專(zhuān)利名稱(chēng)：一種劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，全世界原油的重質(zhì)化趨勢(shì)在明顯加快，在原油質(zhì)量變重、變差的同時(shí)，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和化工輕油的需求量卻在逐年增加，而且對(duì)其質(zhì)量要求也日趨苛刻。此外環(huán)境保護(hù)法規(guī)也在不斷強(qiáng)化，發(fā)展重質(zhì)、劣質(zhì)原油深度加工，增產(chǎn)輕質(zhì)石油產(chǎn)品，提高石油產(chǎn)品質(zhì)量，已成為全世界煉油工業(yè)，特別是我國(guó)的煉油工業(yè)，催化裂化(FCC)在我國(guó)占著很重要的地位，催化裂化裝置的原料主要為減壓瓦斯油(VGO)，近年來(lái)FCC裝置摻煉焦化蠟油 (CGO)和脫浙青油(DAO)等劣質(zhì)原料的趨勢(shì)不斷增加。延遲焦化是二次加工中重油輕質(zhì)化的重要工藝過(guò)程，焦化蠟油(CGO)作為焦化裝置重要的餾分(約占20% 30% )，可做催化裂化的摻兌原料，但焦化蠟油中硫、氮等雜質(zhì)含量高，裂化性能差，摻煉過(guò)多會(huì)嚴(yán)重影響催化裂化的轉(zhuǎn)化率、汽柴油產(chǎn)品質(zhì)量，污染環(huán)境等問(wèn)題，使其加工利用受到一定限制。我國(guó)焦化蠟油直接做催化裂化原料的一般摻煉比不超過(guò)25%，而且我國(guó)很多延遲焦化裝置采用小循環(huán)比甚至零循環(huán)比來(lái)擴(kuò)大生產(chǎn)能力，造成焦化蠟油的數(shù)量增多、質(zhì)量更差。FCC原料加氫預(yù)處理的主要目的是為了降低FCC原料中硫、氮等雜質(zhì)的含量，而 FCC原料中的金屬和殘?zhí)亢恳灿绊懼鳩CC原料質(zhì)量，而且也會(huì)影響到脫硫脫氮的效果。因此有必要在脫除硫氮之前加保護(hù)劑和脫金屬劑，保證脫硫脫氮的效果。CN02133138. 3介紹了一種重?zé)N加氫處理方法，渣油原料依次通過(guò)保護(hù)劑床層、力口氫脫金屬催化劑床層、加氫脫硫催化劑床層、加氫脫氮(裂化)催化劑床層，并且在保護(hù)劑床層后及加氫脫硫催化劑床層之前引入脫浙青油和/或焦化蠟油。CN200610007532.3介紹了一種生產(chǎn)催化裂化原料的加氫方法。其特點(diǎn)是加氫保護(hù)劑和渣油加氫脫金屬劑均以氧化鋁為載體負(fù)載鉬、鎢、鎳、鈷活性金屬。該載體的孔徑分布為IOnm 20nm的孔容占總孔容的70% 98%。渣油加氫脫硫劑以氧化鋁或氧化硅為載體，負(fù)載鈷、鉬8% 20%，鎳、鎢0. 3% 8. 0%。CN200610112926. 5介紹了一種從焦化蠟油中脫除焦粉、膠質(zhì)、雜環(huán)芳烴、堿性氮化物等極性雜質(zhì)，改善焦化蠟油的加工性能，使之與直餾蠟油相當(dāng)?shù)募託淞鸦系念A(yù)處理方法。CN200610002376. 1介紹了一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料的加氫方法，其特點(diǎn)是加氫保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑均為一種氧化鋁載體負(fù)載鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷。加氫處理催化劑是金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為VIB族或VIII族金屬或者它們的組合。其組成為氧化鎳lwt. % IOwt. %，氟lwt. % IOwt. %，氧化磷 0. 5wt. % 8wt. %，余量為氧化硅和氧化鋁。USP48805M提出了石油烴類(lèi)加氫處理的方法。該催化劑金屬組成含有l(wèi)wt. % 6wt. %的Ni，8wt. % 40wt. %的Mo或W，采用凝膠法制備催化劑，催化劑比表面積大于300m2/g，含有70%以上小于7nm的孔徑，該技術(shù)應(yīng)用于輕質(zhì)餾分油的加氫脫硫。US4780193公開(kāi)了一種加氫處理催化裂化原料的方法，其原料70%左右為芳烴。 加氫精制裝置的反應(yīng)溫度在390°C以下，反應(yīng)壓力在12MPa以上。在有利于芳烴飽和和工藝條件下，加氫提高催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)出硫含量低的汽油調(diào)和組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法，改善催化劑金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。本發(fā)明所述的劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法；原料為減壓瓦斯油、焦化蠟油和脫浙青油的混合物；加氫反應(yīng)溫度350°C 400°C、反應(yīng)壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、體積空速 0. ItT1 5. OtT1 ；催化劑的級(jí)配裝填按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞?，保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮?jiǎng)┌大w積比為0.1 5 0.5 10 0.5 10 5 50 ；催化劑粒度級(jí)配保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６确謩e為3. Omm 4. 0mm、2· Omm 3. 0mm、1. 5mm 2. Omm 禾口 L 2mm 1. 