專利名稱：一種處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于常壓催化濕式過氧化物氧化處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化 劑及其制備方法，這種催化劑與雙氧水聯(lián)合使用能夠在常壓下用于催化濕式氧化工藝來處 理有毒、有害、難生物降解有機(jī)廢水，屬于水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著化工、醫(yī)藥等行業(yè)的不斷發(fā)展，有毒、有害、難生物降解有機(jī)物的污染已經(jīng)成 為一個(gè)全球性的重大環(huán)境問題，而傳統(tǒng)的廢水處理方法對于這類物質(zhì)的去除效果并不理 想。高級氧化技術(shù)是處理有毒、有害、難生物降解有機(jī)物的有效技術(shù)手段，常用的高級氧化 技術(shù)包括光催化氧化、臭氧氧化、Fenton (芬頓)試劑氧化、催化濕式氧化等。催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic wet oxidation，簡稱CW0)由于其能夠快速、有效 地處理有毒、有害、難生物降解有機(jī)污染物，受到了廣泛的研究。催化濕式過氧化物氧化技 術(shù)(Catalytic wet peroxide oxidation，簡稱CWP0)則克服了 CWO技術(shù)操作條件苛刻的缺 陷，能夠在溫度較低(甚至常溫)、常壓下實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速礦化，因此能夠大幅削減 設(shè)備投資費(fèi)用和能耗，具有廣闊的應(yīng)用前景。均相CWPO技術(shù)對難降解有機(jī)污染物有著很高 的處理效率，但同時(shí)也存在著一些缺點(diǎn)，比如PH的應(yīng)用范圍較窄，催化劑難以與廢水分離， 易造成催化劑的流失和二次污染。因此，開發(fā)廉價(jià)、高活性、高穩(wěn)定性、易分離的非均相催化 劑是CWPO技術(shù)的關(guān)鍵。近年來一些學(xué)者嘗試了用無機(jī)材料作為載體制備可用于非均相CWPO工藝的 負(fù)載型催化劑。例如 Fajerwerg 等發(fā)表文章(Applied Catalysis B !Environmental 1996 (10) 229-235)將亞鐵離子負(fù)載于二氧化硅、Al2O3及分子篩ZSM5上，對苯酚進(jìn)行非均相 CffPO降解，結(jié)果表明i^e2+/ZSM5的催化效果最佳，池左右即可將苯酚溶液完全降解，TOC的去 除率為46 %，反應(yīng)后溶液中的!^2+和!^3+濃度低于5ppm，并且該催化劑可重復(fù)使用。狗或 Cu柱撐的粘土催化劑也是常見的性能優(yōu)良的負(fù)載型CWPO催化劑，例如Barrault等人研究 (Applied Catalysis B Environmental 1998(3-4)269-274)以 Al-Cu 和 Al-Fe 柱撐粘土 為催化劑、H2A為氧化劑降解苯酚溶液，經(jīng)350h的連續(xù)運(yùn)行，該催化劑仍然保持很好的催化 活性，顯示了很好的催化效果和穩(wěn)定性。但目前可用于非均相CWPO工藝的負(fù)載型催化劑也 存在一些不足，主要表現(xiàn)為(1)負(fù)載型催化劑的制備過程復(fù)雜、二次污染較大、成本較高， 限制了工業(yè)化應(yīng)用；( 負(fù)載型催化劑一般為粉末狀，固液分離困難，增加了工藝的復(fù)雜程 度；(3)以分子篩等無機(jī)材料為載體制備的催化劑，其孔徑一般小于10納米，傳質(zhì)效率低， 對大分子的有機(jī)物降解效果差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種新型的可用于常壓催化濕式過氧 化物氧化處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑，該催化劑可用于CWPO工藝處理有毒、有害、難生 物降解有機(jī)廢水，而且催化活性高、易分離。
