專利名稱：用于捕獲揮發(fā)的化合物的選擇性催化還原體系的制作方法
用于捕獲揮發(fā)的化合物的選擇性催化還原體系
背景技術(shù)：
使用諸如尿素和氨的還原劑，在燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中產(chǎn)生的氮氧化物的選擇性催化還原(SCR)是工業(yè)上重要的催化工序。利用氧化鈦催化劑載體的釩基SCR催化劑在歐洲被批準(zhǔn)用于在重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)卡車(chē)上的道路移動(dòng)式應(yīng)用，而且這些催化劑是高度活性的并且顯示了對(duì)含硫燃料的極好耐受性。然而，釩基催化劑未被EPA批準(zhǔn)在美國(guó)或日本用于道路使用。缺少批準(zhǔn)歸因于對(duì)釩排放到環(huán)境中以及由于暴露于排氣管排放的釩而可能產(chǎn)生的潛在毒性的擔(dān)憂?？赡軡撛诘匾鸫呋瘎┲锈C損失的一種可能機(jī)理是在高溫下熱廢氣流中的金屬氧化物或氫氧化物的汽化。此外，對(duì)于最早將在2010年開(kāi)始實(shí)施的關(guān)于煙灰和NOx的較新的法規(guī)(例如，歐洲VI和美國(guó)2010規(guī)則)可能會(huì)要求必須聯(lián)合使用柴油發(fā)動(dòng)機(jī)微粒過(guò)濾器(DPF)和SCR催化劑。在一種構(gòu)造中(美國(guó)專利No. US7, 498，010)，SCR催化劑位于DPF的下游。如果不采 取補(bǔ)救措施，DPF上收集的煙灰將最終堵塞用于廢氣流動(dòng)的通路并且可能引起裝置上的不可接受的壓降產(chǎn)生。為了避免這種情況，通過(guò)燃燒將煙灰連續(xù)地或偶爾地去除。由于燃燒是放熱過(guò)程，其與裝置的溫度的升高相關(guān)，所述升高的溫度被傳輸?shù)綇U氣中，溫度上升取決于收集的煙灰量和位于DPF上游的廢氣溫度。這些高溫廢氣可能接近750°C甚至更高，隨后將通過(guò)SCR催化劑。因此，近來(lái)對(duì)改善SCR催化劑的熱穩(wěn)定性予以越來(lái)越多的重視，即同時(shí)用于釩基催化劑以及銅基、鐵基及其他金屬基催化劑。通常接受的是，催化劑必須在較短的時(shí)間周期內(nèi)對(duì)于最高800°C的溫度保持穩(wěn)定。為了檢驗(yàn)催化劑配方的耐久性，必須進(jìn)行模擬真實(shí)環(huán)境的曝置條件的試驗(yàn)。福特的研究員[I]已經(jīng)開(kāi)發(fā)出模擬120，000英里跨度的道路條件的SCR催化劑的加速老化協(xié)議。這個(gè)測(cè)試包括將催化劑在670°C暴露于相對(duì)高的氣體流速(氣時(shí)空速，GHSV = 30，000小時(shí)―1)的包括水(5體積％ )的反應(yīng)氣流中64小時(shí)。這些時(shí)間和溫度條件用作本文公開(kāi)及宣稱的發(fā)明構(gòu)思的方法的參考點(diǎn)。對(duì)于高溫下釩的揮發(fā)性的擔(dān)憂，例如當(dāng)SCR催化劑位于DPF下游時(shí)，引發(fā)的問(wèn)題即可能限制釩基移動(dòng)SCR催化劑的可用市場(chǎng)，也是催化劑發(fā)展的關(guān)鍵考慮因素?，F(xiàn)有技術(shù)中一直需要能夠?qū)CR催化劑中釩的揮發(fā)度進(jìn)行評(píng)估。此外，現(xiàn)有技術(shù)中還需要能證明下游釩零損失的去NOx選擇性催化還原催化劑體系。這就是本文公開(kāi)和宣稱的發(fā)明構(gòu)思所要解決現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了用于捕獲諸如釩化合物和鎢化合物的揮發(fā)化合物的選擇性催化還原催化劑體系，以及用于捕獲在這種選擇性催化還原催化劑體系中的諸如釩化合物和鎢化合物的揮發(fā)化合物的組合物和方法，例如在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排放控制系統(tǒng)中。該體系典型地包括兩個(gè)功能，第一個(gè)是選擇性催化還原((SCR)催化劑體系，第二個(gè)是捕獲材料，用于捕獲在極端暴露條件下具有明顯揮發(fā)性的催化劑組分。SCR催化劑組分典型地基于氧化鈦主要相，帶有附加的次要相催化劑組分，該次要相催化劑組分包括釩、硅、鎢、鑰、鐵、鈰、磷、銅和/或錳釩的氧化物中的一種或多種。捕獲材料典型地包括高表面積氧化物的主要相，例如氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦、氧化鋁、或穩(wěn)定化的氧化鋁，例如，其中捕獲材料在極端暴露的持續(xù)時(shí)間內(nèi)保持次要相氧化物的低總單層覆蓋分?jǐn)?shù)。該方法包括通過(guò)催化劑材料和捕獲材料處理熱廢氣流，其中捕獲材料可以與催化劑材料混合，或者可以位于其下游位置，或兼而有之，但仍維持在極端溫度下。