專利名稱：鉑誘導的金核/鈀鉑島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒溶液及制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬島狀合金納米棒及其制備方法，特別涉及一種鉬誘導的金核/鈀 鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒溶液及其制法，該方法是利用金納米棒作為種子， 利用鉬在金表面的生長特性，通過共還原制備的鈀鉬合金島狀納米結(jié)構(gòu)，該島狀納米結(jié)構(gòu) 顯示了鉬調(diào)控占主導的生長模式。
背景技術(shù)：
直接甲酸燃料電池由于其容易儲存，室溫不可燃，無毒，環(huán)境友好等優(yōu)點被認為 是最有前景的可利用的便攜能源裝置，并且有可能會替代現(xiàn)有的電池裝置，因此合成提高 甲酸催化氧化效率的合適的材料具有重要的意義。鉬，鈀都可以催化甲酸氧化，但是用單 獨的鉬對甲酸進行催化時，容易發(fā)生CO中毒而阻礙反應(yīng)的進行；用單獨的鈀對甲酸進行 催化氧化過程中，鈀易損失，不利于反應(yīng)的連續(xù)性?；诖耍芯咳藛T通過合成各種鈀鉬 雙金屬納米結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對催化劑催化效率和穩(wěn)定性的調(diào)控。M. J. Llorca將鈀分別沉積在 鉬(100)和鉬(111)面上形成不同的覆蓋度，在甲酸催化氧化實驗中發(fā)現(xiàn)對于(100)面 上的鉬，由于鈀的沉積可以降低甲酸氧化電勢并且改善催化劑中毒；但是對于(111)面 的鉬，鈀的沉積在卻并沒有改善催化性能(Journal of Electroanalytical Chemistry, 376(1994) 151-160)。因此具有不同晶面組成的鉬、鈀納米材料對于甲酸的催化氧化具有尤 為重要的影響。Yang P.D.等合成了由(100)面組成的立方體、由(100)面和(111)面組成 的截角八面體以及由(111)面組成的八面體三種鉬核/鈀殼納米結(jié)構(gòu)；結(jié)果表明立方體的 鉬核/鈀殼納米結(jié)構(gòu)的氧化電流是八面體的5倍，但后者(0. 15V)比前者(0.36V)的氧化 電勢更低(Nature Materials 2007，6，692-697)。Yang P. D.在后續(xù)工作中合成了鉬鈀的 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，具有更高的催化效率(J. Am. Chem. Soc.，2008，130 (16)，5406-5407)。眾所周知 多孔結(jié)構(gòu)的納米材料因其具有大的比表面因此對于材料催化性能的提高具有重要的意義， Yi Q.F.等通過原位還原的方法在鈦金屬膜表面合成了多孔的納米鈀/鈦和納米鈀鉬合金 /鈦結(jié)構(gòu)，實驗表明合成的多孔的納米鉬鈀合金/鈦結(jié)構(gòu)比納米鈀/鈦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更好， 催化效率比純鉬高(Journal ofElectroanalytical Chemistry 619-620(2008) 197-205) 最近Xia Y.N.和YangH.等分別合成了多孔結(jié)構(gòu)的鈀鉬雙金屬納米枝晶顯示出了較高的氧 氣催化還原活性(Science 324,1302(2009)) (J. Am. Chem. Soc. ,2009,131,7542-7543) 因 此通過合成具有致密孔結(jié)構(gòu)的鈀鉬合金對于提高甲酸催化氧化的效率，降低催化劑中毒是 可行的?？箟难崾侨梭w內(nèi)高效的抗氧化劑，它在體內(nèi)參與多種反應(yīng)并在生物氧化還原及 細胞呼吸過程中發(fā)揮重要作用。而抗壞血酸在體內(nèi)的氧化是過氧化物酶催化活化H2O2或 O2的一類i^enton反應(yīng)，體內(nèi)的過氧化物酶均是鐵卟啉系列的金屬酶，因此設(shè)計金屬或金屬 有機復合物作為上述酶的輔基，模擬生物酶活化H2A或02，不但可以使整個酶分子避免受 到強氧化物的沖擊，而且可對底物有非常高的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性。因此抗壞血酸的有氧 催化氧化是一個經(jīng)典的有代表性的反應(yīng)并引起了研究人員極大的興趣，已知抗壞血酸可以被多種過渡金屬離子或金屬離子與ShifT堿形成的絡(luò)合物催化，如Zn2+、Cu2+、Fe3\ Ru3+等 及其絡(luò)合物(Anal. Chem.，1985，57，555-558) (J. Am. Chem. Chem.，1969，91，4668-4672)。我 們近來的研究發(fā)現(xiàn)以金納米棒作為種子合成的金核/鉬殼納米結(jié)構(gòu)對于抗壞血酸催化氧 化具有較高的活性，并且通過共沉積銀形成鉬銀合金可以實現(xiàn)對催化效率的調(diào)控(J. Phys. Chem. C，2009，113，10505-10510)。對硝基苯酚是一種重要的化工原料，其廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料及其他化工合成工 業(yè)中，同時對硝基苯酚也是一種常見的工業(yè)污染物并且對皮膚具有強烈的刺激作用，動物 實驗可引起肝腎損壞，因此對硝基苯酚的降解還原對于社會和環(huán)境具有重要的意義。在 硼氫化鈉的還原作用下，對硝基苯酚可以被緩慢還原成對硝基苯胺，但是在沒有催化劑時 這個反應(yīng)需要2天甚至于更長的時間(Lee, J. ；Park, J. C. ；Song, H. Adv. Mater. 2008,20, 1523-1528)。已知多種金屬可以催化對硝基苯酚的還原，如鈀、銀、鉬、金等，其中鈀的催化 活性最高(Langmuir2004, 20, 237-243) Carsten So. . nnichsen 等證明該反應(yīng)的催化過 程遵循Eley-Rideal機理，是一個異質(zhì)催化過程。硼氫化鈉首先要分解產(chǎn)生氫原子吸附儲 存在催活化劑表面，然后氫原子參與還原反應(yīng)。因此催化劑的活性決定于材料的儲氫能力 (J. Am. Chem. Soc.，2009，131 (5)，pp 1871-1875)。而納米鈀是優(yōu)良的儲氫材料，而且鈀的合 金納米材料如鈀銀合金和鈀核/鉬殼納米結(jié)構(gòu)也被證明具有較高的儲氫能力(J. Am. Chem. Sco.，2004，126，5940-5941)(J. Am. Chem. Sco.，2008，130，1818-1819)。綜上所述，通過設(shè)計合成具有特定形貌、組成的鈀鉬納米材料，可以很好的改善單 獨金屬作用時的催化反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒溶液，其 可以提高甲酸催化氧化效率，改善催化劑中毒，實現(xiàn)對抗壞血酸催化氧化和對硝基苯酚催 化還原的催化活性可控；本發(fā)明的另一目的在于提供一種鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒溶 液的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，其為由圓柱狀 金納米棒內(nèi)核，和包覆于該圓柱狀金納米棒內(nèi)核外表面的島狀多孔鈀鉬合金殼構(gòu)成的金 核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液；所述圓柱狀金納米棒直徑為15nm 18nm，長為 60nm 70nm，鈀鉬島狀合金殼的厚度為約2nm 20nm。本發(fā)明提供的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液的制備方法，其 步驟包括1)制備金晶種溶液向十六烷基三甲基溴化銨水溶液中加入四氯金酸水溶液；然后在攪拌條件下再加 入硼氫化鈉水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨、四 氯金酸和硼氫化鈉的質(zhì)量配比為0.75 0.0025 0.006;繼續(xù)攪拌第一混合溶液3分鐘， 然后靜置2 5小時，得到含有金晶種的金晶種溶液；所述金晶種溶液中金濃度為0. 25mM ；2)制備金納米棒溶液
