜線增寬。在該材料沒有應(yīng)カ的情況下，從單個(gè)衍射峰可以估測(cè)出大小。用半高全寬峰(full width at half maximum intensity of the peak)來描述的增寬的程度，并使用技術(shù)人員已知的Scherrer方程式來計(jì)算平均晶粒直徑。該技術(shù)的一篇參考文獻(xiàn)是STRUCTURE OF METALLIC CATALYSTS(金屬催化劑的結(jié)構(gòu))，J. R. Anderson. Academic PressInc. London (倫敦)，1975.第 365 頁。XPS定量法XPS峰取決于深度在納米級(jí)別的表面結(jié)構(gòu)。分析測(cè)得的光譜的峰形狀，會(huì)提供關(guān)于表面的定量組成和載體的覆蓋表面分?jǐn)?shù)的信息。從XPS定量分析得到的數(shù)據(jù)可以與數(shù)學(xué)模型一起使用，以確定表面物質(zhì)的分布和相厚度。Bezemer等人在鈷催化劑的表征中，示出了使用XPS定量來測(cè)定平均粒度的一個(gè)實(shí)例(COBALT PARTICLE SIZEEFFECTS IN THE FISCHER-TROPSCH REACTION STUDIED WITH CARBON NANOFIBER SUPPORTEDCATALYSTS (鈷顆粒尺寸在費(fèi)-托反應(yīng)中對(duì)碳納米纖維負(fù)載型催化劑的研究)，G. L. Bezemer等人 Journal of the American Chemistry Society (美國(guó)化學(xué)會(huì)志)，128 (2006)3956-3964)。如在本領(lǐng)域中常規(guī)的催化劑可選地包括助催化劑。一般而言，助催化劑是在下述任ー個(gè)方面增強(qiáng)催化劑性能的物質(zhì)選擇性、穩(wěn)定性、活性或它們的組合。在文獻(xiàn)中，基本上所有的固體元素均被視為可能的助催化劑，有時(shí)取決于濃度或其它使用條件。優(yōu)選的助催化劑包含至少ー種選自由I丐、銫、鉻、鈷、銅、金、鋰、猛、鎳、鈕、鉬、鉀、釕、銀、鈉、硫、鈦、鋅、鋯、釩和稀土金屬所組成的組。這些元素中的任ー種可以是元素形式或離子形式。本發(fā)明涉及在費(fèi)-托エ藝中前述催化劑的使用。這通常表示將合成氣體轉(zhuǎn)化成有用的烴的過程。合成氣體(或“合成氣”)通常表示包括氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的任意氣體原料流?？梢匀缦路绞降玫胶铣蓺饫?，通過天然氣或液態(tài)烴的蒸汽重整以生產(chǎn)氫氣，或在某些類型的能源回收設(shè)備中煤、生物質(zhì)的氣化。基本上，合成氣表示寬范圍的不同量的一氧化碳和氫氣。通常，H2 CO摩爾比范圍是0.1-10。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的合成氣體的H2 CO原料摩爾比為低于3、更優(yōu)選地低于2。最優(yōu)選地，H2 CO摩爾比是在0.5-1的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成氣的優(yōu)選來源是煤。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了得到優(yōu)選的氫氣與一氧化碳之比，在本發(fā)明中使用的合成氣原料源自生物質(zhì)，且最優(yōu)選地源自一般為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的非食物生物質(zhì)。對(duì)氫氣相對(duì)較低的范圍的偏好，與根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)烯烴(其C : H比為I : 2)而不是烷烴(如在經(jīng)典的費(fèi)-托合成中)的期望有夫，烷烴的C H比為[n] [2n+2]，其中n是正整數(shù)。
在費(fèi)-托合成中，也在形成烯烴的費(fèi)-托情況下，通常會(huì)產(chǎn)生特定的碳鏈-長(zhǎng)度分布。技術(shù)人員已知，鏈長(zhǎng)度的潛在分布是Anderson-Schulz-Flory分布,其將選擇性與鏈-生長(zhǎng)的可能性相關(guān)聯(lián)。應(yīng)當(dāng)指出，在例如一種鏈長(zhǎng)度的形成中使用高度選擇性的催化齊IJ，也不可避免地會(huì)形成其它鏈長(zhǎng)度。在本發(fā)明中，明確的是進(jìn)行費(fèi)-托合成以促進(jìn)烯烴的形成。本發(fā)明具體地涉及低級(jí)烯烴的形成。對(duì)低級(jí)烯烴的選擇性，尤其是其伴隨著催化活性的增加且未降低催化劑穩(wěn)定性，這是意想不到的效果。低級(jí)烯烴通常是具有最高達(dá)8個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)的烯烴(。2_8烯烴)，優(yōu)選I-烯烴(a-烯烴)。例如，非常有用的產(chǎn)物包括C5_8 a-烯烴。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及最高達(dá)6個(gè)碳原子的烯烴(C2_6烯烴)。