例如氧化釩和氧化鎢的揮發(fā)性的催化劑組分因此從廢氣的蒸氣相中被移除。 在本發(fā)明的一個(gè)方面，預(yù)期當(dāng)所述組分在它們捕獲后在捕獲床的載體表面上以低密度存在時(shí)，穩(wěn)定的、高表面積氧化物載體，包括但不限于，氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦和氧化鋁，可能被用于捕獲這些揮發(fā)性組分。進(jìn)一步地，關(guān)于某些實(shí)施例，已驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在暴露于極端條件之前通常的揮發(fā)性組分以低密度存在于催化劑表面上時(shí)，它們也展示了在極端條件下降低的揮發(fā)性，從而使這樣的“低密度”催化劑也可以被用于減少或除去催化劑組分的揮發(fā)性。因此，該揮發(fā)性組分，一旦被被捕獲，優(yōu)選地基本將不會(huì)再被釋放到廢氣相中。因此，一方面所述系統(tǒng)和方法提供了高穩(wěn)定性、高表面積無(wú)機(jī)氧化物載體，其可被用于這樣的結(jié)構(gòu)中，其中穩(wěn)定的、高表面積載體與較低穩(wěn)定性、釩基SCR催化劑材料混和，或者位于該較低穩(wěn)定性、釩基SCR催化劑材料下游，在較低穩(wěn)定性、釩基SCR催化劑材料中，催化劑組分具有相對(duì)高的表面密度，其中前述穩(wěn)定的、高表面積載體甚至在化合物從較低穩(wěn)定性和較高表面密度催化劑材料揮發(fā)的相同溫度下，從蒸氣相捕獲并且除去揮發(fā)性化合物。這些概要并非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行窮盡或是完全的總結(jié)，而是旨在確定其各種顯著方面。上文未明確記載的本發(fā)明的其他方面結(jié)合下面的描述將變得顯而易見(jiàn)。


圖I是本發(fā)明公開(kāi)和宣稱的發(fā)明構(gòu)思的選擇性催化還原催化劑體系的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，其中催化劑材料位于捕獲材料的上游。圖2是本發(fā)明公開(kāi)和宣稱的發(fā)明構(gòu)思的選擇性催化還原催化劑體系的另一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，其中催化劑材料和捕獲材料混合為混合物。圖3是顯示總單層覆蓋分?jǐn)?shù)值和釩揮發(fā)性之間關(guān)系的圖表。圖4是顯示總單層覆蓋分?jǐn)?shù)值和鎢揮發(fā)性之間關(guān)系的圖表。發(fā)明詳述在高溫加速老化試驗(yàn)期間，在對(duì)催化劑組分(負(fù)載在氧化物載體上)的氣化進(jìn)行研究的過(guò)程中，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，催化劑組分顯示出依賴于催化劑載體而改變揮發(fā)度，并且負(fù)載的催化劑材料的揮發(fā)性可能大大不同于主體氧化物的揮發(fā)性。如果負(fù)載的催化劑顯示了催化劑組分的不可忽略的氣化，那么就期望提供捕獲釋放到蒸氣流中的揮發(fā)組分的方法。一種捕獲在高溫下易揮發(fā)的這種組分的方法是僅僅允許在催化劑床的較低溫度的下游處冷凝。然而，因?yàn)閾]發(fā)性組分可能在不希望的位置冷凝，該方法仍存在問(wèn)題。因此，更期望提供即使在諸如催化劑床中可能存在的持續(xù)高溫下也能捕獲揮發(fā)性組分的方法。因此本申請(qǐng)公開(kāi)和宣稱的發(fā)明構(gòu)思涉及到用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣并且與之一起使用的處理系統(tǒng)，其包括氧化釩基選擇性催化還原催化劑(釩基SCR催化劑)體系，并且包括“捕獲床”，該“捕獲床”或者與釩基SCR催化劑混合或是直接位于釩基SCR催化劑的下游。捕獲床的功能是，即使在高溫、和在催化劑的催化部分/捕獲床混合物中、或在催化劑床的上游中經(jīng)歷的那些氣流條件下，捕獲和保持任何揮發(fā)性化合物，使得因此將揮發(fā)性組分從廢氣的蒸氣相中去除。在本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的一個(gè)實(shí)施方案中，其中催化劑材料和捕獲床材料構(gòu)成混合物，催化劑材料和捕獲床材料的v/v比率可以是，例如，在I : 20至20 : I范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，例如I : 10至10 I。進(jìn)一步地，此處使用的術(shù)語(yǔ)“催化劑床”、“催化劑材料”、和“催化劑床材料”可以可