向十六烷基三甲基溴化銨水溶液中依次加入四氯金酸水溶液、硝酸銀水溶液和硫 酸水溶液，混合均勻后再加入抗壞血酸水溶液，然后再向其中加入步驟1)制備的金晶種溶 液，制得第二混合溶液；再將所述第二混合溶液置入30°c下恒溫水浴中水浴12 16小時， 得到含金納米棒的金納米棒溶液；所述第二混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨、四氯金酸、硝酸銀、硫酸、抗壞血 酸與金晶種的質(zhì)量配比為5 0. 025 0. 0075 0. 5 0. 04 0. 000015 ；3)純化金納米棒溶液將步驟2)制備的金納米棒溶液經(jīng)離心分離，得到純化的金納米棒溶液，之后向其 內(nèi)加入去離子水超聲分散制得純化的金納米棒溶液，并通過控制加入的去離子水的量調(diào)整 使金納米棒溶液中的金濃度為0. 5mM ；4)制備金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒將步驟3)經(jīng)純化的金納米棒溶液與氯鈀酸溶液和四氯亞鉬酸鉀溶液混合并搖 勻，再加入抗壞血酸水溶液得到第三混合溶液；所述第三混合溶液中的抗壞血酸質(zhì)量、氯鈀 酸溶液中的鈀離子與四氯亞鉬酸鉀溶液中的鉬離子的質(zhì)量之和與金納米棒質(zhì)量的配比為 1. 6 18 0. 16 1. 8 1 ；其中，氯鈀酸溶液中的氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀溶液中的四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量配比 為0. 2 5 1 ；將上述混合均勻的第三混合溶液置入30°C的恒溫水浴中5-6小時進行反 應(yīng)，之后再向所述第三混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液得到第四混合溶液， 所述第四混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0. 03mol/L ；然后對第四混合溶液進 行離心分離，得到鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒溶液。所述的十六烷基三甲基溴化銨水溶液濃度為0. IM ；所述四氯金酸水溶液濃度為24. 7mM ；所述硼氫化鈉水溶液濃度為0. OlM ；所述硝酸銀水溶液濃度為IOmM ；所述硫酸水溶液濃度為0. 5M ；所述抗壞血酸水溶液濃度為0. IM ；所述氯鈀酸溶液濃度為2mM ；所述四氯亞鉬酸鉀溶液濃度為2mM。本發(fā)明的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，可用作直接甲酸燃 料電池的陽極催化劑。本發(fā)明的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，還可用作抗壞血酸 氧化的催化劑。本發(fā)明的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，還可以用作對硝基 苯酚還原的催化劑。本發(fā)明提供的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液及制備方法優(yōu) 點如下1、本發(fā)明制備的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，利用鉬原子與金原子 之間鍵離解能的差異導致的鉬在金納米棒表面的島狀生長特性，成功誘導了鈀鉬合金在金 納米棒表面的島狀生長，是一種鉬生長模式占主導的外延生長；該金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒的鈀鉬島狀合金殼具有致密的孔結(jié)構(gòu)，因此具有高的比表面積；而且外延生長的鈀 鉬合金結(jié)構(gòu)，提高了金屬之間電子的傳輸，對于單金屬的催化性能有一定的改善。2、以金納米棒為晶種共還原鈀、鉬得到的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶 液可以通過控制反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)合金結(jié)構(gòu)中的鈀鉬比，從而調(diào)控金納米棒表面島狀合金顆 粒的大小和孔結(jié)構(gòu)的致密程度；高分辨透射電鏡和傅里葉變換分析表明鈀鉬合金在金納米 棒表面為晶格外延生長，鈀鉬殼層為單晶；本發(fā)明也為合成其他類多金屬納米顆粒提供了 一條有效的途徑。3、該金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液在甲酸催化氧化的實驗中可提高 鉬催化劑的催化活性和降低鉬催化劑的中毒效應(yīng)，同時鈀鉬雙金屬的結(jié)合在一定程度上減 少了鉬在催化劑中的用量，降低了成本，在直接甲酸氧化燃料電池領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用 價值；對抗壞血酸催化氧化和對硝基苯酚染料催化還原實驗中顯示出催化可控的特性，通 過改變鈀鉬雙金屬之比來改變合金中鈀鉬的組成可實現(xiàn)對催化速率的可調(diào)。4、本發(fā)明制備合成涉及的種子調(diào)制的生長方法中，一般的種子基本上都是幾納米 的球形金屬顆粒，晶種不具有特定的幾何形狀；在本發(fā)明中，我們將“晶種”擴展到具有特定 幾何形狀的金納米棒，進一步拓寬了該方法的范圍；從“晶種”角度來看，以金納米棒作為 “晶種”具有與通常所用的“晶種”不同的一些特點通常所用的晶種活性較短，陳化幾小時 后就會失去活性；而本發(fā)明使用的晶種，活性保存時間很長；此外，反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)條件的 依賴性也減小，從而大大提高了反應(yīng)產(chǎn)物的可重復性。5、制備本發(fā)明的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液是在空氣，水 溶液和室溫條件下進行，而且可以通過控制鈀鉬的投料比來實現(xiàn)合金中金屬的組成的改變 和形貌的控制，該方法操作簡單、高效、重復性高、生長條件溫和，所用試劑價格低廉、無毒， 反應(yīng)中產(chǎn)生的產(chǎn)物和副產(chǎn)物也對環(huán)境友好，因此是一種簡便、靈活、低能耗的綠色化學合成 方法，從當今節(jié)約能源保護環(huán)境的角度來看，可望獲得廣泛的應(yīng)用。


