專利名稱：一種柴油車用金屬載體顆粒氧化器催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油車用金屬載體POC催化劑，應(yīng)用于汽車發(fā) 動機行業(yè)，滿足了歐4以上的環(huán)保標準要求。
背景技術(shù)：
汽車發(fā)動機排氣中的有害成分主要是PM、 NOX、 HC及CO等。 在過去2 3年里，低排放發(fā)動機已經(jīng)成為人們爭論、關(guān)心、甚至渴望 實現(xiàn)的一個理想。
美國國家環(huán)保局(EPA) 2007排放法規(guī)要求汽車制造商同時減少 汽車尾氣中的顆粒(PM)和氮氧化物(NOX)兩種主要的污染物。 這需要有相當?shù)募记?，解決這個問題沒有什么捷徑可走。按傳統(tǒng)的方 法，減少一種污染勢必導致另一種污染的增加。汽車制造商似乎已經(jīng) 陷入了困境。
在排放法規(guī)的壓力下， 一方面車用柴油機正不斷進行技術(shù)升級和 改進，另一方面，選擇恰當?shù)暮筇幚砑夹g(shù)策略和裝備，例如，SCR、 DPF、 DOC、 POC等后處理措施來滿足歐4或歐5排放標準。
SCR后處理器技術(shù)的本質(zhì)是利用尿素在高溫下分解出NH3，作為 還原劑的NH3和發(fā)動機排氣中的NOX在催化劑和溫度的綜合作用下 進行反應(yīng)，理想工況下生成無毒的N2和H20，從而達到凈化的目的。 但是SCR后處理系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)復雜，每套的成本在11000元 25000元，
3成為推廣應(yīng)用的障礙。
DPF后處理器技術(shù)的本質(zhì)是利用一種特殊的載體，例如進口和出 口端的蜂窩孔交替封堵后的'壁流，式陶瓷或碳化硅載體，新鮮的DPF 后處理器樣件對柴油車排出的PM —類的'黑煙'的過濾效率最高可以 達到卯％，新車出廠檢測完全可以達到歐4或歐5排放標準，但是， 這種陶瓷DPF載體的價格昂貴，無法國產(chǎn)，世界范圍內(nèi)都被美國的 'Corning'公司和日本的'NGK'公司專利壟斷，不僅每套的成本在7000 元 12000元，而且，最容易堵塞失效，成為推廣應(yīng)用的障礙。
DOC后處理器技術(shù)的本質(zhì)是類似于汽油乘用車的三元催化轉(zhuǎn)化 器(TWC)，用來脫除尾氣中的CO和HC，載體和催化劑技術(shù)比較 成熟，均能國產(chǎn)化，價格低，效率高。但應(yīng)用于柴油車后，由于其主 要的處理的主要對象為PM，對PM的去除效率僅僅在10 30%，因 此，效率低，成為推廣應(yīng)用的障礙。
POC后處理器技術(shù)的本質(zhì)是先把PM'過濾'或'截留，下來，然后 在催化劑的作用下進行氧化，把PM中的主要成分SOF部分氧化成 C02和H20，把PM顆粒尺寸降低，消除其毒性和危害的因素，因 此，解決了 PM超標的本質(zhì)問題。POC后處理器對PM的處理效率可 以達到50~80%，被堵塞的故障率也遠遠低于DPF。因此，POC是國 外研究的熱點，其中，以Ecocat公司最具代表性。
POC后處理器的本質(zhì)是先進的載體和催化劑技術(shù)的結(jié)合。其中， 載體最為關(guān)鍵，不僅影響性能，也影響成本和壽命。
Ecocat公司POC載體是其專利技術(shù)，其本質(zhì)是結(jié)構(gòu)獨特的金屬蜂窩板和超細金屬纖維紡織氈的組合體。但價格昂貴，國產(chǎn)的柴油車 不可能大批量采用。
POC載體成為POC后處理器應(yīng)用的關(guān)鍵。 一些利用超薄耐熱不
銹鋼板制造的一些'蜂窩狀板以及其組合'，例如，專利號為
'02241118.6，的'三元凈化器金屬載體，專利；專利號為 '200720088652.O，的'機動車三元催化凈化器金屬載體的波紋帶及 其金屬載體，專利；專利號為'200810091662.9'的'廢氣凈化金屬 載體、所用層合物廢氣凈化過濾器'專利；專利號為 '200610114608.2，的'一種汽車尾氣金屬載體三元催化器制備方法， 專利；專利號為'200480036580.4'的'廢氣凈化金屬載體的制造方 法、廢氣凈化金屬載體和廢氣凈化過濾器'專利；專利號為 '200710003694.4，的'金屬載體及金屬載體的制造方法'專利；專利 號為'99201749.1'的'機動車尾氣凈化催化劑的金屬載體'專利；專 利號為'00268303.2'的'蜂窩狀金屬載體'專利；專利號為 '00243739.2，的'機外三元催化凈化器的金屬載體，專利；專利號為 '02202495.6'的'用于廢氣排放控制的金屬載體'專利；專利號為 '200410022788.2'的'新型陶瓷化處理的金屬載體'專利；專利號為 '98125354.7，的'催化劑用金屬載體，專禾U;專利號為'03208434.X' 的'蜂窩狀金屬載體'專利；專利號為'99101110.4'的'一種帶氧化鋁 層的催化劑金屬載體'專利；專利號為'98119279.3'的'用于內(nèi)燃機 排氣系統(tǒng)的金屬載體'專利；專利號為'00100560.X'的'廢氣凈化用 金屬載體'專利；專利號為'01111387.1'的'用于廢氣凈化的金屬載體催化劑'專利等等，由于氣體的傳質(zhì)和傳熱的通道是貫通型或等同