交換地使用。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“捕獲床”、“捕獲材料”和“捕獲床材料”可以可交換地使用。其中此處使用的術(shù)語(yǔ)“基本上全部”表示涉及的材料的至少90%，或更優(yōu)選地涉及的材料的至少95%，或更優(yōu)選地涉及的材料的至少96%，或更優(yōu)選地涉及的材料的至少97%,或更優(yōu)選地涉及的材料的至少98%,或更優(yōu)選地涉及的材料的至少99%。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述組分在它們的捕獲之后低密度地存在于捕獲床材料的載體表面上時(shí)，穩(wěn)定的、高表面積氧化物載體，包括但不限于，氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦或氧化鋁，能被用于捕獲揮發(fā)性組分。進(jìn)一步地，關(guān)于某些實(shí)施方案，已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)當(dāng)在暴露于極端條件之前，揮發(fā)性組分通常低密度地存在于催化劑表面上時(shí)，它們?cè)跇O端條件下的揮發(fā)性也降低，從而使這樣的“低密度”催化劑還可以被用于減少或除去催化劑組分的揮發(fā)性。因此，本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的關(guān)鍵方面是提供了高穩(wěn)定性、高表面積無(wú)機(jī)氧化物載體，其可被用于這樣的結(jié)構(gòu)中，其中穩(wěn)定的、高表面積載體與較低穩(wěn)定性、釩基SCR催化劑材料混和，或者位于其下游，在較低穩(wěn)定性、釩基SCR催化劑材料中，催化劑組分以相對(duì)高的表面密度存在，其中前述穩(wěn)定的、高表面積載體在化合物從較低穩(wěn)定性和較高表面密度催化劑材料中揮發(fā)的相同溫度下，從蒸氣相捕獲并且除去揮發(fā)性化合物。這種結(jié)構(gòu)，如圖I中示意圖所示，在一個(gè)示例實(shí)施方案中，可通過(guò)準(zhǔn)備“劃分區(qū)域”的洗涂催化劑獲得，也就是說(shuō)，較低穩(wěn)定性、較高表面密度的釩基SCR催化劑位于該裝置前面的位置，然而高穩(wěn)定性、高表面積低表面密度的無(wú)機(jī)氧化物位于朝向該裝置后面的位置。另一種結(jié)構(gòu)，如圖2中示意圖所示，在一個(gè)示例實(shí)施方案中，可通過(guò)催化劑材料和捕獲床材料的共擠出(或其他混合方式)來(lái)制得。當(dāng)高穩(wěn)定性、高表面積氧化物由用于釩基SCR催化劑的良好載體的成分組成時(shí)，則捕獲材料可以是活性的催化劑，正如它積聚來(lái)自較不穩(wěn)定的催化劑的揮發(fā)性氧化物。作為高穩(wěn)定性、高表面積載體的適于用于該結(jié)構(gòu)的氧化鈦基材料記載于近來(lái)的專利申請(qǐng)中(美國(guó)系列號(hào)No. 12/533,414)。下面將看到，較低穩(wěn)定性、較高表面密度釩基SCR催化劑的示例是，市售的催化劑DT-52 上負(fù)載的2重量％的氧化釩(DT-52 本身是包括大約10重量％ WO3和大約90重量％的TiO2 (銳鈦礦形態(tài))并且具有大約90m2/g的BET表面的材料)。盡管該催化劑在正常條件下是高效SCR催化劑，但在暴露于極端條件下后產(chǎn)生了表面積的相當(dāng)大的損失。因此，本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的一個(gè)實(shí)施方案包括在DT-52 催化劑材料上的氧化釩與氧化鈦基材料或近來(lái)的申請(qǐng)(美國(guó)系列號(hào)No. 12/533,414)中描述的催化劑的混合物。例如，混合物可以通過(guò)洗涂或者擠出應(yīng)用或者任何其他用于產(chǎn)生高分散微粒材料混合物的適當(dāng)方法獲得。在第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括在DT-52 催化劑(或任何其他適當(dāng)?shù)拇呋瘎┎牧?上的氧化釩的下游設(shè)置的高表面積、高穩(wěn)定性氧化鋁(或任何其他適當(dāng)?shù)牟东@床材料)的系統(tǒng)。例如，在此能被使用的氧化鈦基載體材料包括，但不局限于，包括銳鈦礦氧化鈦微粒的材料，所述銳鈦礦氧化鈦微粒包括彡85重量％干重的TiO2和< 10重量％干重的SiO2，其中SiO2基本上為低分子量和/或小納米顆粒形式。材料可以進(jìn)一步地包括，例如，3%至10%的WO3，并且可以具有至少80m2/gm的BET表面積。例如，所述材料可以包含彡85%干重的Ti02、3%至10%的SiO2、以及3%至10%干重的W03。在材料燒結(jié)之前，SiO2的單層覆蓋分?jǐn)?shù)可以小于I. O。SiO2的小納米顆粒形式可以包括< 5nm的直徑。SiO2的低分子量形式可以包括< 100，000的分子量。SiO2可以包括基本在(例如> 50% )Q3、Q2、Q1以及Q°配位環(huán)境中的硅原子。