圖Ia是圓柱狀的金納米棒掃描電鏡圖像；圖Ib是圓柱狀的金納米棒透射電鏡圖 像；圖2是一種鈀包覆的金核/鈀殼納米棒(氯鈀酸溶液中的鈀與金納米棒溶液中的 金納米棒的質(zhì)量配比為0.8 1)的掃描電鏡圖像；圖3是一種鉬包覆的金核/鉬殼納米棒(四氯亞鉬酸鉀溶液中的鉬與金納米棒溶 液中的金納米棒的質(zhì)量配比為0.16 1)的掃描電鏡圖像。圖乜 如分別是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為0.2 1,0.5 1，1 1， 2 1,5 1，同時四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比均為0.16 1時的金核/鈀鉬島狀 合金殼納米棒的掃描電鏡圖像；圖4f是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為5 1，而四氯 亞鉬酸鉀與純金納米棒的質(zhì)量比為0.16 1時的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒透射電鏡 圖像。圖5是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為5 1 ；四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì) 量比為0.16 1時，金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒的高分辨透射及傅里葉變換圖像。圖6是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比分別為0.2 1,0.5 1,1 1,2 1,5 1，同時四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比均為0. 16 1時的金核/鈀鉬島狀合金殼 納米棒、金納米棒、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比為0. 16 1時的金核/鉬殼納米 棒 以及氯鈀酸與金納米棒的質(zhì)量比為0.8 1時金核/鈀殼納米棒的紫外/可見/近紅外吸 收光譜圖。圖7a是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比分別為0.5 1,1 1,2 1,5 1， 同時四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比均為0.3 1時的不同鈀鉬比的金核/鈀鉬島狀 合金殼納米棒、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比為0.3 1時的金核/鉬殼納米棒及鈀 金比為0. 8的金核/鈀殼納米棒修飾電極在0. 5M硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；圖7b是 對應(yīng)的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒、金核/鉬殼納米棒及金核/鈀殼納米棒修飾電極在 0. 5M硫酸+0. 25M甲酸溶液中的循環(huán)伏安曲線；圖7c是對應(yīng)的金核/鈀鉬島狀合金殼納 米棒、金核/鉬殼納米棒及金核/鈀殼納米棒修飾電極在0. 5M硫酸+0. 25M甲酸溶液中 正掃過程中氧化峰電流隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。圖8a是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比分別為0.2 1,0. 5 1，1 1， 2 1,5 1，同時四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比均為0. 16 1時得到的不同鈀鉬 比的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比為0. 16 1時 的金核/鉬殼納米棒及鈀金比為0. 8的金核/鈀殼納米棒催化抗壞血酸氧化反應(yīng)中抗 壞血酸在261nm處吸收隨時間變化的時間曲線；圖8b是按一級反應(yīng)擬合的催化速率曲 線，插入圖是催化反應(yīng)速率與殼層金屬總量的關(guān)系圖。圖9a是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比分別為0.2 1,0.5 1,1 1,2 1， 5 1，同時四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比均為0. 16 1時得到的不同鈀鉬比的金核/ 鈀鉬島狀合金殼納米棒、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比為0. 16 1時的金核/鉬殼納 米棒及鈀金比為0. 8的金核/鈀殼納米棒催化對硝基苯酚還原反應(yīng)中對硝基苯酚在401nm 處的吸收隨時間變化曲線；圖9b是按一級反應(yīng)擬合的催化速率曲線；圖9c是催化反應(yīng)速 率與殼層金屬總量的關(guān)系圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的解釋和說明。1、首先配制如下各種溶液(1) 0. IM十六烷基三甲基溴化銨(C19H42N+Br-,以下簡稱CTAB)水溶液稱取3. 64g十六烷基三甲基溴化銨(分析純)溶于IOOmL去離子水中；在使用前 應(yīng)置于30°C恒溫水浴使其完全溶解，制得0. IM十六烷基三甲基溴化銨(C19H42N+Br-,以下簡 稱CTAB)水溶液； (2) 0. IM抗壞血酸水溶液(AA)水溶液稱取0. 176g抗壞血酸(分析純)溶于IOmL去離子水中，制得0. IM抗壞血酸(AA) 水溶液(該溶液可在使用前臨時配制)；(3) 24. 7mM 四氯金酸(HAuCl4 · 3H20)水溶液稱取0. 973g四氯金酸(分析純，國產(chǎn))溶于IOOmL去離子水中，制得24. 7mM四氯 金酸(HAuCl4 · 3H20)水溶液；(4) IOmM 硝酸銀(AgNO3)水溶液
稱取0. 425g硝酸銀(分析純)溶于250mL去離子水中，制得IOmM硝酸銀(AgNO3) 水溶液(該溶液須避光保存)；(5)2mM四氯亞鉬酸鉀(K2PtCl4)水溶液稱取0. 083g四氯亞鉬酸鉀 (分析純)溶于2mL 0. 2M鹽酸中，然后稀釋至IOOmL, 制得2mM四氯亞鉬酸鉀水溶液；(6) 2mM 氯鈀酸(H2PdCl4)水溶液稱取0. 035g氯化鈀(分析純)溶于2mL 0. 2M鹽酸中，然后稀釋至IOOmL,制得2mM 氯鈀酸水溶液；2、然后使用上述配制好的各種溶液按如下步驟制備金核/鈀殼納米棒溶液、金 核/鉬殼納米棒溶液、和本發(fā)明的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，其 制備步驟如下(1)制備金晶種溶液取7. 5mL濃度為0. IM CTAB水溶液，向其中加入100. 4 μ L濃度為24. 7mM的 HAuCl4水溶液，混合均勻后將體積稀釋到9. 4mL，在磁力攪拌的條件下加入0. 6mL濃度為 0. OlM的硼氫化鈉(NaBH4,分析純)水溶液(使用前臨時配制并置于冰水中)，制得第一混 合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨、四氯金酸和硼氫化鈉的質(zhì)量比= 0. 75 0. 0025 0.006;攪拌三分鐘后停止，靜置2 5小時，得到含有金晶種的金晶種溶 液，所述金晶種溶液中金的濃度為0. 25mM ；(2)制備金納米棒(AulOO)溶液取IOOmL濃度為0. IM的CTAB水溶液，向其中加入2. 05mL濃度為24. 7mM的HAuCl4 水溶液，ImL濃度為IOmM的AgNO3水溶液和2mL 0. 5M的硫酸水溶液，混合均勻后，再加入 800 μ L濃度為0. IM的AA水溶液，得到的混合溶液由桔紅色變?yōu)闊o色，然后加入240 μ L步 驟1制備的金晶種溶液，制得第二混合溶液；混合均勻后放入30°C恒溫水浴中；溶液在20 分鐘后開始出現(xiàn)顏色，經(jīng)過12 16小時，最終變?yōu)闂椉t色，說明形成了金納米棒(AulOO) 溶液；所述第二混合液中的十六烷基三甲基溴化銨、四氯金酸、硝酸銀、硫酸、抗壞血酸與金 晶種的質(zhì)量比=5 0.025 0.0075 0. 5 0. 