專利名稱：一種無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化膜的制備，特別是無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜和無(wú)機(jī) 納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜的制備。
該方法包括以下步驟 (1)將聚陽(yáng)離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；將聚陰離子溶解在溶劑 中，配制成制膜液，靜置脫泡；在聚陰離子溶液中加入無(wú)機(jī)納米粒子，并使加入的無(wú)機(jī)納米 粒子的正電荷總數(shù)低于聚陰離子負(fù)電荷總數(shù)，例如在實(shí)施例1中，加入的納米Zr02粒子所 帶負(fù)電荷總數(shù)為聚陰離子聚丙烯酸正電荷總數(shù)的二分之一； (2)將加入了無(wú)機(jī)納米粒子的聚陰離子溶液超聲30 120分鐘，使納米粒子均勻
分散后，離心1 60分鐘，離心后將上清液換成與上清液等體積溶劑； (3)重復(fù)(2)步驟1 10次，制得聚陰離子納米粒子溶液； 在上述溶液配制步驟后，進(jìn)一步按照下列步驟在基片上繼續(xù)組裝 (4)將基片浸泡在聚陰離子納米粒子溶液或聚陽(yáng)離子溶液中10 60分鐘，使聚陰
離子納米粒子或聚陽(yáng)離子吸附在基片表面，形成薄膜層； (5)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；
(6)將基片浸泡在聚陽(yáng)離子或聚陰離子納米粒子溶液10 60分鐘，使聚陰離子納 米粒子與聚陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)； (7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)重復(fù)(4) (7)步驟1-100次，形成無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜； 在上述溶液配制步驟后，也可進(jìn)一步按照下列步驟在基膜上繼續(xù)組裝 (4)在0. 01 3. OMpa壓力或-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將聚陰離子納米
粒子溶液或聚陽(yáng)離子溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾10 60分鐘，使聚陰離子納米粒子或聚陽(yáng)
離子在膜表面或孔內(nèi)被截留，形成分離層； (5)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (6)在0. 01 3. OMpa壓力或-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將聚陽(yáng)離子溶液 或聚陰離子納米粒子溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾10 60分鐘，聚陰離子納米粒子與聚陽(yáng)離 子發(fā)生反應(yīng)； (7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)重復(fù)(4) (7)步驟1-10次，形成無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜；
按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米粒子為二氧化鋯、二氧化 鈦、三氧化二鋁、二氧化硅、碳酸錳、碳酸鈣、硫酸鋇。 在本發(fā)明的方法中，所述的納米粒子為二氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二鋁、二氧化 硅、碳酸錳、碳酸鈣、硫酸鋇，粒徑為1 100納米。 在本發(fā)明的方法中，所述的溶劑可以是水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。 在本發(fā)明的方法中，所述的基片為剛性基底，可以是石英玻璃、單晶硅、氟化鈣；所
述的基膜，是指溶液在壓力驅(qū)動(dòng)力下，透過(guò)一種半透膜的分離現(xiàn)象，可以為微濾膜、超濾膜
或納濾膜，所述的基膜材料為有機(jī)聚合物膜，可以為聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、
聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或殼聚糖等。基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜
或巻式膜。所述的基膜的膜孔徑為1納米到ioo微米之間。 本方法是基于自組裝技術(shù)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜的制備工藝，先將無(wú)機(jī)納米粒子直接 加入荷負(fù)電的聚電解質(zhì)溶液中，利用多次超聲和離心操作制得聚合物納米粒子，再與荷正 電的聚電解質(zhì)溶液能過(guò)層層靜電吸附組裝在基片或基膜上。 本發(fā)明技術(shù)方案的原理是將無(wú)機(jī)納米粒子加入荷負(fù)電的聚電解質(zhì)溶液中，超聲 使無(wú)機(jī)納米粒子分散，聚電解質(zhì)吸附于納米粒子表面，離心將上清液換成等量溶劑從而分 離未吸附于納米粒子表面的聚電解質(zhì)，多次超聲離心即制得聚合物納米粒子溶液。將基片 或基膜在聚陽(yáng)離子或聚合物納米中浸泡或者動(dòng)態(tài)過(guò)濾，聚電解質(zhì)及聚電解質(zhì)納米構(gòu)筑物 (聚陰離子納米粒子和聚陽(yáng)離子反應(yīng)產(chǎn)物)復(fù)合在膜表面，形成選擇性分離層。由于此法配 制聚合物納米粒子溶液時(shí)采用多次超聲與離心，使納米粒子均勻分散于溶液中，且聚電解 質(zhì)由原來(lái)的無(wú)序鏈狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槲接诩{米粒子之上的較為有序結(jié)構(gòu)，從而使雜化后聚合物 成的分離層更為有序、致密、均勻。所以，納米粒子構(gòu)筑物的有序形成，使膜在復(fù)合數(shù)層后即 可獲得具有高分離因子的滲透汽化性能，同時(shí)，改變了膜的厚度、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、耐酸 堿性。而且由于此方法是采用層層吸附成膜的過(guò)程中雜化無(wú)機(jī)納米粒子，所以成膜簡(jiǎn)易，且 可克服雜化時(shí)，所制得膜的有機(jī)無(wú)機(jī)層易剝離的缺陷。
圖1、實(shí)施例一的膜表面進(jìn)行掃描電鏡分析
圖2、對(duì)比例一的膜表面進(jìn)行掃描電鏡分析
圖3、實(shí)施例二的膜表面進(jìn)行掃描電鏡分析
圖4、對(duì)比例二膜表面進(jìn)進(jìn)行掃描電鏡分析
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。
具體實(shí)施例一 采用基片為石英玻璃，所用聚陽(yáng)離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，聚 陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，納米氧化鋯粒子(Zr02，100nm以內(nèi)，5wt^)，聚 乙烯亞胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0. 5wt^的溶液500ml，靜置脫泡；用去離子水
