專利名稱：一種基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽以其酸性、氧化還原性及催化性能可調(diào)控性受到廣泛重視。 由于多酸比表面積小且易溶于極性溶劑，將均相的多酸催化劑固載化是實(shí)現(xiàn) 其應(yīng)用的有效方法，通過固載化可以極大改善多酸的催化性能。在己見報(bào)道 的負(fù)載型多金屬氧酸鹽中，五氧化二鉭負(fù)載型多金屬氧酸鹽
(H3PW^04o/Ta205)具有較高的酸催化性能(L. Xu, Y. Wang, X. Yang， Xi. Yu， Y. Guo, J. H. Clark, C/zem., 2008, 10, 746-755)，但這種催化劑對于催化有水
參加或生成水的反應(yīng)，如酯化和酯交換反應(yīng)(生物柴油的合成反應(yīng))的活性 有待于進(jìn)一步提高。由于水分子包裹在催化劑的內(nèi)或外表面，影響了反應(yīng)物
與活性點(diǎn)的接觸，降低了反應(yīng)速率。此外，H3PW,204。/Ta205催化劑的表面親
水性質(zhì)則加劇了水對反應(yīng)產(chǎn)生的影響對于酯交換反應(yīng)來說，親水性產(chǎn)物(甘 油)吸附在H3PWu04。/Ta205催化劑表面，阻礙了疏水性反應(yīng)物分子(三酸甘 油酯)在催化劑孔道中的吸附和擴(kuò)散，導(dǎo)致了催化劑活性的降低，同時(shí)，催 化劑對產(chǎn)物(甘油)較強(qiáng)的吸附作用會在一定程度上導(dǎo)致H3PW,20WTa205在 循環(huán)使用中失活。因此，通過采用疏水有機(jī)官能團(tuán)修飾H3PW^04。/Ta205可實(shí) 現(xiàn)對H3PW1204()/Ta205表面的親/疏水性的調(diào)控，即增加催化劑表面的疏水性和降低其親水性，最終達(dá)到提高此類復(fù)合材料酸催化活性并避免催化劑失活從 而延長催化劑使用壽命的目標(biāo)。此類多功能催化劑非常適用于有水參加或生 成水的酸催化反應(yīng)(如酯化和酯交換反應(yīng))。近期已報(bào)道的此類催化劑是利用 一步溶膠-凝膠共縮合并結(jié)合溶劑熱處理技術(shù)，以三嵌段共聚物表面活性劑
P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的三維交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)烷基官能團(tuán)R[R為CH3-(甲基) 或C6H廠(苯基)]和Keggin型多酸(H3PW1204())同時(shí)修飾的五氧化二鉭雜 化催化劑(Ta205/Si02—[H3PW12CWR])，該催化劑對酯化和酯交換反應(yīng)均表現(xiàn) 出較H3PWuOWTa205更高的酸催化活性，而且，催化劑失活得到了有效抑制 (Ta205/Si02-[H3PW^04。/R]循環(huán)使用4次未見活性明顯降低)，相關(guān)報(bào)道見文 獻(xiàn)L. Xu，Y. Wang，X. Yang， J. Hu， W. Li, Y. Guo， ， GVee" CTzew.， 2009, 11， 314—317; L. Xu, Y. Wang,X. Yang， Xi. Yu, Y. Guo, ^ ; /. Cato/. S:五"v/ra"" 2009, 90， 587 - 594。
但是，由于在制備Ta205/Si02-[H3PWn04。/R]的過程中采用的是含有一個(gè) 硅原子的有機(jī)硅烷[(CH3CH20)3Si-R]提供疏水官能團(tuán)，因而，疏水官能團(tuán)R 位于復(fù)合材料的孔道內(nèi)部，其結(jié)果是在提高催化劑表面疏水性的同時(shí)降低了 孔道的直徑和均一性并部分堵塞孔道，最終限制了其催化活性的發(fā)揮。為解 決以上問題，進(jìn)一步提高負(fù)載型多金屬氧酸的催化活性和壽命，本發(fā)明擬公 開一種新型基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑及制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是公開一種基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑。本發(fā)明同時(shí)公開了基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑的制備方法。 本發(fā)明產(chǎn)品以橋聯(lián)有機(jī)硅烷一雙(三烷氧基)乙基或苯基硅烷為硅源、以五氯化 鉭(TaCl5)為鉭源、以Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽(H3PW1204Q)為無機(jī)前軀 體及非離子型表面活性劑 Pluronic P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過一步 溶膠-凝膠共縮合并結(jié)合溶劑熱處理技術(shù)制備骨架中含有橋聯(lián)疏水垸基的五 氧化二鉭負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑。
本發(fā)明基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑具有以下化學(xué)式組成
Ta205/Si(R)Si-H3PW12O40 其中R = —CH2CH2—或-C6H4—。
本發(fā)明基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑Ta205/Si(R)Si-H3PW1204Q (R = -CH2CH2-或-C6H4-)的制備方法如下