04 0.000015;(3)金納米棒的純化先將制備好的金納米棒溶液在30°C的恒溫水浴中靜置，然后在每分鐘12000轉(zhuǎn)的 條件下離心兩次，每次10分鐘，這樣去掉了未反應(yīng)的離子及多余的CTAB，最后加入去離子 水將離心后的金納米棒溶液稀釋到濃度為0. 5mM純化的金納米棒溶液；(4)制備鈀包覆的金核/鈀殼納米棒溶液取一份(ImL)上述離心后的金納米棒溶液放入試管中，并先后向該溶液中加入 40 280 μ L2mM氯鈀酸水溶液，8 56 μ L0. IM的抗壞血酸水溶液，并加去離子水最后定 容至3mL，混合均勻；該混合溶液中的抗壞血酸、氯鈀酸與金納米棒的質(zhì)量配比為1.6 11.2 0.16 1.12 1，其中抗壞血酸與氯鈀酸的質(zhì)量比均為10 1 ；再將該混合溶液 置入30°C下恒溫水浴中水浴5 6小時，制得鈀包覆的金核/鈀殼納米棒溶液；反應(yīng)溶液 由棗紅色變成了灰黑色，表明了鈀殼層結(jié)構(gòu)的形成；(5)制備鉬包覆的金核/鉬殼納米棒溶液取一份(ImL)上述離心后的金納米棒溶液放入試管中，并先后向該溶液中加入40 75 μ L2mM四氯亞鉬酸鉀水溶液，8 15 μ L0. IM的抗壞血酸水溶液，并加去離子水最 后定容至3mL，混合均勻；該混合溶液中的抗壞血酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比為 1.6 3.0 0.16 0.3 1，其中抗壞血酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比均為10 1 ；然后 放入30°C的恒溫水浴中，反應(yīng)5 6小時后溶液由棗紅色變成了灰褐色，表明了鉬殼層結(jié)構(gòu) 的形成；(6)制備鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒溶液 取一份(ImL)上述離心后的金納米棒溶液放入試管中，分別加入40 μ L2mM四氯亞 鉬酸鉀水溶液和8 200 μ L2mM氯鈀酸溶液，混合均勻后加入8 48 μ L0. IM的抗壞血酸水 溶液；所述混合溶液中的抗壞血酸、四氯亞鉬酸鉀中的鉬離子、氯鈀酸中的鈀離子與金納米 棒的質(zhì)量配比為=1.6 9. 6 0. 16 0.032 0.8 1 (見下述實施例1-5)，其中氯鈀 酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為=0. 2 5 1 (見下述實施例1-5)；混合均勻后放入30°C 的恒溫水浴中，溶液很快由棗紅色變成灰黑色，證明這種三金屬納米棒的形成；5 6個小 時后向溶液中加入ImL 0. IM十六烷基三甲基溴化銨水溶液，以穩(wěn)定金核/鈀鉬島狀合金殼 納米棒；之后將以上反應(yīng)溶液在每分鐘12000轉(zhuǎn)離心5分鐘；去掉上清液，將沉淀用去離子 水稀釋到原來的體積，再在同樣條件下離心；如此2到4次，將納米棒與反應(yīng)體系分離，從而 得到鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)三金屬納米棒。圖Ia和圖Ib分別為金納米棒(圓柱狀)掃描電鏡圖像和低電壓透射電鏡圖像； 該金納米棒的平均直徑為17. 2nm、平均長度為65. 4nm ；圖2為鈀包覆的金核/鈀殼結(jié)構(gòu)納米棒的掃描電鏡圖像；圖3為鉬包覆的金核/鉬殼結(jié)構(gòu)納米棒的掃描電鏡圖像；圖4a 4e分別是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為0.2 1,0.5 1,1 1， 2 1,5 1，同時四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比均為0.16 1時的金核/鈀鉬島狀 合金殼納米棒的掃描電鏡圖像；圖4f是氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為5 1，同時四 氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量比為0.16 1時對應(yīng)的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒透射 電鏡圖像；從圖中可以清楚的看到金納米棒表面生長的島狀納米顆粒；圖5為金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒的高分辨透射電鏡圖像，可以看到晶格像，表 現(xiàn)出很好的外延生長，相應(yīng)的傅立葉變換圖案也顯示了其單晶結(jié)構(gòu)；圖6為金納米棒、金核/鈀殼雙金屬納米棒、金核/鉬殼雙金屬納米棒和金核/鈀 鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的三金屬納米棒的紫外-可見-近紅外吸收光譜，顯示出島狀結(jié)構(gòu)的生 成對該合金納米棒SPR吸收的影響。實施例1-5為氯鈀酸用量對金核/鈀鉬(三金屬)島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒形成的 影響(實施例1-5中氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量比為0. 2 5. 0 1)。實施例1 取ImL上述步驟2_(3)中得到的金納米棒溶液放入試管中，并先后向該溶液中加 入40 μ L2mM四氯亞鉬酸鉀水溶液和8 μ LlOmM的氯鈀酸溶液，混合均勻后加入9. 6 μ L0. IM 抗壞血酸水溶液并最后加去離子水定容至3mL ；混合均勻后放入30°C的恒溫水浴中，30分 鐘后溶液由淡紅色變成了灰紅色，表明了金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)三金屬納米棒的形 成；5 6小時后加入ImL 0. IM十六烷基三甲基溴化銨水溶液，以穩(wěn)定金核/鈀鉬島狀合 金殼結(jié)構(gòu)三金屬納米棒；將以上反應(yīng)溶液以12000轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速離心5分鐘；去掉上清液，將沉淀用去離子水稀釋到原來的體積超聲分散，再在同樣條件下離心；如此2 4次，將 金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)三金屬納米棒與反應(yīng)體系分離，得到金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié) 構(gòu)的多孔三金屬納米棒(如圖4a所示)。該實施例中所述混合溶液中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒質(zhì)量比為 0. 032 0. 16 1。實施例2 本實施例中除氯鈀酸的體積選用20 μ L外，其余步驟與實施例1相同，得到的金 核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒圖像如圖4b所示；該實施例中所述混合溶液中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒質(zhì)量比為 0. 08 0. 16 1。實施例3 本實施例中除氯鈀酸的體積選用40 μ L外，其余步驟與實施例1相同，得到的金 核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒圖像如圖4c所示；該實施例中所述混合溶液中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒質(zhì)量比為 0. 16 0. 16 1。