SiO2可以構(gòu)成在重新分布以后通過(guò)掃描電子顯微鏡方法或透射電子顯微鏡方法看基本上彡5nm厚度的補(bǔ)丁。所使用的TiO2可以任選地在不存在尿素的情況下進(jìn)行制備。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述材料包括基本上處于低分子量形式和/或小納米顆粒形式的氧化硅。這意味著超過(guò)50%的氧化硅處于低分子量形式(MW < 100，000)或處于小納米顆粒形式(直徑< 5nm)、或者是兩者相結(jié)合。在更優(yōu)選的版本中，氧化硅包括> 60%的低分子量形式和/或小納米顆粒形式。在更優(yōu)選的版本中，氧化硅包括> 70%的低分子量形式和/或小納米顆粒形式。在更加優(yōu)選的版本中，氧化硅包括> 80%、或是更加優(yōu)選的> 90%的低分子量形式和/或小納米顆粒形式的氧化硅。此外，所述材料的低分子量以及小納米顆粒形式優(yōu)選地具有> 450m2/g的幾何表面積?？商鎿Q地，所述材料包括彡85%干重的Ti02、5.0% _9.0%干重的Si02、以及3.0% -7. 0%干重的W03。更加具體地，所述材料包括87% -89%干重的Ti03、7% -9%干重的SiO2、以及3% -5%干重的W03。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述材料包括約88% (±0. 5% )干重的TiO2、約8% (±0. 5% )干重的SiO2、以及約4% (±0. 5% )干重的冊(cè)3。在一個(gè)實(shí)施方案中，WO3的重量％小于SiO2的重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料具有至少80m2/gm的新鮮表面積，以及更加優(yōu)選地至少I(mǎi)OOmVgm的新鮮表面積。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料包括彡85%干重的Ti02、3. 0% -8. 0%干重的SiO2、以及4. 0% -9. 0%干重的W03。更加具體地，所述材料包括> 87%干重的Ti03、3% -6%干重的SiO2,以及4% -8%干重的WO30在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述材料包括約90% (±0.5% )干重的TiO2、約4% (±0. 5% )干重的SiO2以及約6% (±0. 5% )干重的W03。在一個(gè)實(shí)施方案中，WO3的重量％大于SiO2的重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述材料具有至少80m2/gm的新鮮表面積，以及更加優(yōu)選地至少100m2/gm。在一個(gè)實(shí)施方案中，這里所使用材料的TiO2組分基本上包括< 400m2/g的表面積和< O. 40cm3/g的孔隙體積。因此本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的實(shí)施方案使得釩基SCR催化劑可以在這樣的結(jié)構(gòu)中使用，其中催化劑材料以及捕獲床材料將暴露于極端高溫的環(huán)境中?？紤]用來(lái)限定所述捕獲材料的參數(shù)是有益的，一個(gè)這樣的參數(shù)包括載體材料上催化劑組分的表面密度P ^^(原子/!!!!!2)。本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的催化劑和捕獲材料典型地由主要相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于約O. 7)和一個(gè)或多個(gè)次要相(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于約
O.3)所組成，其中次要相看起來(lái)存在于主要相的表面上。例如，氧化鈦基SCR催化劑典型地包括次要相，該次要相包括氧化釩(通常小于5%)、氧化鎢(通常小于15%)以及可選地氧化硅(通常小于15%)，該次要相在氧化鈦(主要相)的表面上沉積。當(dāng)次要相以極低質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在時(shí)，它們能夠以原子分散狀態(tài)的形式存在，單獨(dú)地結(jié)合至所述載體材料。相反，當(dāng)次要相以較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在時(shí)，它們能夠開(kāi)始形成均勻結(jié)合從而在載體材料上形成一個(gè)或多個(gè)層。在極端情況下，次要相實(shí)際上可以結(jié)晶、形成例如以天然的單斜晶體形式的大塊結(jié)晶氧化鎢，并與載體氧化鈦形成為緊密混合物。在這種情況下，次要相有可能具有次要氧化物的體相的更加典型的化學(xué)特性。