將聚丙烯酸配成0. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子溶液lml ; (2)將聚丙烯酸溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心后
將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚丙烯酸納米粒子溶液； (3)將基片浸泡在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，于7(TC加熱3小時(shí)，使基片荷負(fù)
電； (4)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干； (5)將基片浸泡在聚乙烯亞胺溶液30min，使基片表面形成薄膜層； (6)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (7)將基片浸泡在聚丙烯酸納米粒子溶液30min，使之與PEI層復(fù)合； (8)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (9)重復(fù)(5) - (6)步驟5次，重復(fù)(7) - (8)步驟4次，即可形成復(fù)合層數(shù)為5. 5層 的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。 將上述組裝的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜利用臺(tái)階儀測(cè)厚度，測(cè)得平均每層厚度 為48nm。 對(duì)比例一 采用基片為石英玻璃，所用聚陽(yáng)離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，聚 陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0. 5wt^的溶液500ml，靜置脫泡；用去離子水 將聚丙烯酸配成0. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡； (2)將基片浸泡在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，于7(TC加熱3小時(shí)，使基片荷負(fù) 電； (3)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干； (4)將基片浸泡在聚乙烯亞胺溶液30min，使基片表面形成薄膜層； (5)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；
(6)將基片浸泡在聚丙烯酸溶液30min，使之與PEI層復(fù)合；
(7)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)重復(fù)(4) - (5)步驟5次，重復(fù)(6) - (7)步驟4次，即可形成復(fù)合層數(shù)為5. 5層 的有機(jī)薄膜。 將上述組裝的有機(jī)薄膜利用臺(tái)階儀測(cè)厚度，測(cè)得平均每層厚度為349nm。 雜化前后掃描電鏡(如圖1、圖2，放大倍數(shù)為IO，OOO倍)表明，由于聚合物大分
子與氧化鋯微粒表面存在強(qiáng)的相互作用，納米粒子均勻分布或嵌入膜表面，從而制得了無(wú)
機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。 具體實(shí)施例二 采用基片為石英玻璃，所用聚陽(yáng)離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子 量為100000 200000)，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，納米氧化鋯粒 子(Zr02，100nm以內(nèi)，5wt % )，聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0. 94wt^的溶液500ml，靜置脫 泡；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯 粒子8ml ; (2)將聚苯乙烯磺酸鈉溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘， 離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶液；
(3)將基片浸泡在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，于7(TC加熱3小時(shí)，使基片荷負(fù) 電； (4)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干； (5)將基片浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液30min，使基片表面形成薄膜層；
(6)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (7)將基片浸泡在聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶液30min，使之與PDDA層復(fù)合；
(8)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (9)重復(fù)(5)-(6)步驟10次，重復(fù)(7)-(8)步驟9次，即可形成復(fù)合層數(shù)為10.5 層的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜。 將上述組裝的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜利用臺(tái)階儀測(cè)厚度，測(cè)得平均每層厚度 為5. 3nm。 對(duì)比例二 采用基片為石英玻璃，所用聚陽(yáng)離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子 量為100000 200000)，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，聚二烯丙基二 甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0. 94wt^的溶液500ml，靜置脫
泡；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt^的溶液500ml，靜置脫泡； (2)將基片浸泡在濃硫酸與雙氧水的混合溶液中，于7(TC加熱3小時(shí)，使基片荷負(fù)
電； (3)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；
(4)將基片浸泡在聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液30min，使基片表面形成薄膜層； (5)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (6)將基片浸泡在聚苯乙烯磺酸鈉溶液30min，使之與PDDA層復(fù)合； (7)將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)重復(fù)(4)-(5)步驟10次，重復(fù)(6)-(7)步驟9次，即可形成復(fù)合層數(shù)為10.5 層的有機(jī)薄膜。 將上述組裝的有機(jī)薄膜利用臺(tái)階儀測(cè)厚度，測(cè)得平均每層厚度為3. Onm。 雜化前后掃描電鏡(如圖3、圖4，放大倍數(shù)10，000倍)表明，由于聚合物大分子