最優(yōu)選地，本發(fā)明涉及C2_4烯烴的生產(chǎn)，甚至更優(yōu)選地，涉及こ烯和/或丙烯的生產(chǎn)。技術(shù)人員通常知曉如何操控費(fèi)-托エ藝使其朝向烯烴的生產(chǎn)。為了有利于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的選擇，最重要的エ藝參數(shù)是溫度和壓力。尤其地，根據(jù)本發(fā)明，這優(yōu)選地包括高于270°C的反應(yīng)溫度，優(yōu)選地高于290°C，更優(yōu)選地高于300°C，且最優(yōu)選地高于310°C。反應(yīng)溫度優(yōu)選地不超過500°C，更優(yōu)選地不超過4500C，且最優(yōu)選地不超過400°C。對(duì)于反應(yīng)壓力，優(yōu)選地是1-700巴，優(yōu)選地5-100巴，最優(yōu)選地10_50巴。在ー個(gè)具體的優(yōu)選中，為340_360°C的溫度與15_25巴的壓カ相組合。本發(fā)明的費(fèi)-托合成可以在任意合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。進(jìn)行費(fèi)-托エ藝的反應(yīng)器是技術(shù)人員眾所周知的，在此不做贅述。同樣地，向反應(yīng)器中提供催化劑的方式是已知的。優(yōu)選使用流化床或列管式固定床反應(yīng)器。其它信息可以參見FISCHER-TROPSCHTECHNOLOGY(費(fèi)-托技術(shù))，A. Steynberg 和 M. Dry (編者)。Studies in Surface Scienceand Catalysis (表面科學(xué)和催化研究)，152.第 2 章Fischer-Tropsch Reactors (費(fèi)-托反應(yīng)器)，Elsevier B. V. Amsterdam. 2004。本發(fā)明還涉及ー種在本發(fā)明中使用的催化劑的新制備方法。該方法包括通過應(yīng)用有機(jī)鐵絡(luò)合物的熱分解技術(shù)來制備含鐵納米顆粒。這種技術(shù)已經(jīng)在量子點(diǎn)和鐵磁流體的制備中確認(rèn)了可行性，發(fā)明人也意外地發(fā)現(xiàn)了它適用于制備負(fù)載型鐵催化劑。參見=Guczi等人.Journal of Catalysis (催化學(xué)報(bào))，244 (24-32))，2006。其中，使用油酸鐵作為前體，制備氧化鐵納米顆粒。但是，這樣做的目的是為催化劑提供碳納米管。為此，在制備和純化顆粒以后，將它們重新分散在こ醇中，并沉積在多壁碳納米管上。在本發(fā)明的方法中，特別地在載體材料存在下進(jìn)行熱分解。合適的鐵絡(luò)合物包括，但不限于，油酸鐵和來自有機(jī)酸的鐵鹽。
在下文中，將參照下述的非限制性實(shí)施例來例證本發(fā)明。實(shí)施例I催化劑的制各.a -AL0,負(fù)載型鐵催化劑(檸檬酸鐵銨前體13重量％的Fe)在環(huán)境壓力下，在2g a -Al2O3球體(篩分等級(jí)212_425 u m, BET表面積=IOm2/g，總孔體積=0. 5cm3/g)上，使用 3. Iml I. 8M 的檸檬酸鐵(III)銨(C6H5+4yFexNy07，15 重量％的Fe)溶液，連續(xù)進(jìn)行初期潮濕浸潰步驟，以提供13%重量的Fe/a-Al2O315在毎次浸潰以后，在環(huán)境溫度和60毫巴下干燥催化劑2小吋。當(dāng)所有溶液都融入到載體上以后，在90°C的空氣流下干燥樣品I小吋。隨后，在500°C的空氣流中煅燒樣品2小吋。通過X-射線粉末衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。在室溫下，使用Bruker-Nonius D8Advance X-射線衍射儀,利用 Co-Ka 12 ( H .79026A )輻射,從 3O° 至85° 2 0，得到XRD圖樣。在38. 9°使用最強(qiáng)烈的衍射線，根據(jù)Scherrer方程式，計(jì)算出平均氧化鐵粒度。從XRD計(jì)算出的平均晶粒大小是21nm，從TEM計(jì)算出的平均大小是17nm。TEM(圖I)顯示了負(fù)載氧化鐵顆粒(大約17nm)的大a -Al2O3顆粒(大約200nm),氧化鐵顆粒均勻地分布在氧化鋁表面上。該樣品被命名為樣品A-1。實(shí)施例2催化劑的制各.a-ALO2負(fù)載型鐵催化劑(檸檬酸鐵銨前體.不同的鐵負(fù)載)在環(huán)境壓力下，在4g a -Al2O3球體(篩分等級(jí)212_425 U m, BET表面積=IOm2/g，總孔體積=0. 5cm3/g)上，使用檸檬酸鐵(III)銨(C6H5+4yFexNy07，15重量％的Fe)溶液，連續(xù)進(jìn)行初期潮濕浸潰步驟，以提供具有不同的鐵負(fù)載的4種Fe/ a -Al2O3催化劑。按照來自實(shí)施例I的制備規(guī)程，制備樣品。檸檬酸鐵銨溶液的量和組成以及得到的負(fù)載總結(jié)在表I中。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，所述方法通過使用負(fù)載型鐵基催化劑轉(zhuǎn)化包括ー氧化碳和氫氣的原料流，其中提供的催化劑組合物包括含鐵顆粒，所述含鐵顆粒分散在包含a-氧化鋁(Ci-Al2O3)的載體上，所述載體負(fù)載至少I重量％ (基于所述載體的重量來計(jì)算)的所述含鐵顆粒，其中大部分所述含鐵顆粒與所述a-氧化鋁直接接觸。