8mm ；催化劑活性級(jí)配活性金屬負(fù)載重量逐級(jí)提高，保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮?jiǎng)?0 5%: 1 15%: 1 25%: 1 35%;催化劑的制備(1)采用大孔和/或超大孔擬薄水鋁石、硅溶膠、納米級(jí)二氧化硅、田菁粉、檸檬酸和含鎂水溶液為材料，通過(guò)擠條成型后烘干，在450°C 1200°C下焙燒得到鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體；(2)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經(jīng)過(guò)有機(jī)硅表面改性后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載.05 6. 5wt. %的Mo和0. 05 5. 5wt. % Ni，得到保護(hù)劑；(3)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載1 15wt. %的Mo和0. 5 8wt. % Ni，得到加氫脫金屬劑；(4)脫硫劑是將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載Co-Mo-Ni，其中CoO MoO3 NiO = 1 IOwt. % 1 25wt. % 0. 5 6wt. %，金屬氧化物總量占5 25wt. % ；(5)脫氮?jiǎng)┦菍㈡V鋁尖晶石一氧化鋁為載體，經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載W-Mo-Ni，其中WO3 MoO3 NiO=I 15wt. % 1 IOwt. % 1 3wt. %，金屬氧化物總量占10 !35wt. %。所使用的浸漬液中活性金屬鎢來(lái)源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種， 鉬來(lái)源于鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬的一種或多種，鎳來(lái)源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為氧化鈷或硝酸鈷的一種或兩種。本發(fā)明在催化劑載體浸漬之前，先后采用有機(jī)硅和有機(jī)表面活性劑的乙醇、丙醇、 丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理，所配制溶液中加入了助劑。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的載體大大降低了表面張力，所加助劑可以提高溶液的穩(wěn)定性及增加催化劑的比表面積。當(dāng)浸漬液與載體表面接觸時(shí)，有機(jī)硅分子逐漸分解，產(chǎn)生大量新鮮高活性的硅羥基，易于在氧化鋁載體表面形成Me-O-Si-O-Al (Me代表金屬)結(jié)構(gòu)，由于Si-O鍵鍵長(zhǎng)大于Al-O鍵鍵長(zhǎng)，Si-O鍵的存在減弱了活性金屬與氧化鋁載體之間的相互作用力，此外，有機(jī)表面活性劑的存在延緩了有機(jī)硅分子的水解速率，同時(shí)延緩了活性金屬離子在載體表面的團(tuán)聚速率。載體經(jīng)過(guò)金屬溶液浸漬后，在焙燒過(guò)程中催化劑表面生成大量納米級(jí)氧化硅，產(chǎn)生空間位阻，抑制了活性金屬在高溫下的團(tuán)聚作用。因此，該制備方法改善了金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)保護(hù)劑的制備將大孔和/或超大孔擬薄水鋁石、硅溶膠、納米級(jí)二氧化硅、田菁粉、檸檬酸和含鎂水溶液混合均勻，通過(guò)擠條成型后烘干，在450°C 1200°C下焙燒得到鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，載體經(jīng)過(guò)有機(jī)硅表面改性后，在載體上加入含一定活性Mo-Ni金屬溶液，老化 0. 5h 12h，100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，制得保護(hù)劑。(2)加氫脫金屬劑的制備首先，將制備好的鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體用有機(jī)硅進(jìn)行表面處理，在30°C 50°C干燥后，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 50°C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制成溶液，，在載體上加入含一定活性Mo-Ni金屬溶液，老化0. 5 12h， 100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，，制得脫金屬劑。(3)脫硫劑的制備首先，將制備好的鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體用有機(jī)硅進(jìn)行表面處理，在30°C 50°C干燥后，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 50°C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制成溶液，在載體上加入含一定活性Co-Mo-Ni金屬溶液，老化0. 5h 12h，100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，，制得脫硫劑。(4)脫氮?jiǎng)┑闹苽涫紫?，將制備好的鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體用有機(jī)硅進(jìn)行表面處理，在30°C 50°C干燥后，再用表面活性劑的乙醇溶液處理，在30°C 50°C干燥后，在室溫或加熱條件下加入金屬溶液配制成溶液，在載體上加入含一定活性W-Mo-Ni金屬溶液，老化0. 5h 12h，100°C 120°C干燥2h 14h，400°C 600°C空氣下焙燒處理2h 8h，制得脫氮?jiǎng)?。