專利名稱：鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑及其制備方法和在鋁氫化鈉可逆儲(chǔ)氫中 的應(yīng)用，屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景能源是人類發(fā)展的源泉。面臨石油資源的日益匱乏和生態(tài)環(huán)境惡化的雙重壓力，利用氫 能這一清潔能源取代以化石燃料為基礎(chǔ)的現(xiàn)有能源己成為全球的共識。以氫為燃料的質(zhì)子交 換膜燃料電池及電動(dòng)汽車的技術(shù)進(jìn)步和市場化進(jìn)一步推動(dòng)了氫能系統(tǒng)技術(shù)的研究與發(fā)展，在 氫能系統(tǒng)技術(shù)鏈中，儲(chǔ)氫技術(shù)被認(rèn)為是關(guān)鍵的一環(huán)。最近，Bogdanovic B等人發(fā)現(xiàn)在NaAlH4 中摻入Ti、 Ce等過渡金屬化合物(如Ti(0Bu")4、 TiCl3、 CeCl3等)作為添加劑可使其在較溫 和條件下實(shí)現(xiàn)可逆吸放氫。這一技術(shù)使得金屬配位鋁氫化物有望發(fā)展成為一種新的高容量的 儲(chǔ)氫材料，故而引起了廣泛的關(guān)注。但深入研究后發(fā)現(xiàn)加入過渡金屬化合物添加劑后NaAlH4 體系的實(shí)際儲(chǔ)氫容量遠(yuǎn)低于其理論值(5.6wt.%)，僅達(dá)到3 4wtJ，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng) 用。這是由于在吸放氫過程中，相當(dāng)數(shù)量的陰離子被引入到體系中并與基體儲(chǔ)氫材料組元發(fā) 生反應(yīng)生成惰性副產(chǎn)物，顯著降低了儲(chǔ)氫材料的有效儲(chǔ)氫成分。有些學(xué)者用單質(zhì)金屬粉末或 金屬氫化物作為催化劑添加到NaAlH,體系中，避免了惰性副產(chǎn)物的生成，但是單質(zhì)金屬粉末 或其它金屬化合物與Ti、 Ce等過渡金屬化合物相比催化活性顯著降低，嚴(yán)重影響了該體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)，制約了其實(shí)際應(yīng)用。因而發(fā)展新型催化劑，在保持體系高的吸放氫容量下， 同時(shí)又具有快速的吸放氫動(dòng)力學(xué)成為了亟待解決的問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異催化活性，能有效提高鋁氫化鈉可逆儲(chǔ)氫容量的催 化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑，其化學(xué)式為RExAly (l《x<10， Ky<20)，式中 RE為Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Nd、 Ml (富鑭混合稀土)或Mm (富鈰混合稀土)，顆粒尺寸 為微納米級。'本發(fā)明的鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑RExAly (lsc<10, By<20)的制備方法，按照催 化劑化學(xué)式RExAly，其中l(wèi)^c<10， By<20的化學(xué)計(jì)量比，將RE和Al塊狀金屬原材料進(jìn)行 稱量配比，在氬氣保護(hù)氣氛下熔鑄成RExAly合金鑄錠，然后將合金鑄錠粉碎后放入高能球磨 機(jī)中球磨，獲得RExAly催化劑，步驟如下1)按照催化劑化學(xué)式RExAly (Kx<10， l《y<20)的化學(xué)計(jì)量比，取Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、Sra、 Nd、 Ml (富鑭混合稀土)或Mm (富鈰混合稀土)相應(yīng)金屬原材料，金屬原材料純度在98% 以上，在氬氣保護(hù)氣氛下熔鑄成合金鑄錠。2) 將熔鑄成的合金鑄錠機(jī)械粉碎至100目以下；3) 將粉碎后的合金粉末放入球磨罐中，在氬氣或氫氣氣氛下采用高能球磨機(jī)進(jìn)一步球磨 粉碎，球磨氣氛壓力為0.2 4MPa，球磨時(shí)間為2 60h，即可得到顆粒尺寸為微納米級的超 細(xì)合金粉末RExAly催化劑。本發(fā)明的超細(xì)粉末催化劑用于催化鋁氫化鈉配位氫化物的方法是將鋁氫化鈉與催化劑 RExAly(l"<10， l《y<20)，按照1:0. 001~0. 10的摩爾比進(jìn)行均勻混合后放入球磨罐中球磨5 160h，球磨氣氛氬氣或氫氣氣氛，壓力為0. 