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種制備工藝簡單、污染少、成本低可 用于常壓催化濕式過氧化物氧化處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑的制備方法。本發(fā)明為解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種處理有機(jī)廢水的負(fù) 載型催化劑，其特征在于所述催化劑的活性組分為狗2+，負(fù)載量為 3% ；所述催化劑 的載體為環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，平均粒徑為2mm 5mm ；該催化劑的比表面積為158m2/ g 180m2/g，具有介孔或微孔結(jié)構(gòu)。作為改進(jìn)，所述的負(fù)載型催化劑與雙氧水聯(lián)合使用能夠在常壓下用于催化濕式氧 化工藝來處理有毒、有害、難生物降解有機(jī)廢水。作為改進(jìn)，所述的催化劑操作時(shí)的反應(yīng)壓力為常壓Iatm，反應(yīng)溫度為30°C 70°C，反應(yīng)pH值為2 5，所用氧化劑為雙氧水。本發(fā)明以賤金屬作為催化劑的活性組分，成本低廉；環(huán)氧樹脂基多孔聚合物 具有比表面積大、孔徑可調(diào)、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸耐堿、與催化劑活性組分結(jié)合穩(wěn)定、容易與廢 水分離的優(yōu)點(diǎn)；該催化劑制備工藝流程簡單、快速、成本低、二次污染小，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明為解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種處理有機(jī)廢水的負(fù) 載型催化劑的制備方法，其特征在于依次包括以下幾個(gè)步驟第一步，將聚乙二醇(PEG)、環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺按照質(zhì)量比12 6 1 12 6 3混合后得到澄清透明的粘稠液體，將上述粘稠液體轉(zhuǎn)入空管柱中密封，在 60°C 100°C恒溫箱中反應(yīng)8小時(shí) 96小時(shí)得到白色固體，冷卻后將白色固體塊用去離子 水反復(fù)浸泡洗滌徹底除去致孔劑聚乙二醇，得到環(huán)氧樹脂基多孔聚合物塊狀材料，將塊狀 材料切成粒徑為2mm 5mm的催化劑載體，60°C 90°C干燥后備用；第二步用去離子水配成0. 05mol/L 0. 5mol/L的硫酸亞鐵溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值 為1 5，然后加入一定質(zhì)量的催化劑載體環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，在室溫下用恒溫振蕩器 振蕩6小時(shí) M小時(shí)，控制催化劑載體和硫酸亞鐵溶液質(zhì)量比為1 200 1 40;第三步振蕩完成后，懸浮液抽濾，固體用去離子水洗滌至沒有!^2+離子浸出為 止，最后固體在50°C 90°C下烘12小時(shí) 48小時(shí)得到成品負(fù)載型催化劑1 2+/環(huán)氧樹脂 基多孔聚合物。所述的聚乙二醇的分子量為400 4000 (PEG400 PEG4000)。本項(xiàng)目中的CWPO工藝，反應(yīng)壓力為latm，反應(yīng)溫度為30°C 70V，反應(yīng)pH值為 2 5，所用氧化劑為雙氧水。環(huán)氧樹脂沒有特殊限定，優(yōu)選通常的E-51或者E-44牌號的。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑狗2+/環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，對于難降解有機(jī)污染物 偶氮染料酸性橙7的CWPO降解1小時(shí)后去除率高達(dá)96. 2%，催化活性優(yōu)于或相當(dāng)于文獻(xiàn)報(bào) 道中的同類催化劑。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑狗2+/環(huán)氧樹脂基多孔聚合物應(yīng)用于硝基酚的 CffPO處理也具有良好的催化活性，1小時(shí)后硝基酚的去除率可達(dá)90. 8%。(2)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑狗27環(huán)氧樹脂基多孔聚合物由于不含有貴金屬成份、 制備過程簡單、快速、二次污染小，因而使得催化劑的制備成本大大降低，有利于該催化劑 的工業(yè)化應(yīng)用。4