在氧化釩和氧化鎢的特別情況中，大塊氧化物在溫度、水蒸汽、氣體流速和時(shí)間的極端條件下可能顯示出揮發(fā)性。如從化學(xué)文獻(xiàn)中能確定的，能夠在氧化鈦上維持高度分散狀態(tài)的氧化釩而不形成氧化釩晶體的最大氧化釩量是7. I釩原子/nm2 [2]，并且此密度被認(rèn)為代表單層覆蓋。氧化鈦上高度分散的氧化鎢的單層覆蓋[3]估計(jì)會(huì)在4. 5ff/nm2的氧化鎢負(fù)載下出現(xiàn),而氧化硅的單層覆蓋[4]估計(jì)會(huì)在6Si原子/nm2的氧化硅負(fù)載下出現(xiàn)。高度分散的次要相的這些完整的、或單層表面密度P #Β,能夠用于進(jìn)一步地限定在實(shí)際催化劑中的次要相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)f^a)下的實(shí)際覆蓋分?jǐn)?shù)，fd為fm, i = P 表面,i/ P 麵,單層,i在實(shí)際的催化劑中存在多種負(fù)載的氧化物(例如，氧化硅、氧化鎢以及氧化釩)的情況下，則總單層覆蓋分?jǐn)?shù)Tfm可被定義為各個(gè)次要相負(fù)載的氧化物的的總和。從上述定義可知，高主要相載體表面積和低次要相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)合導(dǎo)致組分氧化物的極低覆蓋分?jǐn)?shù)。這種結(jié)合對(duì)于本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的捕獲材料是非常合乎需要的。此 夕卜，因?yàn)楸旧暾?qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的目的是在極端暴露的條件下捕獲揮發(fā)性氧化物，因?yàn)檎J(rèn)為，主要相氧化物的表面積穩(wěn)定、并且不會(huì)因暴露的條件而大大減少，是非常理想的。該定義中使用的相關(guān)的表面積是，在捕獲材料或催化劑材料暴露于模擬使用壽命暴露的惡劣條件下之后測(cè)量所得的表面積。因此穩(wěn)定表面積是指從初始狀態(tài)(暴露之前)到老化狀態(tài)(暴露之后)之間表面積的最小損失。低覆蓋分?jǐn)?shù)的條件也是催化劑材料本身的一個(gè)理想特征，因?yàn)轶@訝地發(fā)現(xiàn)組分揮發(fā)性在該條件下最小。因而得出結(jié)論，在暴露于惡劣條件期間催化劑材料保持可觀的表面積還是合乎需要的。此處以及下文的示例和實(shí)施方案涉及可能構(gòu)成本發(fā)明的催化劑載體材料或捕獲床材料的主要相的各種氧化鈦和氧化鋁材料。然而，催化劑載體和捕獲床材料的主要相不限于這些，而是還可以包括，單獨(dú)的或混合方式存在的，其它氧化鈦、氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦、氧化鋁(包括但不限于勃姆石、Y和a氧化鋁)、穩(wěn)定化的氧化鋁(例如，通過(guò)鑭或其它鑭系元素穩(wěn)定)、無(wú)定形氧化硅、氧化硅-氧化鋁、沸石(包括但不限于八面沸石、絲光沸石、ZSM-5以及β沸石)和/或分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，在Ford公司[I]開(kāi)發(fā)的加速老化試驗(yàn)所面臨的情況下，本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的選擇性催化還原催化劑體系中使用的捕獲材料的次要相在主要相上總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為大約5或更小，其中加速老化試驗(yàn)是模擬位于DPF下游的SCR催化劑的道路暴露下的使用壽命(例如，120，000英里)。Ford試驗(yàn)條件[I]是，例如，采用30，000小時(shí)―1的氣時(shí)空速(GHSV)以及5體積％水的條件，暴露在670°C下64小時(shí)?？梢圆捎玫钠渌囼?yàn)條件是750°C下4小時(shí)以及約100,000小時(shí)―1的GHSV和5體積％的水。例如，此處作為MC-X5vl和MC_X5v2而提及的材料具有在這些暴露后小于或等于大約3的Tfm。在另一個(gè)不滿足本發(fā)明的捕獲材料要求的材料的示意版本中，DT-52 w/2重量％ V2O5具有在GHSV > 10, 000小時(shí)―1以及約5%水、670°C的相對(duì)溫和條件下暴露4小時(shí)后大于約3的Tfm。優(yōu)選地，暴露條件模擬在真實(shí)世界環(huán)境下催化劑的暴露使用壽命。同樣，發(fā)生老化的程度(以及由此最后的表面積和Tfm)還取決于氧化釩含量。在本發(fā)明中，催化劑的氧化釩含量?jī)?yōu)選地在O. 5%和5%氧化釩之間的范圍，更加優(yōu)選地在1%和3%氧化釩之間的范圍。
實(shí)施例