與氧化鋯微粒表面存在強(qiáng)的相互作用，納米粒子均勻分布或嵌入膜表面，從而制得了無(wú)機(jī)
納米粒子雜化有機(jī)薄膜。 具體實(shí)施例三 采用基膜為聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超濾膜，截留分子量，膜面積為28cm2，所 用聚陽(yáng)離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為 400萬(wàn))，納米氧化鋯粒子(ZrOy納米粒度100nm以內(nèi)，5wt^ )，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸的 溶劑均為水。 組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0. 5wt^的溶液500ml，靜置脫泡；用去離子水
將聚丙烯酸配成0. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子lml ; (2)將聚丙烯酸溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心后
將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚丙烯酸納米粒子溶液； (3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為
65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中30min，將其改性為平板式聚陰離子基膜； (4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (5)在0. 1Mpa壓力下，在聚丙烯腈超濾膜上過(guò)濾0. 5wt% PEI溶液30min，使膜表 面形成分離層； (6)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (7)在0. 1Mpa壓力下，過(guò)濾聚丙烯酸納米粒子溶液30min，使之與PEI層復(fù)合；
(8)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (9)重復(fù)(5)_(6)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的平板式無(wú)機(jī)納米粒子雜 化有機(jī)滲透汽化膜； 將上述組裝的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓力 100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量220g m—2 h—、透過(guò)液中乙醇含量21. 49wt%， 分離因子66. 3。
對(duì)比例三 采用基膜為聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超濾膜，截留分子量，膜面積為28cn^，所 用聚陽(yáng)離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為 400萬(wàn))，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成0. 5wt^的溶液500ml，靜置脫泡；用去離子水 將聚丙烯酸配成0. 05wt^的溶液500ml ，靜置脫泡； (2)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中30min，將其改性為平板式聚陰離子基膜；
(3)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (4)在0. 1Mpa壓力下，在聚丙烯腈超濾膜上過(guò)濾0. 5wt% PEI溶液30min，使膜表 面形成分離層； (5)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (6)在0. 1Mpa壓力下，過(guò)濾聚丙烯酸溶液30min，使之與PEI層復(fù)合；
(7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)重復(fù)(4)_(5)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的平板式聚電解質(zhì)滲透汽 化膜； 將上述組裝的聚電解質(zhì)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)
試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C ，膜下游壓力100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量508. 2g m—2 、透過(guò)液中乙醇含量
58. 30wt^，分離因子13. 4。 具體實(shí)施例四采用基膜為聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超濾膜，截留分子量，膜面積為28cm2，所 用聚陽(yáng)離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子量為100000 200000)，聚陰離子 為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，納米氧化鋯粒子(Zr02，100nm以內(nèi)，5wt^ )，聚 二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0.94wt^的溶液500ml，靜置脫 泡；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯 粒子8ml ; (2)將聚苯乙烯磺酸鈉溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘， 離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶液；
(3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中30min，將其改性為平板式聚陰離子基膜；
(4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (5)在O. lMpa壓力下，在聚丙烯腈超濾膜上過(guò)濾O. 94wt^聚二烯丙基二甲基氯化
銨溶液30min，使膜表面形成分離層； (6)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (7)在O. 1Mpa壓力下，過(guò)濾1. 2wt^聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶液30min，使之與 PDDA層復(fù)合； (8)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (9)重復(fù)(5)-(6)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的平板式無(wú)機(jī)納米粒子雜 化有機(jī)滲透汽化膜；
將上述組裝的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C，膜下游壓力 100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量369. lg *m—2 *h—、透過(guò)液中乙醇含量3. 56wt%， 分離因子498. 9。