將0.17-0.19 mmol的P123溶于172-190 mmol的乙醇中，攪拌得澄清溶液； 將TaCls加入到上述P123/乙醇溶液中，室溫下繼續(xù)劇烈攪拌1小時(shí)；分別向 上述混合溶液中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)5， 10和15wt。/。逐滴加入H3PWi2O40水溶液和 定量的雙(三乙氧基)乙基硅烷或雙(三乙氧基)苯基硅垸，繼續(xù)攪拌1小 時(shí)。合成中保持Ta與Si的總摩爾數(shù)為5 mmol,其中，橋聯(lián)有機(jī)硅烷的摩爾 百分?jǐn)?shù)分別為0， 10， 20， 40， 60和80mol。/c)。以上得到的透明溶膠置于40 °C 下陳化24小時(shí)，再將所生成的水凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并密封，以2。C/min的 升溫速率將反應(yīng)釜升至80 。C并保持48小時(shí)。然后，將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物在45 °C真空條件下緩慢脫水24小時(shí)，再分別升溫至60 °C和80 °C各2小時(shí)繼 續(xù)緊密產(chǎn)物的骨架。將干燥好的樣品在60 mL的乙醇中回流6小時(shí)以去除 P123，然后離心過濾，此步驟重復(fù)3次。將除去P123的樣品置于45。C真空 條件下干燥；最終產(chǎn)物用Ta205/Si(R)Si -y-H3PW1204Q-x (R = R = -CH2CH2-或-C6H4-)表示，其中，x代表產(chǎn)物中H3PW1204o的擔(dān)載量(wt%)， y代表 樣品中橋聯(lián)有機(jī)硅烷的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol%)。
Ta205/Si(R)Si-H3PW1204。催化效果評價(jià)——脂肪酸存在下以豆油為原料 合成脂肪酸甲酯。
實(shí)驗(yàn)所用基本原料食用大豆油；肉豆蔻酸(純度為99%);甲醇。實(shí)驗(yàn) 所用催化劑為Ta2(VSi(R)Si-H3PW,2040，其中，& \￥1204()的擔(dān)載量分別為9.6 和12.3wt。/。；橋聯(lián)有機(jī)硅烷(0！.5-Si-CH2CH2-Si-Ols或0,.5—Si-QH4-Si—0L5) 的摩爾百分?jǐn)?shù)為20 mol%。為比較在H3PWu04o/Ta205骨架中引入橋聯(lián)疏水垸基 對其催化性能的改進(jìn)，在以下相同的催化體系中同時(shí)還評價(jià)了 H3PW12O40/Ta2O5 (其中，H3PW,2O40的擔(dān)載量為10.8 wt%)的催化性能。
催化測試前將催化劑在真空120 T下焙燒2小時(shí)。
所有的反應(yīng)均在帶有冷凝管的25 mL圓底燒瓶中進(jìn)行分別將50 mg (2 wt%)Ta205/Si(R)Si—H3PW,204o(或H3PW,204o/Ta205)、0.60 mmol豆油、54 mmol 甲醇和2.19mmol肉豆蔻酸依次加入圓底燒瓶中，65。C下回流數(shù)小時(shí)。
通過GC-6890N/MS-5975氣相色譜-質(zhì)譜儀分析確定以上反應(yīng)的主要產(chǎn) 物為棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯，其中，前三種脂 肪酸單酯來自于豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)，最后一種脂肪酸單酯來自于肉豆蔻酸與甲醇的酯化反應(yīng)。這四種脂肪酸甲酯的濃度用安捷倫6890GC氣相色譜 儀進(jìn)行測定，Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40 (或^ \￥12040/丁3205)的催化性能用 生成的每一種脂肪酸單酯的產(chǎn)率進(jìn)行評價(jià)。
以上酯化和酯交換反應(yīng)的活性測定結(jié)果如下當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行半小時(shí)時(shí)， H3PW1204。/Ta20^nTa205/Si(R)Si-H3PW!2O40催化的肉豆蔻酸酯化生成肉豆蔻 酸甲酯反應(yīng)的產(chǎn)率分別為55%和79%;反應(yīng)迸行24小時(shí)時(shí)，H3PW1204C/Ta205 和Ta2(VSi(R)Si-HbPWnCV(崔化的豆油與甲醇酯交換生成棕櫚酸甲酯、油酸甲 酯和亞油酸甲酯的產(chǎn)率見表l。
表l H3PW1204()/Ta2O^CITa205/Si(R)Si-H3PW!2(34。催化的豆油與甲醇酯交換反 應(yīng)的產(chǎn)率(單位％)
催化劑 棕櫚酸甲酯油酸甲酯 亞油酸甲酯
H3PW12O40(10.8)/Ta2O5 24.9 20.5 30.4
Ta2O5/Si(Et)Si-20-H3PW12O40-9.6 44.3 35.9 90.9
Ta2O5/Si(Ph)Si-20-H3PW12O40-12.3 40.8 33.9 87.5
以上結(jié)果表明，在H3PW,204。/Ta205骨架中引入橋聯(lián)的疏水烷基對其催化
性能的增加效果是非常明顯的。
最后，對催化劑的壽命進(jìn)行了評價(jià)經(jīng)過5次以上催化循環(huán)，催化劑失活 小于10%。
具體實(shí)施例方式