下列實(shí)驗(yàn)裝置是設(shè)計(jì)成能提供本申請(qǐng)公開(kāi)和要求保護(hù)的發(fā)明構(gòu)思的例證說(shuō)明。SCR催化劑樣品由包括氧化釩、氧化鎢和/或氧化硅中的一種或多種的催化劑組分組成，該SCR催化劑樣品在高溫氣流中老化，所述氣流包含各占5體積％的H2O和O2、各為500ppm的NO和NH3、余量由N2組成。這個(gè)氣流是接近現(xiàn)實(shí)的條件下氣體組成的代表性的混合物。然后將由該催化劑樣品產(chǎn)生的無(wú)機(jī)蒸氣捕獲在位于催化劑下游但是仍然在爐的高溫區(qū)中的“捕獲床”上。為了實(shí)現(xiàn)成功，在這種情況下，揮發(fā)性組分蒸氣、釩和鎢的氧化物和氫氧化物必須在測(cè)試的高溫條件下迅速和定量地與捕獲材料發(fā)生反應(yīng)。如果這個(gè)條件滿足，那么下游的捕獲量也是相關(guān)氧化物蒸氣壓的間接測(cè)量值。在下面的論述中，兩個(gè)量(捕獲量和揮發(fā)性組分的蒸氣壓)可互換地使用。實(shí)施例I-質(zhì)量平衡。在這個(gè)實(shí)施例中，在演示來(lái)自催化劑樣品的揮發(fā)性組分能夠被下游捕獲床定量地捕獲的測(cè)試中，使用的催化劑材料包括具有2重量％氧化釩的DT-52 (通過(guò)堿性的單乙醇胺/氧化釩溶液的蒸發(fā)制備)，其被保持于捕獲床的上游位置。DT-52 載體在商業(yè)上可從Millennium無(wú)機(jī)化學(xué)公司(MIC)買(mǎi)到，其具有90% TiO2UO % WO3的組成。Y氧化鋁(α 蛇丘石、氧化鋁、Y、催化劑載體、高表面積、雙態(tài)的)被用作捕獲床材料，并且另外在空氣中在800°C下煅燒6小時(shí)，并且具有200m2/g的標(biāo)稱表面積。少量的O. 2g_14/+24目的氧化鋁放置于位于催化劑樣品下游位置的反應(yīng)管中。氧化鋁捕獲床通過(guò)石英棉短(< Icm)塞子與相等量(0.2g)的-14/+24目的催化劑樣品隔開(kāi)。氧化鋁捕獲床下游的第二石英棉短塞子用來(lái)保持氧化鋁的位置。具有2重量％氧化釩的DT-52 在該實(shí)驗(yàn)中被選擇作為催化劑樣品，因?yàn)樵诒绢I(lǐng)域中眾所周知，該材料在高溫下不具備高穩(wěn)定性。為了證實(shí)該事實(shí)，初始的摻雜氧化釩的DT-52 的表面積為58m2/g，而暴露和再回收的材料(如下所述)的表面積是12m2/g。因此催化劑材料在暴露期間受到重大的表面積損失。然后該催化劑材料和氧化鋁捕獲床材料暴露在750°C下I小時(shí)，同時(shí)經(jīng)受65L/hr的總氣流，并且該催化劑樣品和捕獲床樣品兩者都通過(guò)手動(dòng)回收以供分析用。選擇750°C而不是670°C的暴露溫度是因?yàn)?，前者在較短的時(shí)間內(nèi)引起相當(dāng)量的催化劑發(fā)生反應(yīng)，以致該測(cè)試能夠從64小時(shí)縮短到1-4小時(shí)，與此同時(shí)仍提供有代表性的結(jié)果。所述氣流表示約200，000小時(shí)―1的GHSV并且是比用于Ford測(cè)試[I]中使用的GHSV高數(shù)倍。然而，較高流量借助于質(zhì)量作用定律實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)性組分的蒸氣輸送的極大增強(qiáng)，從而簡(jiǎn)化了隨后的揮發(fā)性組分回收和分析的問(wèn)題。因?yàn)槭褂幂^低流量條件輸送和回收的揮發(fā)性組分量更少，本測(cè)試被認(rèn)為是用于確定組分揮發(fā)性的非常靈敏的方法。在暴露之后，各個(gè)樣品用濃HF水溶液消化，并且通過(guò)ICPES對(duì)鎢和釩進(jìn)行分析。檢測(cè)限是2. 5微克釩和鎢每克捕獲材料(例如，氧化鋁)(ppm)。作為四次獨(dú)立測(cè)試的平均數(shù)的結(jié)果列于表I中。表I
權(quán)利要求
1.用于處理含有氮氧化物以及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)煙灰微粒的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的選擇性催化還原催化劑體系，包括 催化劑材料，包括 包括氧化鈦基載體材料的主要相，以及 包括催化劑組分的次要相，所述催化劑組分包括至少一種釩、硅、鎢、鑰、鐵、鈰、磷、銅或錳的氧化物；以及 捕獲材料，包括用于捕獲次要相的主要相，所述次要相包括來(lái)自所述催化劑材料的揮發(fā)性氧化物或氫氧化物，其中所述捕獲材料的次要相在捕獲材料的主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持大約5或更??；以及 其中所述捕獲材料位于與所述催化劑材料的混合物中，或位于所述催化劑材料的下 游。
