專利名稱：一種負(fù)載型離子液體催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型離子液體催化劑及其制備方法，并涉及一 種以負(fù)載型離子液體為催化劑，催化合成二甘醇的方法。
背景技術(shù)：
二甘醇是一種重要的化工產(chǎn)品，其分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵和羥基兩 種官能團(tuán),使它具有獨(dú)特的物理性能和化學(xué)性能。主要用于溶劑、芳 烴分離萃取劑、天然氣脫水干燥劑、紡織品潤滑劑、剎車液、壓縮機(jī) 潤滑油中的防凍劑、清洗劑等等。另外，二甘醇也是一種重要的化學(xué) 品中fsj體。以二甘醇為原料，可制取醚、酸、酯、胺等多種化工產(chǎn)品。
目前以二甘醇為原料可以生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有嗎啉及其衍生物、1，4-二 噁烷、二甘醇單(雙)醚、二甘醇酯類等，這些產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于石油 化工、橡膠、塑料、紡織、涂料、粘合劑、制藥等行業(yè)。因此采取不 同方法合成二甘醇已經(jīng)是合成工作者努力的目標(biāo)之一。
目前,二甘醇主要來自于環(huán)氧乙垸(EO)水合生產(chǎn)乙二醇(EG)的副 產(chǎn)物，在副產(chǎn)物中二甘醇含量約占8 9%、三甘醇約占1%、其余為 更高分子量的聚乙二醇，而副產(chǎn)物生成量隨著環(huán)氧乙烷和水配比的變 化而變化。這種合成二甘醇的方法不僅產(chǎn)率低而且副產(chǎn)物多，難分離， 導(dǎo)致不能大規(guī)模生產(chǎn)以滿足市場需求。以二甘醇為目標(biāo)產(chǎn)品的生產(chǎn)工 藝，主要集中在使用乙二醇與環(huán)氧乙烷為原料，采用一定量乙二醇與環(huán)氧乙烷的配比進(jìn)行醚化，所用催化劑有傳統(tǒng)的酸、傳統(tǒng)的堿、新型 的固體酸、可溶性磺酸鹽和高氯酸等。到目前為止，利用單獨(dú)的一種 原料乙二醇，不加環(huán)氧乙垸，合成二甘醇的工藝，未見報(bào)道。
眾所周知，由醇脫水制備醚的醚化反應(yīng)所用的催化劑， 一般是硫 酸等強(qiáng)酸或氫氧化鈉等強(qiáng)堿。工業(yè)硫酸為脫水催化劑是最常見，該方 法腐蝕設(shè)備，副反應(yīng)多，產(chǎn)品色澤深，后處理復(fù)雜，大量廢水排放到 環(huán)境中，造成環(huán)境污染。因此,研究一種更經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、清潔的生產(chǎn) 二甘醇的方法尤為重要。國內(nèi)外相繼開發(fā)了醚化新型酸性催化劑如 固體酸、超強(qiáng)酸、對甲苯磺酸、雜多酸等。這些催化劑雖然從一定程 度上克服了濃硫酸催化劑存在的缺點(diǎn)，但仍存在催化劑制備過程比較 復(fù)雜,催化劑酸度分布不均、催化壽命較短等問題。本專利開發(fā)以乙 二醇為原料(不使用環(huán)氧乙烷)，乙二醇發(fā)生分子間脫水直接制備二 甘醇的方法，所用的催化劑為離子液體——負(fù)載型酸性離子液體，是 一種新型的以乙二醇為原料制備二甘醇的工藝及新型的催化劑。
離子液體首先作為新型的、綠色的溶劑引起人們的重視。隨著對 離子液體認(rèn)識的深入，離子液體的一些其他性質(zhì)與用途逐漸顯現(xiàn)出 來。負(fù)載型離子液體的性質(zhì)與應(yīng)用也成為研究的熱點(diǎn)。如南京工業(yè)大
學(xué)張繼申等以硅膠為載體，負(fù)載[(TESP)MIM]HS04，應(yīng)用于乙酸與正 丁醇的酯化反應(yīng)，其酯化率可以達(dá)到99.4%; DongWookKim和Dae Yoon Chi研究組利用Merrifield樹脂負(fù)載的的離子液體成功的促進(jìn)了 一系列親核取代反應(yīng);Noritaka Mizuno課題組將咪唑離子液體負(fù)載于
Si02上，然后利用離子交換方法將負(fù)載于其之上離子液體的陰離子交換成為過鎢酸鹽，該負(fù)載離子液體可以利用其陰離子催化烯烴，該氧
