專利名稱：高活性齊格勒-納塔催化劑，催化劑制備方法及其用途的制作方法
高活性齊格勒-納塔催化劑，催化劑制備方法及其用途優(yōu)先權(quán)要求本申請要求在2008年6月11日提交的美國臨時申請序列號61/060，646的優(yōu)先 權(quán)，所述美國臨時申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明在一個方面中涉及一種改進的齊格勒-納塔催化劑。具體地，本發(fā)明涉 及這種催化劑在烯烴聚合為聚烯烴的過程中的用途，并且具體地，涉及一種用于制備齊格 勒-納塔催化劑的改進方法。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔催化劑通常由催化劑載體材料，過渡金屬組分和滿足金屬價態(tài)的一 個或多個配體組成。過渡金屬組分典型為第4-8族過渡金屬，并且通常使用鈦，鋯，鉻或釩。 過渡金屬通常以金屬鹵化物形式提供，例如TiCl4。齊格勒-納塔催化劑被用于有效地促進 烯烴的高收率聚合。在烯烴的聚合中，催化劑與有機鋁助催化劑結(jié)合使用。當(dāng)用于催化丙烯聚合時，在催化劑中可以使用第三組分。第三組分是用于控制聚 合物的立體規(guī)整性的電子給體。可以將它在催化劑合成過程中結(jié)合到催化劑中(內(nèi)部給 體)，或可以將它在聚合反應(yīng)過程中加入到聚合反應(yīng)器中(外部給體)。在一些反應(yīng)中，可 以同時使用內(nèi)部給體和外部給體。芳族酯，二醚，琥珀酸酯，烷氧基硅烷和受阻胺是可以用 于形成聚丙烯的化合物的實例。在一些齊格勒-納塔催化劑中使用的一種已知載體材料是MgCl2。MgCl2材料有時 與乙醇 tOH)配位。在制備催化劑中，EtOH與過渡金屬鹵化物如TiCl4反應(yīng)。制備MgCl2-^tOH配合物的方法，其中χ為載體材料中KOH分子的平均數(shù)，描述 于幾項專利中。例如，Koskinen的美國專利5，468，698描述了用于制備MgCl2-X^OH載體 材料的方法。將熔融的MgCl2-^tOH配合物(χ = 3. 3至5. 5)噴射到加熱室中以形成顆粒 MgCl2-戲tOH材料，其中χ = 2. 0至3. 2。Koskinen沒有描述使用該載體材料制備的任何具 體催化劑的組成。還描述了利用MgCl2-XKOH載體的催化劑。例如，Iiskolan的美國專利4，829，034 描述了使用其中X為約3的MgCl2-^tOH載體的齊格勒-納塔催化劑以及用于制備該催化 劑的方法。在Iiskolan的專利中，將載體材料首先與內(nèi)部給體如D-i-BP接觸。然后將載 體D-i-BP配合物與TiCl4結(jié)合以形成催化劑。Uwai的美國專利6，020，279描述一種通過制備MgCl2-XKOH載體來制備齊格 勒-納塔催化劑的方法，其中χ = 1. 5至2. 1并且該載體的平均粒徑為91 μ m。在脂族溶 劑的存在下，在120°C至135°C將載體與鹵化鈦如TiCl4和電子給體結(jié)合，歷時10分鐘至10 小時。盡管已經(jīng)開發(fā)了多種齊格勒-納塔催化劑，但是歸因于烯烴聚合的重要性，仍存 在著對于開發(fā)具有改善活性的催化劑的需求。催化劑活性改善導(dǎo)致較高的產(chǎn)物收率并且 減少烯烴聚合反應(yīng)所需的催化劑的量，這降低了催化劑成本和聚合物中的催化劑雜質(zhì)的量(減少的灰分含量)，從而導(dǎo)致具有更好性能分布(profile)的聚合物。與用于制備MgCl2載體的方法無關(guān)，或者即使這種載體被用于典型制備的齊格 勒-納塔催化劑，僅僅如本發(fā)明中所教導(dǎo)的結(jié)合齊格勒-納塔催化劑的三種必要組分的獨 特方法將產(chǎn)生在本發(fā)明中看到的不同尋常的高活性，氫響應(yīng)以及立體規(guī)整活性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種使用改進程序形成的改進的齊格勒-納塔催化劑，其結(jié)合有球狀 MgCl2-XROH載體，其中R為具有1至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中ROH 是醇或至少兩種不同的醇的混合物，優(yōu)選地，其中ROH是乙醇或乙醇與R為具有3至10個 碳原子，優(yōu)選4至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物；并且其中χ具 有約1. 5至6. 0，優(yōu)選2. 5至4，更優(yōu)選約2. 9至3. 4，并且再更優(yōu)選2. 95至3. 35的范圍。該催化劑包含第4-8族過渡金屬，例如Ti，以及內(nèi)部給體，例如芳族酯，二醚，琥珀 酸酯或受阻胺，優(yōu)選鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯(D-i-BP)或鄰苯二甲 酸二正丁酯(D-n-BP)。本發(fā)明的催化劑具有改善的烯烴聚合反應(yīng)活性，以及良好的立體規(guī) 整性和氫靈敏性。本發(fā)明還涉及制備所述改進的齊格勒-納塔催化劑的方法。通常，在低溫(-10°C 至+10°C )，將球狀MgCl2-XROH(X = 3. 0-3. 3)用過渡金屬鹵化物如TiCl4處理。反應(yīng)產(chǎn)物 被加熱到約50°C并且與內(nèi)部給體接觸。將得到的預(yù)催化劑加熱到約105°C并且在該溫度保 持一段時間，優(yōu)選約1至2小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并且用有機溶劑/TiCl4混合 物在高溫提取固體催化劑。將催化劑用溶劑如庚烷洗滌，并且真空干燥。本發(fā)明的改進催化劑可以用于制備聚丙烯或其它聚合烯烴。本發(fā)明的催化劑表現(xiàn) 出改善的活性，同時制備具有良好立體專一性和形貌的聚合物。附圖簡述