2.如權(quán)利要求I所述的選擇性催化還原催化劑體系，其中當(dāng)在100,000小時(shí)―1的氣時(shí)空速和5體積％的水條件下、暴露于750°C下4小時(shí)時(shí)，所述捕獲材料的次要相在捕獲材料的主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小。
3.如權(quán)利要求I所述的選擇性催化還原催化劑體系，其中當(dāng)在100,000小時(shí)―1的氣時(shí)空速和5體積％的水條件下、暴露于750°C下4小時(shí)后，所述催化劑材料的次要相的催化劑組分在主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小。
4.如權(quán)利要求I所述的選擇性催化還原催化劑體系，其中所述捕獲材料能基本上去除來(lái)自所述催化劑材料的全部揮發(fā)性氧化物和氫氧化物。
5.如權(quán)利要求I所述的選擇性催化還原催化劑體系，其中所述捕獲材料的主要相主要包括氧化鋁、穩(wěn)定化的氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、無(wú)定形氧化硅、氧化鈦、氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦、沸石或分子篩或它們的組合中的至少一種。
6.如權(quán)利要求5所述的選擇性催化還原催化劑體系，其中所述捕獲材料的主要相主要包括穩(wěn)定化的氧化鋁，所述穩(wěn)定化的氧化鋁通過(guò)鑭或其它鑭系元素穩(wěn)定。
7.如權(quán)利要求I所述的選擇性催化還原催化劑體系，其中所述捕獲材料的主要相和所述催化劑材料的主要相包括用氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦。
8.柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，包括 用于處理含有氮氧化物以及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)煙灰微粒的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的選擇性催化還原催化劑體系，該催化劑體系包括 催化劑材料，包括 包括氧化鈦基載體材料的主要相，以及 包括催化劑組分的次要相，所述催化劑組分包括至少一種釩、硅、鎢、鑰、鐵、鈰、磷、銅或錳的氧化物；以及 捕獲材料，包括用于捕獲次要相的主要相，所述次要相包括來(lái)自所述催化劑材料的揮發(fā)性氧化物或氫氧化物，其中所述捕獲材料的次要相在捕獲材料的主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持大約5或更?。灰约?其中所述捕獲材料位于與所述催化劑材料的混合物中，或位于所述催化劑材料的下游；以及 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)微粒過(guò)濾器，其中所述選擇性催化還原催化劑體系位于所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)微粒過(guò)濾器的上游或下游。
9.如權(quán)利要求8所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其中當(dāng)在100,000小時(shí)―1的氣時(shí)空速和5體積％的水條件下、暴露于750°C下4小時(shí)時(shí)，選擇性催化還原催化劑體系的捕獲材料的次要相在捕獲材料的主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小。
10.如權(quán)利要求8所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其中當(dāng)在100,000小時(shí)―1的氣時(shí)空速和5體積％的水條件下、暴露于750°C下4小時(shí)后，選擇性催化還原催化劑體系的催化劑材料的次要相催化劑組分在主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小。
11.如權(quán)利要求8所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其中所述選擇性催化還原催化劑體系的捕獲材料能基本上去除來(lái)自所述催化劑材的全部揮發(fā)性氧化物和氫氧化物。
12.如權(quán)利要求8所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其中所述選擇性催化還原催化劑體系的捕獲材料的主要相主要包括氧化鋁、穩(wěn)定化的氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、無(wú)定形氧化硅、氧化鈦、氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦、沸石或分子篩或它們的組合中的至少一種。