化反應(yīng)具有較高的活性和選擇性；Carlin R.T.等人將離子液體 [Bmin][PF6]與聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、Pd/C共混后得到了一離子 液體-Pd/C-聚合物膜，該膜可以催化烯烴氫化反應(yīng)；HanB.課題組將 離子液體1,1,3,3，-四甲基胍乳酸鹽吸附于分子篩，然后利用胍基氮的 配位作用將納米鈀穩(wěn)定于分子篩上，該負(fù)載催化劑可以高活性的催化 烯烴氫化反應(yīng)。負(fù)載離子液體催化劑應(yīng)用于二甘醇制備上未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種負(fù)載型離子液體催化劑及其制備方法，以 及以負(fù)載型離子液體為催化劑，催化合成二甘醇。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種負(fù)載型離子液體催化劑，所述的催化劑為載體上負(fù)載有吡啶
類酸性離子液體[XPy]HS04， Py代表吡啶環(huán)；，X為乙基、丙基、異 丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述載體為Y-A1203、 Si02、 介孔分子篩SBA-15、碳纖維；所述載體和吡啶類酸性離子液體的質(zhì) 量比為0.5 1.5: 1。
本發(fā)明提供所述負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法，所述的方法 為載體和吡啶類酸性離子液體按照質(zhì)量比0.5 1.5: l混合，浸泡20 24小時(shí)得到負(fù)載型離子液體催化劑。浸泡時(shí)可每小時(shí)翻動(dòng)一次載體， 以保證浸漬充分。制備得到的催化劑需密封備用。
本發(fā)明所述吡啶類酸性離子液體的制備方法包括以下步驟(1)吡啶和溴代烷烴XBr以物質(zhì)的量比1: 0.5 1.4混合，然后在28 45kHz、功率為100 600W超聲波的作用下，反應(yīng)1 5h，反應(yīng)液減 壓蒸餾，得到產(chǎn)物[XPy]Br;所述XBr或[XPy]Br中，X為乙基、丙 基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；(2) [XPy]Br溶于有機(jī) 溶劑中，配成0.1 0.5mol/L的溶液，在0 5'C下滴加濃硫酸溶液， 然后在28 45kHz、功率為100 600W超聲波條件下，回流反應(yīng)3~8h 后，反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到吡啶類酸性離 子液體；所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；所述的濃硫酸 溶液指質(zhì)量濃度為98wt。/。的硫酸，所述濃硫酸溶液的滴加量為其 H2SO4與[XPy]Br的物質(zhì)的量比為0.8 1.3: 1。
所述步驟(1)中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2 3小時(shí)。
本發(fā)明提供的負(fù)載型離子液體催化劑可應(yīng)用于乙二醇催化合成 二甘醇反應(yīng)，具體的應(yīng)用為乙二醇在所述的負(fù)載型離子液體催化劑 的存在下，在100 17(TC的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)2 8小時(shí)后， 反應(yīng)液后處理得到二甘醇；所述負(fù)載型離子液體催化劑的質(zhì)量用量為 乙二醇質(zhì)量的1~5%。
所述乙二醇催化合成二甘醇反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選為6~8小時(shí)。 .所述乙二醇催化合成二甘醇反應(yīng)的反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)液 過濾，得濾餅和濾液，濾餅洗滌、干燥后回收負(fù)載型離子液體催化劑， 可循環(huán)使用于催化合成二甘醇；濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，剩余物 為二甘醇。產(chǎn)品可利用氣相色譜確定二甘醇的產(chǎn)率。 本發(fā)明提供一種負(fù)載型離子液體催化劑及其制備方法，并應(yīng)用于合成二甘醇中，提供了一種簡單的、重復(fù)性良好的、催化劑使用壽命 長的制備二甘醇的技術(shù)。