對(duì)比例四 采用基膜為聚丙烯腈(PAN)材料，平板式超濾膜，截留分子量，膜面積為28cn^，所 用聚陽(yáng)離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子量為100000 200000)，聚陰離子 為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為70000)，聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的 溶劑均為水。 組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0. 94wt^的溶液500ml，靜置脫 泡；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt^的溶液500ml，靜置脫泡；
(2)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中30min，將其改性為平板式聚陰離子基膜；
(3)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (4)在O. lMpa壓力下，在聚丙烯腈超濾膜上過(guò)濾O. 94wt^聚二烯丙基二甲基氯化
銨溶液30min，使膜表面形成分離層； (5)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (6)在O. lMpa壓力下，過(guò)濾l. 2wt^聚苯乙烯磺酸鈉溶液30min，使之與PDDA層復(fù) 合. (7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)重復(fù)(4)_(5)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的平板式聚電解質(zhì)滲透汽 化膜； 將上述組裝的聚電解質(zhì)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)
試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度60°C ，膜下游壓力100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量251. 8g 2 *h—、透過(guò)液中乙醇含量8. 07wt%，
分離因子195.9。 具體實(shí)施例五 采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯膜(PAN)材料，內(nèi)徑 1. lmm，截留分子量60000，所用聚陽(yáng)離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，聚陰離子 為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，納米氧化鋯粒子(Zr02， 100nm以內(nèi)，5wt^ )聚乙烯亞 胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成O. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡；用去離子水
將聚丙烯酸配成0. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子溶液lml ; (2)將聚丙烯酸溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心后
將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚丙烯酸納米粒子溶液； (3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中15min，將其改性為中空纖維聚陰離子基 膜； (4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (5)將中空纖維基膜放入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂封端，制成中空纖維組 件。 (6)利用循環(huán)泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施 加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚乙烯亞胺在纖維內(nèi)表面被截留和吸附，形成分離 層； (7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)利用循環(huán)泵將聚丙烯酸納米粒子溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施 加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使之與PEI層復(fù)合；
(9)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (10)重復(fù)(6)_(7)步驟l次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1.5層的中空纖維式無(wú)機(jī)納米 粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。 將上述組裝的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C，膜下游壓力 100Pa。測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量200g m—2 h、透過(guò)液中乙醇含量0. 04wt%， 分離因子36670. 3。
對(duì)比例五 采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯膜(PAN)材料，內(nèi)徑 1. lmm，截留分子量60000，所用聚陽(yáng)離子材料為聚乙烯亞胺(PEI，分子量為6萬(wàn))，聚陰離子 為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬(wàn))，聚乙烯亞胺和聚丙烯酸的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚乙烯亞胺配成O. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡；用去離子水
將聚丙烯酸配成0. 05wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯粒子溶液lml ; (2)將聚丙烯酸溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘，離心后
將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚丙烯酸納米粒子溶液； (3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為
65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中15min，將其改性為中空纖維聚陰離子基