13.如權(quán)利要求12所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其中所述捕獲材料的主要相主要包括穩(wěn)定化的氧化鋁，所述穩(wěn)定化的氧化鋁通過(guò)鑭或其它鑭系元素穩(wěn)定。
14.如權(quán)利要求8所述的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣處理系統(tǒng)，其中所述選擇性催化還原催化劑體系的所述捕獲材料的主要相和所述催化劑材料的主要相包括用氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦。
15.處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法，包括 提供選擇性催化還原催化劑體系，該催化劑體系包括 催化劑材料，包括 包括氧化鈦基載體材料的主要相，以及包括催化劑組分的次要相，催化劑組分包括至少一種釩、硅、鎢、鑰、鐵、鈰、磷、銅或錳的氧化物；以及 捕獲材料，包括用于捕獲次要相的主要相，該次要相包括來(lái)自所述催化劑材料的揮發(fā)性氧化物或氫氧化物，其中所述捕獲材料的次要相在捕獲材料的主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小；以及 其中所述捕獲材料位于與所述催化劑材料的混合物中，或位于所述催化劑材料的下游；以及 將所述柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣暴露于選擇性催化還原催化劑體系，其中所述捕獲材料從柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中基本上去除來(lái)自催化劑材料的全部的揮發(fā)性氧化物和氫氧化物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中當(dāng)在100，000小時(shí)―1的氣時(shí)空速和5體積％水的條件下、暴露于750°C下4小時(shí)時(shí)，所述選擇性催化還原催化劑體系的捕獲材料的次要相在捕獲材料的主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中當(dāng)在100，000小時(shí)―1的氣時(shí)空速和5體積％水的條件下、暴露于750°C下4小時(shí)后，所述選擇性催化還原催化劑體系的催化劑材料的次要相催化劑組分在所述主要相上的總單層覆蓋分?jǐn)?shù)保持為5或更小。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑體系的捕獲材料的主要相主要包括氧化鋁、穩(wěn)定化的氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、無(wú)定形氧化硅、氧化鈦、氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦、沸石或分子篩或它們的組合中的至少一種。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述捕獲材料的主要相主要包括穩(wěn)定化的氧化鋁，所述穩(wěn)定化的氧化鋁通過(guò)鑭或其它鑭系元素穩(wěn)定。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑體系的所述捕獲材料的主要相和所述催化劑材料的主要相包括用氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦。
全文摘要
公開(kāi)了用于處理柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的設(shè)備和方法。該體系包括兩個(gè)功能，第一個(gè)是選擇性催化還原(SCR)催化劑體系，第二個(gè)是捕獲材料，用于捕獲在極端曝置條件下具有明顯揮發(fā)性的催化劑組分。SCR催化劑組分典型地基于氧化鈦的主要相，帶有附加的次要相催化劑組分，其包括釩、硅、鎢、鉬、鐵、鈰、磷、銅和/或錳釩的氧化物中的一種或多種。捕獲材料典型地包括高表面積氧化物的主要相，例如氧化硅穩(wěn)定的氧化鈦、氧化鋁、或穩(wěn)定化的氧化鋁，例如，其中捕獲材料在極端暴露的持續(xù)時(shí)間內(nèi)保持次要相氧化物的低總單層覆蓋分?jǐn)?shù)。該方法包括通過(guò)催化劑材料和捕獲材料處理熱廢氣流，其中捕獲材料可以與催化劑材料混合，或者可以位于其下游位置，或兼而有之，但仍維持在極端溫度水平上。例如釩和鎢的易揮發(fā)的催化劑組分因此從廢氣的蒸汽相中被移除。
文檔編號(hào)B01D53/94GK102869862SQ201080057521
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者D·M·查普曼 申請(qǐng)人:美禮聯(lián)無(wú)機(jī)化工公司