圖1是用于通過預(yù)催化劑階段制備本發(fā)明的樣品催化劑的設(shè)備的圖。圖2是用于從預(yù)催化劑制劑(pr印aration)提取活化催化劑的設(shè)備的圖。分別地，圖3顯示MgCl2-XROH載體的顯微照片，圖4顯示本發(fā)明催化劑的顯微照 片，而圖5顯示隨后的(subsequent)聚合物的顯微照片。除非另外在結(jié)果表中注釋，這些 纖維照片顯示了通過本發(fā)明方法制備的催化劑和聚合物的典型球形形狀。詳細描述本發(fā)明涉及一種使用改進程序形成的改進的齊格勒-納塔催化劑，其結(jié)合有球狀 MgCl2-XROH載體，其中R為具有1至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中ROH 是醇或至少兩種不同的醇的混合物，優(yōu)選地，其中ROH是乙醇或乙醇與R為具有3至10個 碳原子，優(yōu)選4至10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物；并且其中χ具 有約1. 5至6. 0，優(yōu)選2. 5至4，更優(yōu)選約2. 9至3. 4，并且再更優(yōu)選2. 95至3. 35的范圍。此載體材料在本文中稱為“球狀MgCl2載體”。球狀MgCl2載體可以具有任何期望 的粒度。在優(yōu)選實施方案中，球狀MgCl2載體具有在約10微米至200微米之間，優(yōu)選20微 米至150微米之間，并且更優(yōu)選在30微米至120微米之間，并且再更優(yōu)選在40微米至90微 米之間的平均粒度(d50)。球狀MgCl2載體可以根據(jù)Iiskolan和Koskinen的US 4，829，034 或Koshinen的US 5，905，050通過將熔融的MgCl2-醇加合物噴霧冷卻而制備。三種優(yōu)選 的固體載體的物理特性概述在表1中。
表 權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑的制備方法，所述方法包括下列步驟a.在反應(yīng)器中，在介于約-30°C至+40°C之間的溫度，將其中χ等于約1.5至約6. 0的 MgCl2-XROH與過渡金屬化合物結(jié)合；b.將所述反應(yīng)器中的混合物加熱至介于約30°C至約100°C之間的溫度；c.在步驟(b)中加熱的同時，或在達到步驟(b)中的溫度以后，向所述反應(yīng)器中的所述 混合物加入內(nèi)部電子給體；d.將得到的混合物加熱到至少約80°C，并且將所產(chǎn)生的混合物在該溫度保持約1至2 小時，以制備預(yù)催化劑；e.將含有所述預(yù)催化劑的混合物冷卻至室溫(20°C)，并且將所述混合物過濾，以得到 固體預(yù)催化劑組分；f.在至少100°c的溫度，用有機溶劑和過渡金屬的混合物將所述預(yù)催化劑提取1-5小時；g.將所述催化劑冷卻至室溫(20°C)，用烴溶劑將所述催化劑洗滌數(shù)次，并且將所述催 化劑在真空和/或30-100°C的高溫下干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中ROH為醇，或至少兩種不同的醇的混合物，并且R 為具有1-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中ROH為至少兩種不同的醇的混合物，并且R為具有 1-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中ROH為乙醇，或乙醇與R為具有3-10個碳原子的 直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中ROH為乙醇，或乙醇與R為具有4-10個碳原子的 直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中ROH為乙醇與丁醇、己醇、庚醇或辛醇的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中ROH為乙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中χ為約2.5至約4. 0的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中χ為約2.95至約3. 35的值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為TiCl4，并且ROH為乙醇， 或乙醇與R為具有3-10個碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烴單元的高級醇的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為TiCl4并且ROH為乙醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述提取步驟f)是使用索格斯利特提取方法實 現(xiàn)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用于所述MgCl2-XROH與所述過渡金屬化合物的 結(jié)合的反應(yīng)器溫度為約-10°c至+10°C的溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬化合物為TiCl4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)部電子給體是選自由下列各項組成的組 中的一個或多個成員二酯，取代的環(huán)烷烴，1，2_ 二羧酸，取代的二苯甲酮2-甲酸的單酯， 