(3)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑狗27環(huán)氧樹脂基多孔聚合物由于活性組分與載體的 結(jié)合非常穩(wěn)定，大大降低了催化劑在使用過程中活性組分的流失，經(jīng)原子吸收法測定，催化 劑中狗的溶出量可以忽略不計(jì)，催化劑壽命長、可反復(fù)使用，不造成二次污染。(4)本發(fā)明的負(fù)載型催化劑狗27環(huán)氧樹脂基多孔聚合物環(huán)氧樹脂基比表面積大、 孔徑可調(diào)、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸耐堿、與催化劑活性組分結(jié)合穩(wěn)定、容易與廢水分離。(5)該催化劑制備工藝流程簡單、快速、成本低、二次污染小，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 將聚乙二醇(PEG2000)、環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺按照質(zhì)量比8 4 1混合后得到 澄清透明的粘稠液體，將上述粘稠液體轉(zhuǎn)入玻璃空管柱中密封，在60°C恒溫箱中反應(yīng)M小 時(shí)得到白色固體，冷卻后將白色固體塊用去離子水反復(fù)浸泡洗滌徹底除去致孔劑聚乙二醇 (PEG2000)，得到環(huán)氧樹脂基多孔聚合物塊狀材料，將塊狀材料切成粒徑為2mm 5mm的催 化劑載體，60°C干燥后備用；用去離子水配成0. lmol/L的硫酸亞鐵溶液200毫升，調(diào)節(jié)溶液 PH值為1，然后加入2克催化劑載體環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，在室溫下用恒溫振蕩器振蕩12 小時(shí)；振蕩完成后，懸浮液抽濾，固體用去離子水洗滌至沒有狗2+離子浸出為止，最后固體 在90°C下烘12小時(shí)得到成品負(fù)載型催化劑狗27環(huán)氧樹脂基多孔聚合物。分別稱取此催化劑0. 4g放入400mL濃度為500mg/L的酸性橙7溶液和400mL濃 度為500mg/L的硝基酚溶液中，反應(yīng)溶液pH為3，反應(yīng)溫度為50°C，雙氧水濃度45mmol/L。 則反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)后，酸性橙 的去除率達(dá)84. 7%，硝基酚的去除率達(dá)到79. 5%。實(shí)施例2 將聚乙二醇(PEG2000)、環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺按照質(zhì)量比8 4 1混合后得到 澄清透明的粘稠液體，將上述粘稠液體轉(zhuǎn)入玻璃空管柱中密封，在60°C恒溫箱中反應(yīng)M小 時(shí)得到白色固體，冷卻后將白色固體塊用去離子水反復(fù)浸泡洗滌徹底除去致孔劑聚乙二醇 (PEG2000)，得到環(huán)氧樹脂基多孔聚合物塊狀材料，將塊狀材料切成粒徑為2mm 5mm的催 化劑載體，60°C干燥后備用；用去離子水配成0. lmol/L的硫酸亞鐵溶液200毫升，調(diào)節(jié)溶液 PH值為3，然后加入1克催化劑載體環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，在室溫下用恒溫振蕩器振蕩12 小時(shí)；振蕩完成后，懸浮液抽濾，固體用去離子水洗滌至沒有狗2+離子浸出為止，最后固體 在70°C下烘12小時(shí)得到成品負(fù)載型催化劑狗27環(huán)氧樹脂基多孔聚合物。分別稱取此催化劑0. 4g放入400mL濃度為500mg/L的酸性橙7溶液和400mL濃 度為500mg/L的硝基酚溶液中，反應(yīng)溶液pH為3，反應(yīng)溫度為50°C，雙氧水濃度45mmol/L。 則反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)后，酸性橙7的去除率達(dá)92.6%，硝基酚的去除率達(dá)到84.3%。實(shí)施例3 將聚乙二醇(PEG2000)、環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺按照質(zhì)量比8 4 1混合后得到 澄清透明的粘稠液體，將上述粘稠液體轉(zhuǎn)入玻璃空管柱中密封，在60°C恒溫箱中反應(yīng)M小 時(shí)得到白色固體，冷卻后將白色固體塊用去離子水反復(fù)浸泡洗滌徹底除去致孔劑聚乙二醇 (PEG2000)，得到環(huán)氧樹脂基多孔聚合物塊狀材料，將塊狀材料切成粒徑為2mm 5mm的催 化劑載體，60°C干燥后備用；用去離子水配成0. lmol/L的硫酸亞鐵溶液200毫升，調(diào)節(jié)溶液 PH值為5，然后加入1克催化劑載體環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，在室溫下用恒溫振蕩器振蕩12小時(shí)；振蕩完成后，懸浮液抽濾，固體用去離子水洗滌至沒有狗2+離子浸出為止，最后固體 在50°C下烘12小時(shí)得到成品負(fù)載型催化劑狗27環(huán)氧樹脂基多孔聚合物。