本發(fā)明的有益效果是
(1) 負(fù)載型離子液體催化劑是一種新型的催化劑，該方法是把 酸性離子液體固體化，形成多相反應(yīng)系統(tǒng)，多相反應(yīng)系統(tǒng)有利于催化 劑與反應(yīng)系統(tǒng)的分離，縮短了后分離過程，同時(shí)降低了酸性催化劑對 設(shè)備的腐蝕作用。酸性離子液體是液態(tài)，使用載體負(fù)載即可，不用其 他的加工方法，所以催化劑制備方法簡單，催化劑活性高、壽命長。
(2) 在二甘醇的制備過程中，采用較溫和的反應(yīng)條件反應(yīng)溫 度100 17(TC，生產(chǎn)工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
(3) 在二甘醇的制備過程中，不添加除催化劑以外的任何化學(xué) 藥品，且乙二醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，提高了產(chǎn)品的純度。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于此。 實(shí)施例l
取79g吡啶于反應(yīng)器中，.加入152.6g溴乙垸，在40kHz、 500W 超聲波的作用下，反應(yīng)3h,減壓蒸餾出未反應(yīng)的反應(yīng)物，得到 188g[EPy]Br固體，把產(chǎn)物[EPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L 的溶液，在40kHz、功率為500W超聲波條件下，反應(yīng)溫度為O'C， 滴加98wty。濃硫酸130g，然后回流反應(yīng)3h后，撤去冰浴，反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，減壓蒸餾除去溶劑二氯甲垸，得到吡啶類酸性離子液體HS04 (N-乙基吡錠硫酸氫鹽)。
取上述的吡啶類酸性離子液體92.5g加入47g Y -A1203浸泡24h， 得到負(fù)載型離子液體催化劑，該催化劑可以表示成[EPy]HS04/Y -A1203。
實(shí)施例2 . .
取80g吡啶于反應(yīng)器中，加入153g溴乙烷，在28kHz、 100W超 聲波的作用下，反應(yīng)lh，減壓蒸餾出未反應(yīng)的反應(yīng)物，得到75g[EPy]Br 固體，把產(chǎn)物[EPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L的溶液，在 28kHz、功率為100W超聲波條件下，反應(yīng)溫度為0""C，滴加98wty。 濃硫酸50g，然后回流反應(yīng)3h后，撤去冰浴，反應(yīng)液恢復(fù)至室溫， 減壓蒸餾除去溶劑二氯甲;SV'得到吡啶類酸性離子液體[EPy]HS04 (N-乙基吡啶硫酸氫鹽)。
取上述的吡啶類酸性離子液體50g加入27g Y -A1203浸泡24h， 得到負(fù)載型離子液體催化劑，該催化劑可以表示成[EPy]HS04/Y -A1203。
實(shí)施例3
取79g (lmol)吡啶于反應(yīng)器中，加入68.5g (0.5mol)溴代正丁 垸，在45kHz、 600W超聲波的作用下，反應(yīng)4h，減壓蒸餾出未反應(yīng)的 反應(yīng)物，得到108g[BPy]Br固體,把產(chǎn)物[BPy]Br溶解在四氯化碳中， 配成0.5mol/L的溶液，在45kHz、功率為600W超聲波條件下，反應(yīng)溫度為0°C，滴加98wtQ/。濃硫酸50g，然后回流反應(yīng)8h后，撤去冰浴， 反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，減壓蒸餾除去溶劑四氯化碳，得到吡啶類酸性離 子液體[BPy]HS04 (N-正丁基吡啶硫酸氫鹽)。
取上述的吡啶類酸性離子液體58g加入58g Si02浸泡24h，得到 負(fù)載型離子液體催化劑，該催化劑可以表示成[BPy]HS04/ Si02。