5 8. 0MPa。上述的鋁氫化鈉可為吸氫態(tài)的NaAlH4 粉末，也可為放氫態(tài)的NaH和Al按摩爾比為1:1的混合粉末。本發(fā)明所提供的超細(xì)粉末催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)1)區(qū)別于傳統(tǒng)摻雜方法中采用造成基體儲(chǔ)氫材料實(shí)質(zhì)性減少的化合態(tài)催化劑(如 Ti(0Bu")4、 TiCl3、 CeCl3等)，本發(fā)明提供方法中采用的催化劑不會(huì)與基體儲(chǔ)氫材料組元反應(yīng) 生成惰性副產(chǎn)物，不會(huì)損耗體系的有效儲(chǔ)氫組元，因此體系極大地提高鋁氫化鈉的吸放氫動(dòng) 力學(xué)性能，可逆儲(chǔ)氫量得到很大提高，在某些材料體系實(shí)際可逆儲(chǔ)氫容量可達(dá)5.0wt呢以上；2) 與直接添加單質(zhì)金屬粉末或金屬氫化物作為催化劑相比，本發(fā)明提供方法中采用的 催化劑其催化活性更高，因此體系的吸放氫動(dòng)力學(xué)有了極大的改善；3) 本發(fā)明所提供的材料體系具有制備方法簡單、循環(huán)穩(wěn)定性高、操作溫度適中等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是以CeAl4合金粉末為催化劑、NaH/Al為基體儲(chǔ)氫材料，在3. 5MPa氫氣氣氛下球磨 100h，所制備材料在第2次循環(huán)時(shí)的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。吸氫溫度120° C，初始吸氫壓力llMPa。圖2是以SmAl3合金粉末為催化劑、NaAlH4為基體儲(chǔ)氫材料，在氬氣氣氛下球磨60 h所 制備材料的第3次循環(huán)時(shí)的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。由于NaAlH4分兩步放氫，每步的放氫溫度有所 差別，分步放氫。放氫溫度分別為120° C和17(T C，放氫壓力為0.1MPa。圖中虛線表示樣 品溫度，實(shí)線表示放氫動(dòng)力學(xué)曲線。圖3是以La3Alu合金粉末為催化劑、NaH/Al為基體儲(chǔ)氫材料，在4MPa氫氣氣氛下球磨 80 h所制備材料的循環(huán)吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。吸氫溫度120。 C，吸氫壓力為12 MPa。圖4是以MlAl2合金粉末為催化劑、NaAlH4為基體儲(chǔ)氫材料，在氬氣氣氛下球磨48 h所 制備材料的前3次循環(huán)的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。放氫溫度為160。 C，放氫壓力為0.1MPa。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l以CeA:U合金粉末為催化劑、NaH和Al粉末為基體材料，制備CeAL摻雜的NaAlHj諸氫 材料。采用原料為NaH (純度95%， 200目)，Al粉(純度大于99.9%， 200目)，金屬Ce 塊(純度大于99.9%)，金屬A1塊(純度大于99.9%)。原料均未經(jīng)處理直接采用。
1) CeAl4合金粉末催化劑的制備
按摩爾配比1:4取金屬Ce塊和Al塊，在氬氣保護(hù)下感應(yīng)熔煉成CeAl4合金鑄錠；然后機(jī) 械粉碎至100目以下；再將機(jī)械粉碎后的合金顆粒置于不銹鋼球磨罐中，球磨罐中充入0. 6MPa 氫氣，在高能球磨機(jī)上球磨10h，制得顆粒尺寸為微納米級的CeAl4粉末催化劑。
2) CeAl4粉末催化劑用于NaAlH4儲(chǔ)氫材料的制備
以CeAl4粉末催化劑，NaH和Al粉末為基體材料，在氬氣氛手套箱內(nèi)按摩爾比 NaH+Al+0. 02CeAl4配比的原料混合均勻后置入不銹鋼球磨罐中，在高能球磨機(jī)上進(jìn)行球磨， 球磨氣氛為氫氣氛，球磨氫壓3.5MPa，球料比35:1，球磨時(shí)間100h。
采用體積法測試材料的吸放氫性能。循環(huán)條件為160° C放氫；120° C吸氫，起始吸 氫壓力約llMPa。
圖l給出了典型的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。所制備的材料在12(T C、 llMPa氫壓下，在20min 內(nèi)即可吸氫飽和，吸氫量達(dá)到4.9 wrt以上。 實(shí)施例2