實施例4 本實施例中除氯鈀酸的體積選用80 μ L外，其余步驟與實施例1相同，得到的金 核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒圖像如圖4d所示；該實施例中所述混合溶液中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒質(zhì)量比為 0. 32 0. 16 1。實施例5 本實施例中除氯鈀酸的體積選用200 μ L外，其余步驟與實施例1相同，得到的金 核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒圖像如圖4e所示；該實施例中所述混合溶液中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒質(zhì)量比為 0. 8 0. 16 1。從實施例1-5的掃描電鏡(圖4a_4e)來看，氯鈀酸和四氯亞鉬酸鉀在金納米棒表 面的沉積形成島狀合金納米顆粒，并且對比圖2和圖3可以看出該合金島狀納米結(jié)構(gòu)的形 成呈現(xiàn)出鉬的生長模式占主導地位的調(diào)控生長，并且隨著鈀鉬金屬投料比的增加即氯鈀酸 用量的增加，該島狀合金納米顆粒的孔結(jié)構(gòu)越來越致密預(yù)示其具有越來越大的比表面積。 圖4f是實施例5所制備的鈀鉬比為5 1時的鈀鉬島狀合金納米結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖，從 透射電鏡可以清楚的看到該結(jié)構(gòu)致密的孔結(jié)構(gòu)。圖5是實施例5所制備的鈀鉬比為5 1 時的鈀鉬島狀合金納米結(jié)構(gòu)的高分辨電鏡圖及傅里葉變換，可以看出該合金的形成是很好 的外延生長，鈀鉬形成了均質(zhì)的合金結(jié)構(gòu)，整個納米棒依然是單晶結(jié)構(gòu)。圖6分別是金納米 棒、金核/鉬殼納米棒、實施例1-5中的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒、金核/鈀殼納米棒 的紫外/可見/近紅外吸收光譜，從吸收光譜可以看出，保持四氯亞鉬酸鉀加入量的不變隨 著鈀鉬金屬比的增加即氯鈀酸量的增加，縱向表面等離子體共振吸收峰(LSPR)波長逐漸 紅移展寬并且吸收強度也跟著下降，從920nm最大紅移到IlOOnm ；并且在同樣鈀金比時，由 于鉬的誘導生成的島狀合金納米結(jié)構(gòu)比單純鈀生長時其Lsra吸收具有更大的紅移，表明 該種情況下的島狀結(jié)構(gòu)更致密具有更大的比表面積。因此通過四氯亞鉬酸鉀的加入實現(xiàn)了鉬對于鈀鉬合金結(jié)構(gòu)生長模式的調(diào)控，并且隨著氯鈀酸量的增加可以實現(xiàn)對島狀結(jié)構(gòu)致密 程度的調(diào)控，預(yù)示其具有優(yōu)良的催化性能。實施例6-15 金核/鈀鉬島狀合金納米結(jié)構(gòu)對甲酸電催化氧化催化特性的測定。鉬基雙金屬或多金屬納米顆粒作為催化劑，可有效地改善鉬催化劑的中毒現(xiàn)象， 提高鉬催化的效率。采用三電極電化學循環(huán)伏安法測定本發(fā)明的金核/鈀鉬島狀合金殼納 米棒對甲酸氧化的催化活性和抗CO中毒能力，并和金核/鉬殼雙金屬納米棒及金核/鈀殼 雙金屬納米棒進行比較；實驗中，本發(fā)明的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)的三金屬納米棒修飾 的玻碳電極是工作電極，鉬片電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極。實施例6-12是對玻碳電極的清洗和制作不同種類的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)的 多孔三金屬納米棒、金核/鉬殼雙金屬納米棒及金核/鈀殼雙金屬納米棒修飾電極。實施例6:本實施例介紹電極的拋光和清洗步驟。取一玻碳電極，先用鏡頭紙將電極表面污漬擦除干凈；再分別用1. Omm和0. 33mm 的三氧化二鋁粉末在相對應(yīng)的砂紙上輕輕打磨拋光；之后用去離子水將電極沖洗干凈；然 后再將電極先后置于乙醇溶液和去離子水中各超聲5分鐘；之后取出電極用高純氮氣吹干 電極表面即可。實施例7:本實施例介紹用實施例2制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒修飾 玻碳電極。采用實施例2中同樣的方法，但是將氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀量同時增大，使氯鈀 酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量之比=0. 15 0.3 1，取1.5mL該配比下制備的金 核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒溶液，離心洗滌兩遍，移去上層清液，向剩余沉淀 中加入5 μ L0. 5% Nafion水溶液，用去離子水定容到100 μ L ；然后超聲5分鐘使其混合均 勻；之后移取6 μ L上述混勻溶液滴于拋光后的清潔玻碳電極表面；然后將電極放在空氣中 自然干燥即可；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為0.5 1。實施例8:本實施例除了將實施例3中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量之比增大 為=0.3 0.3 1制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒修玻碳電極外， 其他均與實施例7相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為1 1。實施例9:本實施例除了將實施例4中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量之比增大 為=0.6 0.3 1制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒修玻碳電極外， 其他均與實施例7相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為2 1。實施例10 本實施例除了將實施例5中氯鈀酸、四氯亞鉬酸鉀與金納米棒的質(zhì)量之比增大 為=1.5 0.3 1制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒修玻碳電極外， 其他均與實施例7相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為5 1。實施例11: 本實施例除了采用步驟2_(5)制備的金核/鉬殼雙金屬納米棒修玻碳電極外，其他均與實施例7相同；該實施例中鉬與金的質(zhì)量比為0.3 1。實施例12 本實施例除了采用步驟2- (4)制備的金核/鈀殼雙金屬納米棒修玻碳電極外，其 他均與實施例7相同；該實施例中鈀與金的質(zhì)量比為0.8 1。實施例13-15是對金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒對甲酸氧化催 化活性的測試。實施例13:本實施例是對實施例7-12修飾的各電極在硫酸溶液中進行循環(huán)伏安掃描配制0. 5M稀硫酸溶液作為電解質(zhì)溶液，向該溶液中通入氮氣十分鐘，然后在氮氣 的保護下，分別插入?yún)⒈入姌O(飽和甘汞電極)、對電極(鉬電極)和工作電極(分別為實 施例7-12修飾電極)；調(diào)整循環(huán)伏安掃描條件最低掃描電壓-0. 2伏，最高掃描電壓1. 0 伏，掃描速度50毫伏每秒鐘；然后開始記錄循環(huán)伏安曲線，如圖7a所示。從實施例7-12修飾的各電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線來看(圖7a)，各修飾 電極在正向掃描過程中均沒有氧化峰出現(xiàn)，在反向掃描中，0. 