膜； (4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (5)將中空纖維基膜放入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂封端，制成中空纖維組 件。 (6)利用循環(huán)泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施 加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚乙烯亞胺在纖維內(nèi)表面被截留和吸附，形成分離 層； (7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)利用循環(huán)泵將聚丙烯酸納米粒子溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使之與PEI層復(fù)合；
(9)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (10)重復(fù)(6)_(7)步驟l次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1.5層的中空纖維式聚電解質(zhì) 滲透汽化膜。 將上述組裝的聚電解質(zhì)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)
試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C ，膜下游壓力100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量201. 7g 2 *h—、透過(guò)液中乙醇含量1. 89wt%，
分離因子920. 2。 具體實(shí)施例六 采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯膜(PAN)材料，內(nèi)徑 1. lmm，截留分子量60000，所用聚陽(yáng)離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子量 為)，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為)，納米氧化鋯粒子(ZrO"OOnm以內(nèi)， 5wt% )，聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯磺酸鈉的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0. 94wt^的溶液500ml，靜置脫 泡；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt^的溶液500ml，靜置脫泡，加入納米氧化鋯 粒子8ml ; (2)將聚苯乙烯磺酸鈉溶液超聲120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心10分鐘， 離心后將上清液換成等體積去離子水；重復(fù)3次，制得聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶液；
(3)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為 65t:時(shí)，將聚丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中15min，將其改性為中空纖維聚陰離子基 膜； (4)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (5)將中空纖維基膜放入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂封端，制成中空纖維組 件。 (6)利用循環(huán)泵將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維 外側(cè)施加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚二烯丙基二甲基氯化銨在纖維內(nèi)表面被 截留和吸附，形成分離層； (7)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (8)利用循環(huán)泵將聚苯乙烯磺酸鈉納米粒子溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維 外側(cè)施加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使之與PDDA層復(fù)合；
(9)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (10)重復(fù)(6)_(7)步驟l次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1.5層的中空纖維式無(wú)機(jī)納米 粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。 通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定膜的力學(xué)性能。將制得得中空纖維膜絲(外徑1. 50mm，膜厚 度0. 135mm，測(cè)試速度10mm/min)，采用拉伸強(qiáng)度測(cè)定儀在室溫下測(cè)得拉伸強(qiáng)度2. 50Mpa，彈 性模量11. 32MPa。 將上述組裝的無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透 汽化性能測(cè)試，測(cè)試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C，膜下游壓力10/10頁(yè)
100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量306. 3g *m—2 *h—、透過(guò)液中乙醇含量2. 34wt%， 分離因子698. 2。
對(duì)比例六 采用干/濕相轉(zhuǎn)換法紡制單內(nèi)皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯膜(PAN)材料，內(nèi)徑 1. lmm，截留分子量60000，所用聚陽(yáng)離子材料為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，分子量 為)，聚陰離子為聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量為)，聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚苯乙烯 磺酸鈉的溶劑均為水。
組裝條件及方法 (1)用去離子水將聚二烯丙基二甲基氯化銨配成0.94wt^的溶液500ml，靜置脫
泡；用去離子水將聚苯乙烯磺酸鈉配成1. 2wt^的溶液500ml，靜置脫泡； (2)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先在溫度為
65t:時(shí)，將聚 丙烯膜超濾膜浸入2N NaOH溶液中15min，將其改性為中空纖維聚陰離子基
膜； (3)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (4)將中空纖維基膜放入有機(jī)玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂封端，制成中空纖維組 件。 (5)利用循環(huán)泵將聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維 外側(cè)施加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使聚二烯丙基二甲基氯化銨在纖維內(nèi)表面被 截留和吸附，形成分離層； (6)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (7)利用循環(huán)泵將聚苯乙烯磺酸鈉溶液泵入中空纖維基膜內(nèi)腔，在纖維外側(cè)施 加-0. 08MPa的負(fù)壓，進(jìn)行抽吸30min，使之與PDDA層復(fù)合；