分別稱取此催化劑0. 4g放入400mL濃度為500mg/L的酸性橙7溶液和400mL濃 度為500mg/L的硝基酚溶液中，反應(yīng)溶液pH為3，反應(yīng)溫度為50°C，雙氧水濃度45mmol/L。 則反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)后，酸性橙7的去除率達(dá)96. 2%，硝基酚的去除率達(dá)到90. 8%。
權(quán)利要求
1.一種處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的催化劑的活性組分為狗2+， 負(fù)載量為 3%;該催化劑載體為環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，平均粒徑為2mm 5mm ；該催 化劑的比表面積為158m2/g 180m2/g，具有介孔或微孔結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述的催化劑與 雙氧水聯(lián)合使用能夠在常壓下用于催化濕式氧化工藝來處理有毒、有害、難生物降解有機(jī) 廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述催化劑操作 時(shí)的反應(yīng)壓力為常壓latm，反應(yīng)溫度為30°C 70°C，反應(yīng)pH值為2 5，所用氧化劑為雙氧水。
4.一種處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于依次包括以下幾個(gè)步驟(1)將聚乙二醇、環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺按照質(zhì)量比12 6 1 12 6 3混合后 得到澄清透明的粘稠液體，將上述粘稠液體轉(zhuǎn)入空管柱中密封，置于恒溫箱，控制一定的反 應(yīng)溫度60°C 100°C，隨著反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)體系由透明變?yōu)榘咨?jīng)過8小時(shí) 96小時(shí)的反 應(yīng)時(shí)間，得到管內(nèi)的白色固體，冷卻后將白色固體塊用去離子水反復(fù)浸泡洗滌徹底除去致 孔劑聚乙二醇，得到環(huán)氧樹脂基多孔聚合物塊狀材料，將塊狀材料切成粒徑為2mm 5mm的 催化劑載體，60°C 90°C干燥后備用；(2)用去離子水配成0.05mol/L 0. 5mol/L的硫酸亞鐵溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值1 5，然 后加入催化劑載體環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，在室溫下用恒溫振蕩器振蕩6小時(shí) M小時(shí)， 控制催化劑載體和硫酸亞鐵溶液質(zhì)量比為1 200 1 40;(3)振蕩完成后，懸浮液抽濾，固體用去離子水洗滌至沒有狗2+離子浸出為止，最后固 體在50°C 90°C下烘12小時(shí) 48小時(shí)得到成品負(fù)載型催化劑1 2+/環(huán)氧樹脂基多孔聚合 物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為400 4000。
全文摘要
一種氧化處理有機(jī)廢水的負(fù)載型催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑的活性組分為Fe2+，負(fù)載量為1％～3％；載體為環(huán)氧樹脂基多孔聚合物，平均粒徑為2mm～5mm；它將聚乙二醇、環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺按照質(zhì)量比混合后得到粘稠液體，轉(zhuǎn)入空管柱中密封，在恒溫箱中反應(yīng)得到白色固體，冷卻后將白色固體塊用去離子水洗滌除去聚乙二醇，得到環(huán)氧樹脂基多孔聚合物塊狀材料，將塊狀材料切成粒徑為2mm～5mm的催化劑載體，干燥后，加入到濃度為0.1mol/L、pH為1～5的硫酸亞鐵溶液中恒溫振蕩，固體經(jīng)過濾、洗滌、烘干即得到產(chǎn)品。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑催化活性高、易分離，可用于CWPO工藝處理有毒、有害、難生物降解有機(jī)廢水，而且制備過程簡單、成本低，有利于該催化劑的推廣使用。
文檔編號B01J31/28GK102039192SQ20091015348
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者嚴(yán)永紅, 侯琳熙, 王侃, 黃亦真 申請人:寧波大學(xué)