于貫通，因此，對PM的處理效果不好，無法適用于POC后處理裝置。
一些專利采用金屬絲交叉紡織成平面的金屬網(wǎng)，再把這些網(wǎng)片疊
放在一起，例如專利號為'98248772,X'的'網(wǎng)狀陶瓷載體，專禾U;專利號為
'99253757.6'的'網(wǎng)狀陶瓷載體，專利；專利號為 '200710010357.8，的'催化還原氮氧化物的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體， 專利；專利號為'200710010359.7'的'一種具有氧化鋁涂層的蜂窩 狀金屬絲網(wǎng)載體及其制備方法，專利；專利號為'200810011365.9， 的'蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體上涂覆氧化鋁涂層的方法，專利；專利號為 '200810011366.3，的'用于凈化廢氣的蜂窩狀金屬絲網(wǎng)載體，專利； 專利號為'200420094705.6，的'表面負載納米Ti02金屬濾網(wǎng)'專利 等等，由于氣體的傳質(zhì)和傳熱的通道是近似于貫通型，氣流通道紊亂 的程度不高，PM顆粒被碰撞和截留的幾率不高，因此，對PM的處 理效果不好，無法適用于POC后處理裝置。
一些專利采用完整的泡沫金屬作為后處理金屬載體，雖然解決了 上述問題，可以應(yīng)用于小規(guī)模的場合，但是面臨成本的劣勢，無法應(yīng) 用于汽車的大批量生產(chǎn)，例如專利號為'200320119469.4'的'復合 光催化抗菌泡沫金屬'專利；專利號為'200610156330.5，的'一種高 孔隙率金屬多孔載體材料的制備方法'專利；專利號為 '200510024944.3'的'汽車尾氣凈化器催化劑金屬載體及其制備方 法'專利；專利號為'200410096609.X'的'一種泡沫金屬加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用'專利；專利號為'200710034317.7'的'一種多
孔金屬載體及其制備方法'專利等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種柴油車用金屬載體POC催化劑及涂
敷工藝，其能夠使發(fā)動機排氣煙度降低51~72%;無背壓問題；價格
相當于進口產(chǎn)品的1/4~1/5,節(jié)約成本。
在^203連接層上涂敷1102涂層，其目的是增加比表面積，增加 后處理器的效率；Ce02是一種輔助改善PM氧化效率的有效成分， 而同氧化催化劑Cr203復合使用能產(chǎn)生協(xié)同效果，耐久性更好。 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的柴油車用金屬載體POC催化劑及 涂敷工藝，其特征在于催化劑涂層的配方按重量份由以下成分組成， li^的A1203; 0.2~0.6 ^>的Ti02; 0.02~0.04 i^的La203; 0.08 0.15 份的Ce02; 0.03-0.06份的Cr203; 其涂敷工藝如下
(1) 將A型載體和B型載體分別經(jīng)過堿性介質(zhì)的除油脫脂工序；
(2) 然后在650 75(TC的條件下保溫2小時；
(3) 移入含有0.5%HC1和0.2%Cr(NO3)2的處理液中處理4小時；
(4) 先用自來水沖洗2遍，再用蒸餾水沖洗2遍，ll(TC干燥2小時；
(5) 按順序，首先涂敷^203和1^203前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置 24小時，ll(TC干燥1小時，35(TC燒結(jié)1小時，55(TC燒結(jié)2小時； 涂敷Ti02前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置6 8小時，ll(TC干燥1小時， 35(TC燒結(jié)1小時，550'C燒結(jié)2小時；涂敷Ce()2和0203前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置6 8小時，ll(TC干燥1小時，25(TC燒結(jié)2小時。