5V附近有一較弱的峰出現(xiàn)，并 且隨著鈀鉬比例的增大，該峰峰電流也逐漸增大。這可能是由于鈀鉬合金表面的含氧物種 的還原峰，該峰電流的逐漸增大說明隨著鈀鉬比的增大，更多的含氧物質(zhì)附著在金核/鈀 鉬島狀合金納米結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒的表面。-0. 2V與OV之間的峰顯示了各修飾電 極的氫吸附和脫附峰，通過對正掃過程中-0. 2V OV之間積分電量的大小可以反應(yīng)出材料 的電催化活性表面大小，通過下面公式計算出各個修飾電極上鉬(鈀)的電化學活性表面 (EAS，m2/g Pd+Pt)EAS = (QH/Qe)APt/WPt，其中Qh是電氧化鉬(鈀)表面吸附氫所耗電荷，Qe指 一個電子所帶電荷(為常數(shù)1.602X I(T19C), Apt為表面鉬(鈀)原子的平均原子面積 (7. 69 X ΙΟ—2·2)，Wpt指每個工作電極上所附載鉬(鈀)的含量。最后，算出每個修飾電極的EAS (m2/gPd+Pt)分別為5. 6 (實施例7)，13. 6 (實施例 8)，16.9 (實施例9)，8.7 (實施例10)，7.6 (實施例11)，8.0(實施例12)。從圖7a可以看 出正掃過程中-0. 2V OV之間的峰電流最大時的鈀鉬比為2，并且通過計算得到的該鈀鉬 比時的EAS也是最大，表明具有優(yōu)良的催化性能。并且當鈀鉬比大于0.5時，本發(fā)明合成的 金核/鈀鉬島狀合金納米棒比金核/鉬殼納米棒具有高的EAS，即具有比鉬更高的催化活 性。同時金核/鈀殼納米棒也表現(xiàn)出較高的EAS，可歸因于鈀材料本身良好的儲氫性能。實施例14:本實施例是對實施例7-12修飾的各種電極進行甲酸氧化循環(huán)伏安掃描配制0. 5M稀硫酸溶液和0. 25M甲酸溶液混合溶液作為電解質(zhì)溶液，向該溶液中 通入氮氣十分鐘，然后在氮氣的保護下，分別插入?yún)⒈入姌O(飽和甘汞電極)、對電極(鉬 電極)和工作電極(分別為實施例7-12修飾電極)；調(diào)整循環(huán)伏安掃描條件最低掃描電 壓-0. 2伏，最高掃描電壓1. 0伏，掃描速度50毫伏每秒鐘；然后開始記錄循環(huán)伏安曲線，如 圖7b所示。從實施例7-12修飾電極對甲酸氧化的循環(huán)伏安掃描曲線來看(圖7b)，當合成的金 核/鈀鉬島狀合金納米結(jié)構(gòu)中的鈀鉬比大于1時，該材料的甲酸催化氧化電流大于金核/鉬 殼納米棒的氧化電流，而且氧化峰電流的變化呈現(xiàn)出與EAS相似的趨勢，當鈀鉬比為2時的氧化峰電流達到最大68 μ A是純鉬的氧化峰電流40 μ A的1. 75倍，表現(xiàn)出對甲酸氧化更高的催 化活性；同時由于鈀的引入生成的金核/鈀鉬島狀合金納米棒與金核/鉬殼納米棒相比實現(xiàn) 了甲酸氧化峰由高電位向低電位的移動，從0. 7V移動到0. 4V，這對于甲酸催化是有利的，可 以有效的提高甲酸催化氧化的效率。因此鉬調(diào)控的鈀鉬合金的生長模式形成了具有致密孔結(jié) 構(gòu) 的島狀合金結(jié)構(gòu)，增大了材料的比表面積，同時通過合金化的形成鈀又調(diào)控了鉬的甲酸催 化氧化性能，提高了該金核/鈀鉬島狀合金納米結(jié)構(gòu)作為甲酸催化氧化催化劑的催化活性和 催化效率，同時由于鈀材料價格相對便宜，可以有效的降低成本，提高鉬的利用率，從而更適 合于作為直接甲酸氧化燃料電池的催化劑。實施例15 本實施例是考察實施例7-12修飾的各種電極在實施例14中得到的甲酸氧化電流 隨掃描循環(huán)次數(shù)的變化情況本實施例除了每個電極要記錄100次循環(huán)以外；其他操作步驟和條件均與實施例 14相同；圖7c所示的是循環(huán)50次時所測各電極的甲酸氧化在0. 4V處的電流隨掃描循環(huán) 次數(shù)的變化柱狀圖。從圖7c可以看出，各修飾電極對甲酸的催化氧化的活性變化不盡相同，金核/鉬 殼納米棒與鈀鉬比為1時的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒具有相近的催化活性，并且隨著 循環(huán)次數(shù)的增加變化不大。當鈀鉬比大于1時的金核/鈀鉬島狀合金納米棒均比金核/鉬 殼納米棒有高的氧化電流，并且以鈀鉬比為2時的氧化峰電流最大，表現(xiàn)出與EAS相關(guān)的性 質(zhì)。鈀鉬比為5時的氧化電流變化為一種接近拋物線的歷程，而當鈀鉬比為2時的氧化電 流在前50次循環(huán)時隨循環(huán)次數(shù)持續(xù)增大，在50次循環(huán)以后才緩慢降低。這表明在該配方 下的金核/鈀鉬島狀合金納米棒的催化活性最高，并且抗CO中毒能力更強。實施例16-22是對金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒、金核/鉬殼和金核/鈀殼納米 棒對于抗壞血酸催化氧化的測試。實施例16 配制0. IM的抗壞血酸溶液待用，取3mL實施例1中制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié) 構(gòu)多孔三金屬納米棒溶液，加入比色皿中。然后向比色皿中加入配制好的0. IM的抗壞血 酸溶液5 μ L，混合均勻后測紫外-可見-近紅外吸收光譜掃描動力學，每隔0. 5min記錄從 1100nm-200nm的光譜曲線，通過監(jiān)測抗壞血酸在261nm處的吸收反應(yīng)金核/鈀鉬島狀合金 殼納米棒對抗壞血酸催化氧化的反應(yīng)程度和反應(yīng)速率。該實施例中鈀鉬比為0.2 1。實施例17 本實施例除了采用實施例2制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化抗壞血酸氧化外，其他均與實施例16相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為0.5 1。實 施例18 本實施例除了采用實施例3制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化抗壞血酸氧化外，其他均與實施例16相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為1 1。實施例19 本實施例除了采用實施例4制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化抗壞血酸氧化外，其他均與實施例16相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為2 1。實施例20:
本實施例除了采用實施例5制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化抗壞血酸氧化外，其他均與實施例16相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為5 1。實施例21: 本實施例除了采用步驟2_(5)制備的金核/鉬殼雙金屬納米棒來催化抗壞血酸氧 化外，其他均與實施例16相同；該實施例中鉬與金的質(zhì)量比為0.16 1。實施例22:本實施例除了采用步驟2- (4)制備的金核/鈀殼雙金屬納米棒來催化抗壞血酸氧 化外，其他均與實施例16相同；該實施例中鈀與金的質(zhì)量比為0.8 1。抗壞血酸可以被水中溶解的氧緩慢氧化，在沒有催化劑存在下這個過程需要幾周 的時間，但是某些金屬離子的存在可以催化抗壞血酸的氧化，在本發(fā)明中的各種金屬納米 棒也可以催化該反應(yīng)，并且可以實現(xiàn)對反應(yīng)速率的可控性。圖8a分別顯示了不同鈀鉬比的 金核/鈀鉬島狀合金多孔納米棒、金核/鉬殼納米棒及金核/鈀殼納米棒催化抗壞血酸氧 化過程中，抗壞血酸在261nm處的吸收隨時間的變化曲線。