專利名稱：具有可見(jiàn)光光催化活性的多金屬氧酸鹽有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄膜的光催化劑，尤其涉及一種 在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有高催化活性的多金屬氧酸鹽復(fù)合薄膜催化劑。
技術(shù)背景21世紀(jì)，環(huán)境問(wèn)題成為世界性的課題，開(kāi)發(fā)對(duì)資源能源消耗少，生態(tài)環(huán)境 影響小，可再生循環(huán)利用或直接具有修復(fù)和凈化環(huán)境功能的新型材料，已經(jīng)成 為解決人類生存危機(jī)的重要途徑。在我國(guó)，染料污染物是水的主要污染源之一， 80年代發(fā)展起來(lái)的光催化降解技術(shù)，對(duì)水體中濃度低、難以轉(zhuǎn)化的優(yōu)先污染物 的凈化，提供了一個(gè)很好的解決途徑。然而，在過(guò)去20多年的研究中，大量的 注意力集中在用紫外光照射有機(jī)污染物的光催化降解，尤其集中在二氧化鈦光 催化的研究。但是二氧化鈦受激發(fā)波長(zhǎng)的限制，只能利用太陽(yáng)光中不足5%的紫 外光，并且，使用紫外光存在一些局限，如耗電量大，價(jià)格昂貴等；而波長(zhǎng)為 400 750 mn的可見(jiàn)光43G/。卻無(wú)法利用，因此，研究開(kāi)發(fā)新型的光催化材料，利 用太陽(yáng)光降解環(huán)境中的污染物，對(duì)環(huán)保和節(jié)能都將具有極其重要的意義。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates， POMs) —般因在紫外光區(qū)域的光敏性而 具有催化作用，多金屬氧酸鹽的光催化化學(xué)研究始于20世紀(jì)80年代初期，研 究表明，POMs能夠高效氧化分解有機(jī)污染物，但因具有比表面積小(I一IO m2/g)，易溶于水等極性溶劑而難于回收，而且只能吸收紫外光的缺點(diǎn)，限制了 它的廣泛應(yīng)用。但是，把POMs做成薄膜可以有效解決易溶于水這一問(wèn)題。從 實(shí)際應(yīng)用的目的來(lái)看，多金屬氧酸鹽薄膜在光催化上的應(yīng)用不需要經(jīng)過(guò)特殊的 分離，能夠更好地重復(fù)利用。以POMs作為無(wú)機(jī)陰離子，而把某些能夠吸收可見(jiàn)光的有機(jī)物作為陽(yáng)離子，使其能夠吸收可見(jiàn)光，可以有效解決POMs只能在 紫外光區(qū)域的光催化這一問(wèn)題。目前，靜電層層自組裝法是構(gòu)筑有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合 膜的一種簡(jiǎn)單易行的方法，比如不需要特殊的設(shè)備，并對(duì)環(huán)境友好，這種方法 是基于靜電引力，交替地浸入到正價(jià)和負(fù)價(jià)的材料而得到的多層自組裝薄膜， 由于它的簡(jiǎn)單和廣泛的適應(yīng)性，獲得了人們的廣泛關(guān)注。我們利用靜電層層自組裝，把POMs作為無(wú)機(jī)陰離子，染料分子硫堇作為 有機(jī)陽(yáng)離子，制備成多金屬氧酸鹽-硫堇有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，利用該薄膜在太陽(yáng)光 光照下，進(jìn)行有機(jī)染料的降解。該薄膜作為光催化材料進(jìn)行有機(jī)染料降解還未 見(jiàn)報(bào)道，尤其利用硫堇敏化雜多酸，利用太陽(yáng)光進(jìn)行有機(jī)染料的降解。甲基橙 是一種比較難降解的化合物，在酸性和堿性條件下的偶氮和醌式結(jié)構(gòu)是染料化 合物的主體結(jié)構(gòu)，因此，可以作為具有一定代表性的染料之一，本發(fā)明把甲基 橙作為光催化降解的模型染料。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是制備了一種由多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄膜的光催化劑，即使在可 見(jiàn)光范圍內(nèi)也能夠高效光催化降解有機(jī)染料的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化材料。本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光光催化活性的多金屬氧酸鹽復(fù)合薄膜催化劑，由 雜多酸陰離子PWt20^X或SiWu04。"和硫堇構(gòu)筑的復(fù)合薄膜。本發(fā)明采用的有機(jī)染料敏化劑為硫堇(Thionine，簡(jiǎn)寫(xiě)為TH)，其結(jié)構(gòu)式如下Thionine (TH)本發(fā)明采用層層自組裝方法制備多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄膜催化劑。本發(fā)明制備的多金屬氧酸鹽催化劑用于降解有機(jī)染料，尤其可用于降解甲 基橙或與甲基橙具有相同生色團(tuán)的有機(jī)染料。本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光光催化活性的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜是首次合成 的。該材料是通過(guò)靜電作用把兩種陰陽(yáng)離子結(jié)合在一起，它不僅保留了多金屬 氧酸鹽高效的光催化活性，而且由于硫堇的存在，可以有效的吸收可見(jiàn)光，有 利于提高POMS在可見(jiàn)光區(qū)域的光催化效率。本發(fā)明制備的具有可見(jiàn)光光催化 活性的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜對(duì)甲基橙等有機(jī)染料有很高的降解作用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1: (PWu04o/TH),o復(fù)合薄膜制備首先，對(duì)石英片或普通玻璃或硅片進(jìn)行清洗將基片置于98。/。