以SmAl3合金粉末為催化劑，NaAlH4粉末為基體材料，制備SmAl3摻雜的NaAlHj諸氫材料。 采用原料為NaAlH4 (純度95%， 200目)，金屬Sm塊(純度大于99.9%)，金屬Al塊 (純度大于99. 9%)。原料均未經(jīng)處理直接采用。
1) SmAl3合金粉末催化劑的制備
按摩爾配比1:3取金屬Sm塊和Al塊，在氬氣保護(hù)下感應(yīng)熔煉成SmAl3合金鑄錠；然后機(jī) 械粉碎至IOO目以下；再將機(jī)械粉碎后的顆粒置于不銹鋼球磨罐中，球磨罐中充入0.3MPa氬 氣，在高能球磨機(jī)上球磨20h，制得顆粒尺寸為微納米級的SmAl3粉末催化劑。
2) SmAl3合金粉末催化劑用于NaAl仏儲(chǔ)氫材料的制備
以SraAL合金粉末為催化劑，NaAlH4粉末為基體材料，在氬氣氛手套箱內(nèi)按摩爾比 NaAlH4+0.04SmAl3配比的原料混合均勻后置入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上球磨，球磨 氣氛為氬氣氛，球料比35:1，球磨時(shí)間60h。
采用體積法測試材料的吸放氫性能。循環(huán)條件為120° C/170° C放氫，放氫截止壓力 0. lMPa; 120° C吸氫，起始吸氫壓力約llMPa。
圖2給出了典型的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。所制備材料在120° C、 0. lMPa下，在60min內(nèi)可 放出3. 13wt"/。的氫氣；之后將溫度升到170° C， 50 min內(nèi)又放出1.62wtX的氫氣，兩步反應(yīng) 共放出4. 75wty。的氫氣。 實(shí)施例3
以La,Alu合金粉末為催化劑，NaH和Al粉末為基體材料，制備L^Aln摻雜的NaAlfU諸
5氫材料。
采用原料為NaH (純度95%， 200目)，Al粉(純度大于99.9%， 200目)，金屬La 塊(純度大于99.9%),金屬A1塊(純度大于99.9%)。原料均未經(jīng)處理直接采用。
1) La3Aln合金粉末催化劑的制備
按摩爾配比3:11取金屬La塊和Al塊，在氬氣保護(hù)下感應(yīng)熔煉成La3Alu合金錠。之后， 機(jī)械粉碎至100目以下，將機(jī)械粉碎后的顆粒置于不銹鋼球磨罐中，球磨罐中充入1.5MPaH2， 在行星式球磨機(jī)上球磨30h,制得顆粒尺寸為微納米級的LEi3Aln催化劑。
2) L&AL,合金粉末催化劑用于NaAlH4儲(chǔ)氫材料的制備
以La3Alu合金粉末為催化劑，NaH和Al粉末為基體材料，在氬氣氛手套箱內(nèi)按摩爾比 NaH + Al + 0.01 La3Alu配比的原料混合均勻后置入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上球 磨，球磨氣氛為氫氣氛，球磨氫壓4MPa，球料比40:1，球磨時(shí)間80h。
采用體積法測試材料的吸放氫性能。循環(huán)條件為160° C放氫；120° C吸氫，起始吸 氫壓力12MPa。
圖3給出了不同循環(huán)時(shí)的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線，所制備材料在120。 C、 12MPa下，具有良好 的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，50min內(nèi)吸氫量維持在4.8wty。左右。材料在吸放氫循環(huán)中，氫容量和 動(dòng)力學(xué)性能也非常穩(wěn)定。 實(shí)施例4
以MlAl2合金粉末為催化劑，NaAlH4粉末為基體材料，制備MlAl2摻雜的NaAlH4儲(chǔ)氫材料。 采用原料為NaAlH4 (純度95%， 200目)，金屬M(fèi)l塊(其中，各稀土含量La 78 86%, Pr 4 12%,Ce 5 15%,Nd 〈1%)，金屬Al塊(純度大于99.9%)。原料均未經(jīng)處理直接采用。
1) MlAl2合金粉末催化劑的制備
按摩爾配比1:2取金屬M(fèi)l塊和Al塊，由于富鑭稀土中各元素原子量差別不大，計(jì)算時(shí) 以La的原子量代替Ml原子量。在氬氣保護(hù)下感應(yīng)熔煉成MlAl2合金鑄錠；然后機(jī)械粉碎至 IOO目以下；再將機(jī)械粉碎后的顆粒置于不銹鋼球磨罐中，球磨罐中充入0.6MPa氬氣，在高 能球磨機(jī)上球磨30h，制得顆粒尺寸為微納米級的MlAl2粉末催化劑。
2) MlAl2合金粉末催化劑用于NaAlH4儲(chǔ)氫材料的制備