從圖中可以看出隨著時間的變 化溶液中抗壞血酸的濃度持續(xù)降低，各種納米棒均對抗壞血酸氧化呈現(xiàn)出不同程度的催化 速率，并且隨著金核/鈀鉬島狀合金納米棒中鈀鉬比的增大，其對抗壞血酸的催化速率是 增大的，而且合金化的金核/鈀鉬島狀多孔納米棒對抗壞血酸的催化速率均高于金核/鉬 殼納米棒和金核/鈀殼納米棒。通過將不同時刻抗壞血酸在261nm出的吸光度取對數(shù)對時 間作圖并進行線性擬合即圖8b所示，得到很好的直線關(guān)系。這表明該實驗中各種納米棒對 于抗壞血酸的催化氧化是近似于一級的反應(yīng)，直線的斜率即為催化反應(yīng)速率常數(shù)，反映催 化速率的快慢，從圖中可以看出各種納米棒對抗壞血酸氧化的催化反應(yīng)速率與圖8a中得 到的結(jié)果一致。圖8b的插入圖描述的是反應(yīng)速率常數(shù)與殼層金屬總量(鈀加鉬的總量) 與金之比的關(guān)系。從圖中可以看出該金核/鈀鉬島狀合金納米棒對抗壞血酸催化氧化的反 應(yīng)速率常數(shù)隨鈀鉬比的增大而呈現(xiàn)出非線性的增加，因此可以通過合成不同鈀鉬比的該金 核/鈀鉬島狀合金殼納米棒實現(xiàn)對抗壞血酸氧化速率的可控。實施例23-29是對金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒、金核/鉬殼和金核/鈀殼納米 棒對于硼氫化鈉還原對硝基苯酚實驗中的催化性質(zhì)的測試。實施例23:配制3. 7 X ICT4M對硝基苯酚溶液和1. 2M硼氫化鈉溶液待用。取9mL 3. 7 X 10_4M 對硝基苯酚溶液，加入ImL 1.2M硼氫化鈉溶液，溶液由淡黃色變?yōu)榱咙S色，表明對硝基苯 酚轉(zhuǎn)變?yōu)閷ο趸椒雨庪x子，將混合溶液攪拌IOmin待用。取3mL實施例1中制備的金核 /鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒溶液，離心一次棄上清液并加水濃縮至ImL即原金 納米棒溶液的濃度，超聲分散后靜置。取500 μ L上述攪拌IOmin后的對硝基苯酚和硼氫化 鈉混合溶液，加入含2500 μ L去離子水的比色皿中，混合均勻后，取50 μ L濃縮過的金核/ 鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒于比色皿中，混合均勻后測紫外-可見-近紅外吸收 光譜掃描動力學，每隔0. 5min記錄從1100nm-200nm的光譜曲線，通過監(jiān)測對硝基苯酚在 40Inm處的吸收反映金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒對對硝基苯酚催化還原的反應(yīng)程度和反 應(yīng)速率。該實施例中鈀與鉬的質(zhì)量比為0.2 1。實施例24:本實施例除了采用實施例2制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來催化對硝基苯酚還原外，其他均與實施例23相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為0.5 1。

實施例25:本實施例除了采用實施例3制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化對硝基苯酚還原外，其他均與實施例23相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為1 1。實施例26:本實施例除了采用實施例4制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化對硝基苯酚還原外，其他均與實施例23相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為2 1。實 施例27 本實施例除了采用實施例5制備的金核/鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)多孔三金屬納米棒來 催化對硝基苯酚還原外，其他均與實施例23相同；該實施例鈀與鉬的質(zhì)量比為5 1。實 施例28 本實施例除了采用步驟2_(5)制備的金核/鉬殼納米棒來催化對硝基苯酚還原 夕卜，其他均與實施例23相同；該實施例鉬與金的質(zhì)量比為0. 16 1。實施例29:本實施例除了采用步驟2_(4)制備的金核/鈀殼納米棒來催化對硝基苯酚還原 夕卜，其他均與實施例23相同；該實施例鈀與金的質(zhì)量比為0.8 1。通過監(jiān)測401nm處的吸收，已經(jīng)觀察到在硼氫化鈉的作用下，對硝基苯酚可以被 緩慢還原成對硝基苯胺，但是在沒有催化劑的作用下這個反應(yīng)需要2天甚至于更長的時 間。本發(fā)明中的金核/鈀鉬島狀合金殼多孔三金屬納米棒、金核/鉬殼納米棒及金核/鈀 殼納米棒均對該反應(yīng)有催化作用。如圖9a所示分別為金核/鉬殼納米棒、不同鈀鉬比的 金核/鈀鉬島狀合金殼多孔三金屬納米棒及金核/鈀殼納米棒在催化該反應(yīng)時401nm處的 的吸光度值隨時間的變化曲線。從該圖中可以看出不同納米棒及不同鈀鉬比時的島狀合金 納米棒對該反應(yīng)的催化活性，其中金核/鈀殼納米棒的催化速率最快，在納米棒同樣用量 條件下催化速率隨合金結(jié)構(gòu)中鈀鉬比的增加而增大。圖％同樣采用一級反應(yīng)來擬合不同 時間下吸光度值的對數(shù)對時間作圖得到很好的直線關(guān)系，表明硼氫化鈉還原對硝基苯酚的 反應(yīng)也是一個準一級的反應(yīng)，直線的的斜率即表示反應(yīng)的速率常數(shù)，并且通過合成的金核/ 鈀鉬島狀合金多孔三金屬納米棒中鈀鉬組成的改變可以實現(xiàn)對該反應(yīng)速率的可控調(diào)節(jié)。圖 9c是反應(yīng)速率常數(shù)隨殼層金屬總量(即鈀加鉬總量)與內(nèi)核金之比的關(guān)系，可以看出隨著 鈀鉬比的增加，催化反應(yīng)速率常數(shù)表現(xiàn)出近似于直線的關(guān)系。利用本發(fā)明中的金核/鈀鉬 島狀合金多孔三金屬納米棒組成的改變，即通過調(diào)控殼層鈀鉬金屬之比可實現(xiàn)對對硝基苯 酚催化還原速率的可控調(diào)節(jié)。從上述實施例詳細地說明了 金納米棒為種子，可以得到Au-Pd-Pt金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納 米棒。通過鉬的引入成功實現(xiàn)了對鈀生長模式的調(diào)控，呈現(xiàn)出鉬占主導的生長模式，合成出 具有致密孔結(jié)構(gòu)的金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒。并且通過控制反應(yīng)條件，可以很方便地 調(diào)節(jié)鈀鉬在金核/鈀鉬島狀合金殼納米棒合金殼層中沉積的組成。掃描電鏡圖像顯示該金 核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒殼層呈致密的島狀形貌。Au-Pd-Pt金核/鈀 鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒的高分辨透射電鏡和傅里葉變換表征結(jié)果表明了 該金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒為外延生長的單晶結(jié)構(gòu)和金核/鈀鉬合金殼結(jié)構(gòu)。該鈀鉬島狀合金結(jié)構(gòu)的納米棒獨特的島狀結(jié)構(gòu)可以顯著改善單一金屬的催化性 能電化學實驗表明這種金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒，和金核/ 鉬殼及金核/鈀殼雙金屬納米棒相比，對甲酸電催化表現(xiàn)出更高的催化活性和更強的抗CO 中毒能力。