取79g (lmol)吡啶于反應(yīng)器中，加入123g (lmol)溴丙垸，在 40kHz、 400W超聲波的作用下，反應(yīng)3h,減壓蒸餾出未反應(yīng)的反應(yīng)物， 得到202g[PPy]Br固體,把產(chǎn)物[PPy]Br溶解在氯仿中，配成0.5mol/L 的溶液，在40kHz、功率為400W超聲波條件下，反應(yīng)溫度為0'C， 滴加98wty。濃硫酸98g，然^回流反應(yīng)6h后，撤去冰浴，反應(yīng)液恢 復(fù)至室溫，減壓蒸餾除去溶劑氯仿，得到吡啶類酸性離子液體 [PPy]HS04 (N-丙基吡啶硫酸氫鹽)。
取上述的吡啶類酸性離子液體20g加入30g SBA-15浸泡20h， 得到負(fù)載型離子液體催化劑，該催化劑可以表示成[PPy]HSCV SBA-15 。
實(shí)施例5
取79g (lmol)吡啶于反應(yīng)器中，加入172.2g (1.4mol)溴代異 丙烷，在40kHz、 500W超聲波的作用下，反應(yīng)5h,減壓蒸餾出未反應(yīng) 的反應(yīng)物，得到202g[iPPy]Br固體,把產(chǎn)物[iPPy]Br溶解在二氯甲烷中，配成0.5mol/L的溶液，在40kHz、功率為500W超聲波條件下， 反應(yīng)溫度為0'C，滴加98%濃硫酸100g，然后回流反應(yīng)7h后，撤去 冰浴，反應(yīng)液恢復(fù)至室溫，減壓蒸餾除去溶劑二氯甲烷，得到吡啶類 酸性離子液體[iPPy]HS04 (N-異丙基吡啶硫酸氫鹽)。
取上述的吡啶類酸性離子液體55g加入60g Y -A1203浸泡20h， 得到負(fù)載型離子液體催化劑，該催化劑可以表示成[iPPy]HS(V Y -A1203。
實(shí)施例6
在容積1000mL的三頸瓶中加入5g實(shí)施例1制得的[EPy]HSCV Y-Al203作催化劑，450mL乙二醇用機(jī)械攪拌器攪拌，用電熱保溫套 加熱140°C，恒溫4h后，冷卻，敘反應(yīng)。過濾反應(yīng)液，除去催化 劑，濾液在75mmHg下蒸出未反應(yīng)的乙二醇，剩余物為二甘醇。本 實(shí)施例氣相色譜分析結(jié)果，二甘醇的產(chǎn)率為74%。
實(shí)施例7
在容積500mL的三頸瓶中加入5g實(shí)施例3制得的負(fù)載型 [BPy]HS04 /.Si02催化劑，90mL乙二醇，用機(jī)械攪拌器攪拌，用電 熱保溫套加熱至160°C，恒定反應(yīng)溫度，反應(yīng)8h后結(jié)束。反應(yīng)液冷 卻，過濾，除去催化劑，濾液在75mmHg下蒸出未反應(yīng)的乙二醇， 剩余物為二甘醇。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，二甘醇的產(chǎn)率為90%。實(shí)施例8
在容積500mL的三頸瓶中加入5g實(shí)施例4制得的[PPy]HSCVSBA-15為催化劑，150mL乙二醇用機(jī)械攪拌器攪拌，用電熱保溫套加熱150°C，恒溫8h，冷卻，過濾反應(yīng)液，除去催化劑，濾液在75mmHg下蒸出未反應(yīng)的乙二醇，剩余物為二甘醇。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，二甘醇的產(chǎn)率為81%。
實(shí)施例9
在容積500mL的三頸瓶中加入5g實(shí)施例5制得的[iPPy]HS(VY-Al203做催化劑，113mL乙二醇，用機(jī)械攪拌器攪拌，電熱保溫套加熱160°C，保溫反應(yīng)8h后冷卻，纟t朿反應(yīng)。過濾反應(yīng)液，除去催化劑，濾液在75mmHg下蒸出未反應(yīng)的乙二醇，剩余物為二甘醇。冷卻后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，二甘醇的產(chǎn)率為84%。
1權(quán)利要求
1、一種負(fù)載型離子液體催化劑，其特征在于所述的催化劑為載體上負(fù)載有吡啶類酸性離子液體[XPy]HSO4，X為乙基、丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述載體為γ-Al2O3、SiO2、介孔分子篩SBA-15或碳纖維；所述載體和吡啶類酸性離子液體的質(zhì)量比為0.5～1.5∶1。
2、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于所述的方法為載體和吡啶類酸性離子液體按照質(zhì)量比0.5~1.5: l混合，浸泡20 24小時(shí)得到負(fù)載型離子液體催化劑。