以MlAl2合金粉末為催化劑，NaAlft粉末為基體材料，在氬氣氛手套箱內(nèi)按摩爾比 NaAlH4+0. 03MlAl2配比的原料混合均勻后置入不銹鋼球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上球磨，球磨 氣氛為氬氣氛，球料比30:1，球磨時(shí)間48h。
采用體積法測試材料的吸放氫性能。循環(huán)條件為160° C放氫，放氫截止壓力0. lMPa; 120° C吸氫，起始吸氫壓力約llMPa。
圖4給出了所制備材料的前三次放氫動(dòng)力學(xué)曲線。所制備材料在160° C、 O.lMPa下， 在90min內(nèi)可放出質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于4. 85討％的氫氣。
權(quán)利要求
1、一種鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑，其特征在于該催化劑的化學(xué)式為RExAly，式中1≤x＜10，1≤y＜20，RE為Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、富鑭混合稀土Ml或富鈰混合稀土Mm的一種，顆粒尺寸為微納米級的合金RExAly催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑的制備方法，其特征在于按照催 化劑化學(xué)式RExAly其中l(wèi)^x<10， Ky<20的化學(xué)計(jì)量比，將RE和Al塊狀金屬原材料進(jìn)行 稱量配比，在氬氣保護(hù)氣氛下熔鑄成RExAly合金鑄錠，然后將合金鑄錠粉碎后放入高能球 磨機(jī)中球磨，獲得R^Aly催化劑，步驟如下1) 按照催化劑化學(xué)式RExAIy式中式中Kx<10， l^y<20的化學(xué)計(jì)量比，取Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Sm、 Nd、富鑭混合稀土 Ml或富鈰混合稀土 Mm的相應(yīng)金屬原材料，金屬原材料純 度在9鄉(xiāng)以上，在氬氣保護(hù)氣氛下熔鑄成合金鑄錠；2) 將熔鑄成的合金鑄錠機(jī)械粉碎至100目以下；3) 將粉碎后的合金粉末放入球磨罐中，在氬氣或氫氣氣氛下采用高能球磨機(jī)進(jìn)一步球磨粉 碎，球磨氣氛壓力為0.2 4MPa，球磨時(shí)間為2 60h，即可得到顆粒尺寸為微納米級的 超細(xì)合金粉末RE,Aly催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2所述的催化劑用于鋁氫化鈉儲(chǔ)氫材料的制備，其特征在于將基體儲(chǔ)氫 材料NaAlH4與催化劑RExAly，式中l(wèi)《x<10， l^y<20，按照1:0.001~0.10的摩爾比進(jìn)行均 勻混合后放入球磨罐中球磨，球磨氣氛為氬氣或氫氣氣氛，球磨氣氛壓力為0.5 8.0MPa， 球磨時(shí)間為5 160h，獲得用于鋁氫化鈉的可逆催化儲(chǔ)氫材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑用于催化鋁氫化鈉配位氫化物的方法，其特征在于基體 儲(chǔ)氫材料鋁氫化鈉是吸氫態(tài)的NaAlH4粉末或放氫態(tài)的NaH和Al按摩爾比為1:1的混合 粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋁氫化鈉配位氫化物的催化劑及其制備方法，催化劑的化學(xué)通式為RE_xAl_y(1≤x＜10，1≤y＜20)，式中RE為Sc、Y、La、Ce、Pr、Sm、Nd、Ml(富鑭混合稀土)或Mm(富鈰混合稀土)。其制備方法是按照RE_xAl_y化學(xué)計(jì)量比，將RE和Al塊狀金屬原材料進(jìn)行稱量配比，在氬氣保護(hù)氣氛下熔煉成RE_xAl_y合金鑄錠，然后粉碎后放入高能球磨機(jī)中球磨，獲得顆粒尺寸為微納米級的RE_xAl_y催化劑。催化劑制備工藝簡單、易于操作、成本低廉，本發(fā)明的催化劑用于鋁氫化鈉的可逆催化儲(chǔ)氫，極大地提高鋁氫化鈉的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，并且不會(huì)與基體儲(chǔ)氫材料組元反應(yīng)生成惰性副產(chǎn)物而損耗體系的可逆儲(chǔ)氫量。
文檔編號B01J23/10GK101642703SQ20091010184
公開日2010年2月10日 申請日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者哲 吳, 王啟東, 肖學(xué)章, 范修林, 陳立新, 陳長聘 申請人:浙江大學(xué)