取代的二苯甲酮3-甲酸，未取代和取代的(C1-Cltl烷基)-1，3_丙烷二醚，羧酸的衍生物，鄰 苯二甲酸的衍生物和琥珀酸酯的衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述內(nèi)部電子給體是選自由下列各項組成的組中的一個或多個成員鄰苯二甲酸二異丁酯(D-i-BP)，鄰苯二甲酸二正丁酯(D-n-BP)，鄰 苯二甲酸二異辛酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，和鄰苯二甲酸二異壬酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在進行步驟(b)的加熱之前，使步驟(a)的混合 物反應(yīng)約2分鐘至約300分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟(d)中的得到的混合物加熱至約100°C至 約i:35°C的溫度。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將步驟(d)中的所產(chǎn)生的混合物在權(quán)利要求18 的溫度保持約1小時至約4小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(f)中的有機溶劑為脂族或芳族烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(f)中的有機溶劑為芳族烴。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(f)中的有機溶劑為乙苯。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中TiCl4與乙苯的體積比為約30 70，并且在至 少100°C的溫度的提取時間為1-5小時。
24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中TiCl4與乙苯的體積比為約20 80，并且在 100-135°C的提取時間為1-4小時。
25.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中TiCl4與乙苯的體積比為約10 90，并且在 120-130°C的提取時間為1-3小時。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過脫醇從所述MgCl2載體移除ROH的一部分， 之后與所述過渡金屬化合物反應(yīng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Mg/Ti摩爾比介于約1 100至約1 5之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Mg/Ti摩爾比介于約1 50至約1 8之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Mg/Ti摩爾比介于約1 25至約1 9之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中DBP/Mg的摩爾比介于約0.12至約0. 15之間。
31.一種用于烯烴聚合的催化劑的制備方法，所述方法包括下列步驟a.在反應(yīng)器中，在介于約-10°C至+10°C之間的溫度，將其中χ為約3.0至約3. 3的 MgCl2-XEtOH 與 TiCl4 結(jié)合；b.將所述反應(yīng)器中的混合物加熱至約40°C-90°C的溫度；c.向所述反應(yīng)器中的所述混合物加入D-i-BP;d.將得到的混合物加熱至約100°c-110°C，并且將所產(chǎn)生的混合物在該溫度保持約1 小時至2小時，以制備預(yù)催化劑；e.將含有所述預(yù)催化劑的混合物冷卻至室溫(20°C)，并且將所述混合物過濾，以得到 固體預(yù)催化劑組分；f.在120-130°C的溫度，使用作為有機溶劑的乙苯和作為過渡金屬的TiCl4的混合物 并且使用索格斯利特提取，將所述預(yù)催化劑提取1-3小時；g.用含有己烷或庚烷的溶劑將所述催化劑洗滌數(shù)次，并且將所述催化劑在真空和/或 30-100°C的高溫下干燥。
32.一種用于將式CH2 = CHR1的烯烴聚合的方法，其中R1為氫或具有1_12個碳原子的 烴基，所述方法在通過權(quán)利要求1或權(quán)利要求31所述的方法制備的催化劑的存在下進行。
33.一種催化劑，所述催化劑通過權(quán)利要求1或權(quán)利要求31所述的方法制備，并且所述催化劑用于聚丙烯的本體聚合活性大于60kg聚丙烯/g催化劑·小時。
全文摘要
本發(fā)明描述了改進的齊格勒-納塔催化劑和制備所述改進的催化劑的方法。所述齊格勒-納塔催化劑使用球狀MgCl2-XROH載體形成，其中R為具有1-10個碳原子的直鏈，環(huán)狀或支鏈烴單元，并且其中ROH為醇或至少兩種不同的醇的混合物，并且其中x具有約1.5至6.0，優(yōu)選約2.5至4，更優(yōu)選約2.9至3.4，并且再更優(yōu)選2.95至3.35的范圍。所述齊格勒-納塔催化劑包括第4-8族過渡金屬和內(nèi)部給體。所述催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中具有改善的活性，以及良好的立體規(guī)整性和氫靈敏性。
文檔編號B01J27/138GK102056665SQ200980121620
公開日2011年5月11日 申請日期2009年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月11日
發(fā)明者安德烈亞斯·溫特, 弗蘭茲·朗霍塞, 肯尼斯·W·約翰遜, 道格拉斯·D·克蘭德沃斯 申請人:魯姆斯諾沃倫技術(shù)公司