將P123 (0.17-0.19 mmol)溶于乙醇(172-190 mmol)中，攪拌得澄清溶液；將TaCl5加入到以上P123/乙醇溶液中，室溫下繼續(xù)劇烈攪拌1小時(shí)；分 別向上述混合溶液中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)5， 10和15wt。/。逐滴加入H3PW,204o水溶 液和定量的雙(三乙氧基)乙基硅烷或雙(三乙氧基)苯基硅烷，繼續(xù)攪拌l 小時(shí)。合成中保持Ta與Si的總摩爾數(shù)為5 mmol，其中，橋聯(lián)有機(jī)硅垸的摩 爾百分?jǐn)?shù)分別為0， 10， 20， 40， 60和80 mol%。以上得到的透明溶膠置于 40 °C下陳化24小時(shí)，再將所生成的水凝膠轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并密封，以2 。C/min的升溫速率將反應(yīng)釜升至80。C并保持48小時(shí)。然后，將反應(yīng)釜中所 得產(chǎn)物在45 。C真空條件下緩慢脫水24小時(shí)，再分別升溫至60 。C和80 。C 各2小時(shí)繼續(xù)緊密產(chǎn)物的骨架。將干燥好的樣品在乙醇(60mL)中回流6小 時(shí)以去除P123，然后離心過濾，此步驟重復(fù)3次。將除去P123的樣品置于 45。C真空條件下干燥；最終產(chǎn)物用Ta205/Si(R)Si -y-H3PW1204o-x (R = R = -CH2CH2-或-C6H4-)表示，其中，x代表產(chǎn)物中H3PW^04Q的擔(dān)載量(wt%)， y代表樣品中橋聯(lián)有機(jī)硅垸的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol%)。
權(quán)利要求
1、一種基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑，其特征在于具有以下化學(xué)式組成Ta2O5/Si(R)Si-H3PW12O40，其中R＝-CH2CH2-或-C6H4-。
2、 一種基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑制備方法，其特征在 于將0.17-0.19 mmol的P123溶于172-190 mmol的乙醇中，攪拌得澄清溶液；將TaCl5加入到上述P123/乙醇溶液中，室溫下繼續(xù)劇烈 攪拌1小時(shí)；分別向上述混合溶液中按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)5， 10和15 wt% 逐滴加入H3PW1204。水溶液和定量的雙乙基硅烷或雙苯基硅烷，繼 續(xù)攪拌1小時(shí)；合成中保持Ta與Si的總摩爾數(shù)為5 mmol,其中，橋 聯(lián)有機(jī)硅垸的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為0， 10， 20， 40, 60和80mol。/。；以 上得到的透明溶膠置于40 。C下陳化24小時(shí)，再將所生成的水凝膠 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并密封，以2 。C/min的升溫速率將反應(yīng)釜升至80 。C 并保持48小時(shí)，然后，將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物在45 。C真空條件下緩 慢脫水24小時(shí)，再分別升溫至60 。C和80 。C各2小時(shí)繼續(xù)緊密產(chǎn)物 的骨架；將干燥好的樣品在60 mL的乙醇中回流6小時(shí)以去除P123， 然后離心過濾，此步驟重復(fù)3次；將除去P123的樣品置于45 。C真 空條件下干燥，得最終產(chǎn)物。
全文摘要
一種基于多金屬氧酸鹽的多功能催化劑及制備方法，屬于化工領(lǐng)域，具有以下化學(xué)式組成，Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/Si(R)Si-H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>，其中R＝-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-或-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-。以橋聯(lián)有機(jī)硅烷-雙(三烷氧基)乙基或苯基硅烷[(CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>Si-R-Si(OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，R＝-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-或-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-]為硅源、以五氯化鉭(TaCl<sub>5</sub>)為鉭源、以Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽(H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>)為無機(jī)前軀體及非離子型表面活性劑Pluronic P123[HO(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>20</sub>(CH<sub>2</sub>CH(CH<sub>3</sub>)O)<sub>70</sub>(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>20</sub>H)]為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過一步溶膠-凝膠共縮合并結(jié)合溶劑熱處理技術(shù)制備骨架中含有橋聯(lián)疏水烷基的五氧化二鉭負(fù)載型多金屬氧酸鹽催化劑。本產(chǎn)品催化性能的增加效果非常明顯，并提高了催化劑的壽命。
文檔編號B01J31/36GK101612588SQ200910067308
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者威 李, 霞 楊, 星 袁, 許蕾蕾, 郭伊荇, 霍明昕, 馬鳳延 申請人:東北師范大學(xué)