它們的高催化能力可能歸因于這種金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納 米棒的形貌和結(jié)構(gòu)特征，鈀鉬合金的島狀殼層結(jié)構(gòu)提高了鉬的電化學活性表面積、增強了 鉬催化劑氧化甲酸的能力和抗CO中毒能力；島狀多孔的形貌使得比表面積增大，在一定程 度上也增加了催化劑的活性表面。另外，鈀鉬合金材料作為催化劑可以減少鉬的用量，這在 一方面也降低了燃料電池的成本。因此，這種金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納 米棒在燃料電池催化劑領(lǐng)域或?qū)⑷〉脧V泛的應(yīng)用空間。 抗壞血酸催化氧化及對硝基苯酚催化還原實驗中證明了鈀鉬合金化及島狀多孔 結(jié)構(gòu)的形成相對于單一金屬作為催化劑時的不同，及合金結(jié)構(gòu)組成即鈀鉬比的改變對于上 述兩種反應(yīng)的反應(yīng)速率的調(diào)控，從而實現(xiàn)對反應(yīng)速率的可控。其中本發(fā)明中金核/鈀鉬島 狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒提高了單純鉬或者鈀作為催化劑催化抗壞血酸氧化的 催化活性，并且隨著合金中鈀鉬比的增加反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)出非線性的增加。在對硝基苯 酚催化還原的實驗中金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒延緩了單純鈀的催 化反應(yīng)速率，但是隨著合金中鈀鉬比的增加反應(yīng)速率常數(shù)呈現(xiàn)出線性的增加，同樣可實現(xiàn) 對反應(yīng)的可控調(diào)節(jié)。因此，通過控制合金中鈀鉬比的組成就可以實現(xiàn)這種金核/鈀鉬島狀 合金殼結(jié)構(gòu)的多孔三金屬納米棒對于上述兩個反應(yīng)的催化速率控制，這對于任何鈀和鉬作 為單純金屬催化劑的反應(yīng)都或?qū)⒕哂姓{(diào)控作用，從而實現(xiàn)對反應(yīng)速率的可控。
權(quán)利要求
1.一種鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液，其為由圓柱狀金納米棒內(nèi) 核，和包覆于所述圓柱狀金納米棒內(nèi)核外表面的島狀多孔鈀鉬合金殼構(gòu)成的金核/鈀鉬島 狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒；所述圓柱狀金納米棒直徑為15nm 18nm，長為60nm 70nm，鈀鉬 島狀合金殼的厚度為約2nm 20nm。
2.—種權(quán)利要求1所述鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液的制備方 法，其步驟如下1)制備金晶種溶液向十六烷基三甲基溴化銨水溶液中加入四氯金酸水溶液；然后在攪拌條件下再加入硼 氫化鈉水溶液，制得第一混合溶液，所述第一混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨、四氯金 酸和硼氫化鈉的質(zhì)量配比為0.75 0.0025 0.006;繼續(xù)攪拌第一混合溶液3分鐘，然后 靜置2 5小時，得到含有金晶種的金晶種溶液；所述金晶種溶液中金濃度為0. 25mM ；2)制備金納米棒溶液向十六烷基三甲基溴化銨水溶液中依次加入四氯金酸水溶液、硝酸銀水溶液和硫酸水 溶液，混合均勻后再加入抗壞血酸水溶液，然后再向其中加入步驟1)制備的金晶種溶液， 制得第二混合溶液；再將所述第二混合溶液置入30°C下恒溫水浴中水浴12 16小時，得 到含金納米棒的金納米棒溶液；所述第二混合溶液中的十六烷基三甲基溴化銨、四氯金酸、硝酸銀、硫酸、抗壞血酸與 金晶種的質(zhì)量配比為 5 0.025 0.0075 0. 5 0. 04 0.000015;3)純化金納米棒溶液將步驟2)制備的金納米棒溶液經(jīng)離心分離，得到純化的金納米棒溶液，之后向其內(nèi)加 入去離子水超生分散制得純化的金納米棒溶液，并通過控制加入的去離子水的量調(diào)整使金 納米棒溶液中的金濃度為0. 5mM ；4)制備金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒將步驟3)經(jīng)純化的金納米棒溶液與氯鈀酸溶液和四氯亞鉬酸鉀溶液混合并搖勻， 再加入抗壞血酸水溶液得到第三混合溶液；所述第三混合溶液中的抗壞血酸質(zhì)量、氯鈀 酸溶液中的鈀離子與四氯亞鉬酸鉀溶液中的鉬離子的質(zhì)量之和與金納米棒質(zhì)量的配比為 1. 6 18 0. 16 1. 8 1 ；其中，氯鈀酸溶液中的氯鈀酸與四氯亞鉬酸鉀溶液中的四氯亞鉬酸鉀的質(zhì)量配比為 0. 2 5 1 ；將上述混合均勻的第三混合溶液置入30°C的恒溫水浴中5-6小時進行反應(yīng)， 之后再向所述第三混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液得到第四混合溶液，所述 第四混合溶液中十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0. 03mol/L ；然后對第四混合溶液進行離 心分離，得到鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒溶液。
3.按權(quán)利要求2所述的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液的制備方 法，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化銨水溶液濃度為0. IM ；所述四氯金酸水溶液濃度為24. 7mM ；所述硼氫化鈉水溶液濃度為0. OlM ；所述硝酸銀水溶液濃度為IOmM ；所述硫酸水溶液濃度為0. 5M ；所述抗壞血酸水溶液濃度為0. IM ；所述氯鈀酸溶液濃度為2mM ； 所述四氯亞鉬酸鉀溶液濃度為2mM。
4.一種權(quán)利要求1所述的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液的用途， 其在于，用于直接甲酸燃料電池的陽極催化劑。
5.一種權(quán)利要求1所述的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液的用途， 其在于，用作抗壞血酸氧化的催化劑。
6.一種權(quán)利要求1所述的鉬誘導的金核/鈀鉬島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液的用途， 其在于，用作對硝基苯酚還原的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉑誘導的金核/鈀鉑島狀合金殼結(jié)構(gòu)的納米棒溶液及制法，其由圓柱狀金納米棒內(nèi)核，和包覆于該內(nèi)核外表面的島狀多孔鈀鉑合金殼構(gòu)成；制備步驟是先制備金晶種溶液再制備金納米棒溶液并純化；然后將經(jīng)純化的金納米棒溶液與氯鈀酸溶液和四氯亞鉑酸鉀溶液混合并搖勻，加入抗壞血酸水溶液得混合溶液；將混合溶液置入恒溫水浴中進行反應(yīng)，之后再加入十六烷基三甲基溴化銨水溶液，最后對混合溶液進行離心分離，得到鉑誘導的金核/鈀鉑島狀合金殼結(jié)構(gòu)納米棒溶液；其具有對甲酸電催化氧化有更強的催化能力、更高的催化效率、更強的抗CO中毒能力和較低成本等優(yōu)點，可用于制備直接甲酸燃料電池催化劑，且方法簡單、低耗、環(huán)保且高效。
文檔編號B01J23/44GK102039124SQ20091023642
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者吳曉春, 張珂 申請人:國家納米科學中心