3、 如權(quán)利要求2所述的負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法，其特征在于所述吡啶類酸性離子液體的制備力法包括以下步驟(1)吡啶和溴代垸烴XBr以物質(zhì)的量比1:0.5 1.4混合，然后在28 45kHz、 功率為100 600W超聲波的作用下，反應(yīng)l 5h,反應(yīng)液減壓蒸餾， 得到產(chǎn)物[XPy]Br;所述XBr或[XPy]Br中，X為乙基、丙基、異丙 基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；(2) [XPy]Br溶于有機(jī)溶劑中， 配成0.1 0.5mol/L的溶液，在0 5°C下滴加濃硫酸溶液，然后在28 45kHz、功率為100-600W超聲波條件下，回流反應(yīng)3~8h后，反應(yīng) 液恢復(fù)到室溫，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，得到吡啶類酸性離子液體； 所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；所述濃硫酸溶液的滴加 量為H2S04與[XPy]Br的物質(zhì)的量比為0.8 1.3: 1。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述步驟(1)的反應(yīng)在28 45kHz、功率為100 600W超聲波的作用下，反應(yīng)時(shí)間為2~3 小時(shí)。
5、 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型離子液體催化劑的在催化合成二 甘醇中的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用為乙二醇在所述的負(fù)載型離 子液體催化劑的存在下，在100 170'C的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)，反 應(yīng)2 8小時(shí)后，反應(yīng)液后處理得到二甘醇；所述負(fù)載型離子液體的質(zhì) 量用量為乙二醇質(zhì)量的1 5%。
6、 如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方 法為反應(yīng)液過濾，得濾餅和濾液，取濾液減壓蒸餾除去未反應(yīng)物， 剩余物為二甘醇。
7、 如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)時(shí)間為6~8 小時(shí)。
8、 如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述濾餅洗滌、干燥 后回收得到負(fù)載型離子液體催化劑，循環(huán)使用于催化合成二甘醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載型離子液體催化劑，所述的催化劑為載體上負(fù)載有吡啶類酸性離子液體[XPy]HSO₄，X為乙基、丙基、異丙基、正丁基、3-甲基丁基或3-戊基；所述載體為γ-Al₂O₃、SiO₂、介孔分子篩SBA-15、碳纖維；所述載體和吡啶類酸性離子液體的質(zhì)量比為0.5～1.5∶1，并公開了所述負(fù)載型離子液體催化劑的制備方法及其在催化合成二甘醇中的應(yīng)用。本方法的有益效果在于提供一種負(fù)載型離子液體的新型催化劑，催化劑制備方法簡單，催化劑活性高、壽命長，并應(yīng)用于合成二甘醇中，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)工藝簡單，乙二醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性較高，適合工業(yè)化。
文檔編號B01J31/26GK101664700SQ200910153188
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者余衛(wèi)芳, 司朗誦, 趙亞娟, 金雪華 申請人:溫州大學(xué)