以上制備的保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)┑慕M成及性質(zhì)如表1所示，選擇劣質(zhì)蠟油(VG0 CGO DAO = 2 2 1)為原料進(jìn)行催化劑加氫評(píng)價(jià)，原料性質(zhì)如表2所示。在反應(yīng)溫度:350°C 400°C、壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000、液時(shí)空速0. 5 5. Oh"1條件下處理劣質(zhì)蠟油，其評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示，實(shí)施例1中，催化劑在反應(yīng)溫度370°C、反應(yīng)壓力8. OMPa、氫油體積比1000 1、體積空速1. Oh—1的工藝條件下，脫硫率90.9%、脫氮率80%、脫殘?zhí)悸?1%、金屬脫除率95. 1%。與對(duì)比催化劑相比，如表3中對(duì)比例所示，其脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)悸?、脫金屬率都有所提高?br> 表1劣質(zhì)蠟油加氫處理催化劑
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法；其特征在于加氫反應(yīng)溫度350°C 400°C、反應(yīng)壓力6. OMPa 16. OMPa、氫油體積比500 3000 1、體積空速0. ItT1 5. OtT1 ；原料為減壓瓦斯油、焦化蠟油和脫浙青油的混合物；(1)催化劑的級(jí)配裝填按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑捻樞颍Ｗo(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮?jiǎng)┌大w積比為0. 1 5 0. 5 10 0. 5 10 5 50 ；(2)催化劑粒度級(jí)配保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┑牧６确謩e為3.Omm 4. 0mm、2· Omm 3. 0mm、1. 5mm 2. Omm 禾口 L 2mm 1. 8mm ；(3)催化劑活性級(jí)配活性金屬負(fù)載重量逐級(jí)提高，保護(hù)劑脫金屬劑脫硫劑脫氮?jiǎng)?0 5%: 1 15%: 1 25%: 1 35%;催化劑的制備(1)采用大孔和/或超大孔擬薄水鋁石、硅溶膠、納米級(jí)二氧化硅、田菁粉、檸檬酸和含鎂水溶液為材料，通過(guò)擠條成型后烘干，在450°C 1200°C下焙燒得到鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體；(2)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經(jīng)過(guò)有機(jī)硅表面改性后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載.05 6. 5wt. %的Mo和0. 05 5. 5wt. % Ni得到保護(hù)劑；(3)將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載1 15wt. %的Mo和0. 5 8wt. % Ni，得到加氫脫金屬劑；(4)脫硫劑是將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體，經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載Co-Mo-Ni，其中CoO MoO3 NiO = 1 IOwt. % 1 25wt. % 0. 5 6wt. %，金屬氧化物總量占5 25wt. % ；(5)脫氮?jiǎng)┦菍㈡V鋁尖晶石-氧化鋁為載體，經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理后，采用浸漬或噴浸，負(fù)載W-Mo-Ni，其中WO3 MoO3 NiO=I 15wt. % 1 IOwt. % 1 3wt. %，金屬氧化物總量占10 !35wt. %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法，其特征在于所使用的浸漬液中活性金屬鎢來(lái)源于偏鎢酸銨、鎢酸鈉或氧化鎢的一種或多種，鉬來(lái)源于鉬酸鈉、鉬酸銨或氧化鉬的一種或多種，鎳來(lái)源于堿式碳酸鎳、氧化鎳或硝酸鎳的一種或幾種，鈷為氧化鈷或硝酸鈷的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)蠟油加氫處理的方法，催化劑的級(jí)配裝填按照由上至下依次為保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)?，按體積比為0.1～5∶0.5～10∶0.5～10∶5～50；催化劑按粒度級(jí)配和活性級(jí)配；將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經(jīng)過(guò)有機(jī)硅表面改性，負(fù)載Mo和Ni得到保護(hù)劑；將鎂鋁尖晶石-氧化鋁載體經(jīng)有機(jī)硅和乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種進(jìn)行預(yù)處理，負(fù)載Mo和Ni得到脫金屬劑，負(fù)載Co-Mo-Ni得到脫硫劑；負(fù)載W-Mo-Ni得到脫氮?jiǎng)?；該方法改善了金屬活性組分的分散狀態(tài)及其與載體的相互作用，提高活性組分的利用效率從而提高催化劑的活性，原料經(jīng)過(guò)加氫處理可直接作為FCC原料或加氫裂化原料。
文檔編號(hào)B01J23/888GK102485844SQ201010578980
公開(kāi)日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者于春梅, 馮秀芳, 孫發(fā)民, 張志華, 張文成, 徐偉池, 方磊, 朱金玲, 李鳳鉉, 溫廣明, 王丹, 王剛, 田炳全, 田然, 葛冬梅, 郭金濤, 馬守濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司