(8)將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干； (9)重復(fù)(5)_(6)步驟1次，即可形成復(fù)合層數(shù)為1. 5層的中空纖維式聚電解質(zhì)滲 透汽化膜。 通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定膜的力學(xué)性能。將制得的中空纖維膜絲(外徑1. 50mm，膜厚 度0. 135mm，測(cè)試速度10mm/min)，采用拉伸強(qiáng)度測(cè)定儀在室溫下測(cè)得拉伸強(qiáng)度2. 45Mpa，彈 性模量11. 12MPa。 將上述組裝的聚電解質(zhì)滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進(jìn)行滲透汽化性能測(cè)試，測(cè)
試條件為原液組成95wt%乙醇/水體系，實(shí)驗(yàn)溫度50°C ，膜下游壓力100Pa。 測(cè)得滲透汽化膜性能為滲透通量231. 3g 2 *h—、透過(guò)液中乙醇含量2. 43wt%，
分離因子661.7。
權(quán)利要求
無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將聚陽(yáng)離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；將聚陰離子溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡后，加入無(wú)機(jī)納米粒子，并使加入的無(wú)機(jī)納米粒子的電荷總數(shù)低于聚陰離子電荷總數(shù)；(2)將加入了無(wú)機(jī)納米粒子的聚陰離子溶液超聲30～120分鐘，使納米粒子均勻分散后，離心1～60分鐘，離心后將上清液換成等體積溶劑；(3)重復(fù)(2)步驟1～10次，制得聚陰離子納米粒子溶液；
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，再進(jìn)一步按照下列步驟在基片上進(jìn)行組 裝；所述的基片為石英玻璃、單晶硅或氟化鈣；(4) 將基片浸泡在聚陰離子納米粒子溶液或聚陽(yáng)離子溶液中10 60分鐘，使聚陰離子 納米粒子或聚陽(yáng)離子吸附在基片表面，形成薄膜層；(5) 將基片浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干；(6) 將基片浸泡在聚陽(yáng)離子或聚陰離子納米粒子溶液10 60分鐘，使聚陰離子納米粒 子與聚陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)；(7) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8) 重復(fù)(4) (7)步驟1-100次，形成無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)薄膜；
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，也可進(jìn)一步按照下列步驟在有機(jī)聚合物 基膜進(jìn)行組裝；所述的基膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜；(4) 在跨膜壓差為0. 01 3. OMpa或-0. 02 -0. 09MPa的作用下，將聚陰離子納米粒 子溶液或聚陽(yáng)離子溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾10 60分鐘，使聚陰離子納米粒子或聚陽(yáng)離 子在膜表面或孔內(nèi)被截留；(5) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(6) 在0. 01 3. OMpa壓力或-0. 02 -0. 09MPa的負(fù)壓作用下，將聚陽(yáng)離子溶液或聚 陰離子納米粒子溶液在基膜表面動(dòng)態(tài)過(guò)濾10 60分鐘，聚陰離子納米粒子與聚陽(yáng)離子發(fā) 生反應(yīng)，形成雜化膜；(7) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并烘干；(8) 重復(fù)(4) (7)步驟1-10次，形成無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)滲透汽化膜。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米粒子為二氧化鋯、二氧化鈦、 三氧化二鋁、二氧化硅、碳酸錳、碳酸鈣、硫酸鋇等。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米粒子粒徑為1 100納米。
6. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
7. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基膜的組件形式為管式膜、中空纖 維膜、平板膜式、巻式膜。
8. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基膜材料為有機(jī)聚合物膜，為聚丙 烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或殼聚糖。
9. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的基膜的膜孔徑為1納米到100微米 之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)納米粒子雜化有機(jī)膜的自組裝方法。其步驟包括將聚陽(yáng)離子和聚陰離子分別溶解在溶劑中，配制成制膜液，靜置脫泡；在聚陰離子溶液中加入無(wú)機(jī)納米粒子制得聚合物納米粒子溶液；通過(guò)在基片或基膜表面浸泡或動(dòng)態(tài)過(guò)濾聚陰離子納米粒子溶液或聚陽(yáng)離子溶液10～60分鐘，形成薄膜層。將基片或基膜浸泡在或動(dòng)態(tài)過(guò)濾于聚陽(yáng)離子溶液或聚陰離子納米粒子溶液10～60分鐘，聚陰離子納米粒子溶液與聚陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，形成薄膜層；將基片或基膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面并吹干。當(dāng)聚陽(yáng)離子或聚陰離子納米粒子溶液在基膜上過(guò)濾時(shí)，其跨膜壓差為0.01～0.3MPa或-0.02～-0.09MPa。這種成膜方法簡(jiǎn)單；在基片制得薄膜致密、均勻；在基膜上成膜具有優(yōu)良的滲透汽化分離性能和機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B01D69/06GK101700473SQ20091023678
公開日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者劉忠洲, 張國(guó)俊, 李 杰, 紀(jì)樹蘭 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)