H2S04與30% H202 (7:3 v/v)的混合液中于80 'C下浸漬處理40 min，取出后用蒸餾水洗凈； 再浸入H20:H202:NH產(chǎn)5:1:1 (v/v/v)的混合液中于80 。C下浸漬處理20 min，取 出后用蒸餾水洗凈，氮?dú)獯蹈桑吹玫匠赡ご没?。再將基片進(jìn)行PEI陽(yáng)離子化將經(jīng)過(guò)前述處理程序的基片浸入10mg/mL的 聚乙烯亞胺PEI溶液中放置20min，取出后用蒸餾水洗凈，氮?dú)獯蹈伞Ｈ缓笤侔呀?jīng)過(guò)PEI陽(yáng)離子化的基片，交替地浸入5 mM的PWuO40溶液和 0.5mMTH溶液中，分別放置20 min，每個(gè)沉浸步驟取出后用蒸餾水洗凈，氮 氣吹干；重復(fù)循環(huán)以上步驟即可制得所需的(PWuCWTH)K)多層有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜。薄膜的紫外可見(jiàn)光譜表征在美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的Lambda-35型的紫 外可見(jiàn)光譜儀。紫外可見(jiàn)光譜表明制備的薄膜(PWu04()/TH)H)在波長(zhǎng)570 nm處 的吸光度隨著層數(shù)的增加而線性的增大，說(shuō)明制備的薄膜具有良好的均勻增長(zhǎng) 性。在可見(jiàn)光570 nm吸收，表明染料分子TH可以對(duì)多金屬氧酸鹽進(jìn)行敏化作 用，使薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域能夠進(jìn)行光催化。實(shí)施例2:薄膜的太陽(yáng)光光催化活性測(cè)試光催化實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀袡C(jī)染料分子選用甲基橙(MO)，分子式如下:取5mlMO (10mg/L)放入到石英試管中，再放入有石英玻璃片(大小25 mmxl2mmxl mm) (PW1204Q/TH)1()自組裝薄膜，放在太陽(yáng)光底下進(jìn)行太陽(yáng)能光 照實(shí)驗(yàn)，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度為4.2J/cn^.分，平均溫度為20。C。光催化活性評(píng)價(jià)把薄膜樣品放入到5 ml的10 mg/L的甲基橙溶液中，在 太陽(yáng)光下照射一定時(shí)間，取出薄膜，甲基橙溶液用紫外一可見(jiàn)分光度計(jì)測(cè)定染 料在光照過(guò)程中吸收光譜的變化，測(cè)得反應(yīng)液在最大吸收波長(zhǎng)處的光吸收值c,; 同時(shí)進(jìn)行空白和對(duì)照實(shí)驗(yàn)，空白實(shí)驗(yàn)只加相同體積同一濃度的染料溶液而不加 薄膜樣品，在相同條件下光照相同的時(shí)間，測(cè)得反應(yīng)液在最大吸收波長(zhǎng)處的光 吸收值q;對(duì)照實(shí)驗(yàn)是加入相同體積同一濃度的染料溶液，并加入薄膜樣品， 在避光條件下，測(cè)其在最大吸收波長(zhǎng)處的光吸收值q,從而計(jì)算出染料溶液相應(yīng) 濃度的變化。樣品對(duì)甲基橙光催化降解率的計(jì)算式為式中s。為染料原液在最大吸收波長(zhǎng)處的光吸收值，甲基橙為463 nm。甲基橙在未加薄膜樣品進(jìn)行太陽(yáng)光光照或加入薄膜樣品在避光條件下，其 溶液的吸光度都沒(méi)有發(fā)生變化，所以其降解率的計(jì)算式為D=(sQ、)/s。X100%在甲基橙溶液加入薄膜(PWu04o/TH)k)，在太陽(yáng)光底下光照2個(gè)小時(shí)的降 解率可以達(dá)到85.78%，且降解率隨著光照時(shí)間的增加線性增加；在光照2.5個(gè) 小時(shí)后，降解率達(dá)到92.62%。
該薄膜材料的光催化活性評(píng)價(jià)表明薄膜中的TH可以敏化多金屬氧酸鹽， 使其在紫外吸收區(qū)域拓展至可見(jiàn)光區(qū)域，可以在太陽(yáng)光光照下對(duì)甲基橙模型染 料進(jìn)行良好的降解，本發(fā)明在處理含有機(jī)染料廢水方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.具有可見(jiàn)光光催化活性的多金屬氧酸鹽的有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜，其特征在于該薄膜由雜多酸陰離子PW12O403-或SiW12O404-和硫堇組成。
2. —種權(quán)利要求1所述的多金屬氧酸鹽的有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜的制備方法，其特征在于采用層層自組裝方法制備。
3. —種權(quán)利要求1所述的多金屬氧酸鹽的有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜的用途，其特征在于 該薄膜用于降解有機(jī)染料。
4. 如權(quán)利要求3所述的多金屬氧酸鹽的有機(jī)-無(wú)機(jī)薄膜的用途，其特征在于所 述的有機(jī)染料為甲基橙染料分子，或與甲基橙染料分子具有相同生色團(tuán)的有 機(jī)染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有可見(jiàn)光光催化活性的多金屬氧酸鹽有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜及其制備方法和用途。該薄膜由雜多酸陰離子PW₁₂O₄₀^3-或SiW₁₂O₄₀^4-和硫堇組成。通過(guò)層層自組裝法制備而成。該薄膜在太陽(yáng)光的光照下對(duì)甲基橙染料分子具有很好的光催化降解性能，在環(huán)保和節(jié)能方面具有潛在應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/02GK101632940SQ20081007145
公開(kāi)日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者榮 曹, 高水英 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所