2.—種生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法，所述方法通過使用負(fù)載型鐵基催化劑轉(zhuǎn)化包括ー氧化碳和氫氣的原料流，其中提供的催化劑組合物包括含鐵顆粒，所述含鐵顆粒分散在包含a-氧化鋁(Ci-Al2O3)的載體上，所述載體負(fù)載至少I重量％ (基于所述載體的重量來計(jì)算)的所述含鐵顆粒，其中大部分所述含鐵顆粒通過透射電子顯微鏡測(cè)得具有30nm或更低的粒度。
3.根據(jù)權(quán)利要求I和2中的任一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其中，在高于270°C、且優(yōu)選不超過500°C的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，提供的所述催化劑組合物的所述含鐵顆粒具有低于30nm、優(yōu)選地低于IOnm的平均粒度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述含鐵顆粒數(shù)目的至少70%、優(yōu)選至少80%與所述a -氧化鋁載體物理接觸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，提供的所述催化劑組合物的所述含鐵顆粒由前體得到，所述前體選自由四羰基鐵、五羰基鐵、九羰基鐵、硝酸鉄、溴化鐵、氯化鐵、氟化鉄、磷酸鐵、硫酸鐵、こ?；徼F、こ酸鐵、富馬酸鐵、葡糖酸鐵、檸檬酸鐵、苯甲酸鐵、馬來酸鐵、草酸鐵、油酸鐵和硬脂酸鐵所組成的組，優(yōu)選檸檬酸鐵(III)銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，提供的所述催化劑組合物上得到的含鐵顆粒包括氧化鐵，優(yōu)選Fe2O3。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述原料流包括H2 CO摩爾比為從0. I I到10 I的氫氣和一氧化碳，優(yōu)選地在0. 5-1的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)溫度高于290°C，優(yōu)選高于310°C，且不超過450°C，優(yōu)選不超過400°C。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)壓カ是1-700巴，優(yōu)選5-100巴，且最優(yōu)選10-50巴。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，生成具有最高達(dá)6個(gè)碳原子、優(yōu)選地最高達(dá)4個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)度的低級(jí)烯烴。
12.—種鐵基催化劑組合物的制備方法，所述催化劑組合物包括含有a-氧化鋁的載體和鐵組分，所述方法包括下述步驟在熱的影響下，使有機(jī)鐵絡(luò)合物分解，從而形成氧化鐵納米顆粒，其中所述分解在載體材料存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述鐵組分包括平均粒度小于30nm、優(yōu)選小于20nm的含鐵顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中，所述含鐵顆粒，優(yōu)選氧化鐵顆粒，由前體得到，所述前體選自由四羰基鐵、五羰基鐵、九羰基鐵、硝酸鉄、溴化鐵、氯化鉄、氟化鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、こ?；徼F、こ酸鐵、富馬酸鐵、葡糖酸鐵、檸檬酸鐵、苯甲酸鐵、馬來酸鐵、草酸鐵、油酸鐵和硬脂酸鐵所組成的組，優(yōu)選檸檬酸鐵(III)銨。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)制備的催化劑的用途，用于從合成氣體選擇性地生產(chǎn)烯
全文摘要
本發(fā)明涉及使用本發(fā)明提供的催化劑，通過例如費(fèi)-托工藝從包括一氧化碳和氫氣的原料流生產(chǎn)低級(jí)烯烴的方法。通過本發(fā)明，在高選擇性和低甲烷生成下，可從合成氣體形成低級(jí)烯烴。本發(fā)明使用的催化劑包括α-氧化鋁載體和催化活性組分，所述催化活性組分包括以至少1重量％的量分散在載體上的含鐵顆粒。大部分含鐵顆粒直接接觸α-氧化鋁，并均勻地分布在載體上。優(yōu)選地，所述含鐵顆粒具有低于30nm、且最優(yōu)選地低于10nm的平均粒度。這種負(fù)載型催化劑不僅表現(xiàn)出高選擇性，而且表現(xiàn)出高催化活性以及化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/78GK102666441SQ201080057705
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者希爾莎·瑪麗亞·托雷斯·蓋爾維斯, 科萊恩·彼得·德·蓉, 約翰尼斯·漢德里克·畢特爾 申請(qǐng)人:荷蘭科學(xué)研究組織(可持續(xù)發(fā)展的先進(jìn)化學(xué)技術(shù))