本發(fā)明的積極效果是其在Al203連接層上涂敷Ti02涂層，其目
的是增加比表面積，增加后處理器的效率；Ce02是一種輔助改善PM 氧化效率的有效成分，而同氧化催化劑Cr203復合使用能產(chǎn)生協(xié)同效 果，耐久性更好；能夠使發(fā)動機排氣煙度降低51 72%;無背壓問題； 價格相當于進口產(chǎn)品的1/4 1/5，節(jié)約成本。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述 實施例l:
首先選擇每英寸透氣的孔數(shù)35ppi，孔的密度大于90%的泡沫鎳 鉻鋁片材，餅的直徑為300mm，餅的厚度為15mm，分別經(jīng)過堿性介 質(zhì)的除油脫脂工序；然后在650 75(TC的條件下保溫2小時；移入含 有0.5%HC1和0.2%Cr(NO3)2的處理液中處理4小時；先用自來水沖 洗2遍，再用蒸餾水沖洗2遍，11(TC干燥2小時；按順序，首先涂 敷A1203和La203前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置24小時，ll(TC干 燥1小時，35(TC燒結(jié)1小時，55(TC燒結(jié)2小時；涂敷Ti02前驅(qū)體 的漿料后，室溫下放置6~8小時，ll(TC干燥1小時，35(TC燒結(jié)1小 時，550'C燒結(jié)2小時；涂敷Ce02和Cr203前驅(qū)體的漿料后，室溫 下放置6 8小時，ll(TC干燥l小時，25(TC燒結(jié)2小時；燒結(jié)完成后 的催化劑涂層的成分比例為1份的A1203; 0.2 0.6份的Ti02; 0.02~0.04份的La203; 0.08~0.15份的Ce02; 0.03 0.06份的Cr203; 加工成帶有A1203/Ti02/La203/Ce02/Cr203催化劑的泡沬金屬餅一A型載體。
選擇材料為鐵鉻鋁，絲徑為0.4mm的氣液過濾網(wǎng)，剪切成直徑 為300mm，厚度為50mm的絲片，疊放，封邊，分別經(jīng)過堿性介質(zhì) 的除油脫脂工序；然后在650 75(TC的條件下保溫2小時；移入含有 0.5%HC1和0.2°/。Cr(NO3)2的處理液中處理4小時；先用自來水沖洗 2遍，再用蒸餾水沖洗2遍，11(TC干燥2小時；按順序，首先涂敷 A1203和La203前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置24小時，ll(TC干燥1 小時，35(TC燒結(jié)1小時，55(TC燒結(jié)2小時；涂敷Ti02前驅(qū)體的漿 料后，室溫下放置6 8小時，ll(TC干燥l小時，35(TC燒結(jié)1小時， 55(TC燒結(jié)2小時；涂敷Ce02和Cr203前驅(qū)體的槳料后，室溫下放 置6~8小時，ll(TC干燥1小時，250'C燒結(jié)2小時；燒結(jié)完成后的催 化劑涂層的成分比例為1份的A1203; 0.2-0.6份的Ti02; 0.02~0.04 份的La203; 0.08 0.15份的Ce02; 0.03~0.06份的Cr203;加工成帶 有A1203/Ti02/La203/Ce02/Cr203催化劑的金屬絲網(wǎng)餅一B型載體。
把此帶有催化劑成分的金屬載體，按照一定的順序、尺寸、結(jié)構(gòu) 等條件，焊接成POC金屬載體的后處理器。
實施例2:
把由實施例1所制造的POC金屬載體后處理器，完成試驗前的 后處理器整體重量的測量；把此后處理器同排量為8.6升的歐3柴油 發(fā)動機的排氣管連接；完成POC金屬載體后處理器進口管和出口管 的溫度傳感器的安裝；完成POC金屬載體后處理器進口管和出口管 的不透光煙度計439的安裝以及背壓計的安裝；完成POC金屬載體后處理器進口管和出口管的氣體成分測量儀的安裝；啟動和預熱發(fā)動 機；按照ESC試驗程序，選擇6個不同的發(fā)動機轉(zhuǎn)速和負荷的工況 點，完成發(fā)動機排氣背壓的測量、完成發(fā)動機排氣煙度的對比測量、 完成排氣成分的測量，結(jié)果顯示，本發(fā)明的POC金屬載體后處理器 的背壓在6 15kpa，排氣煙度改善的幅度51~70%。
該發(fā)動機按工況連續(xù)運轉(zhuǎn)100小時后，POC金屬載體后處理器 的結(jié)果顯示，本發(fā)明的POC金屬載體后處理器的背壓仍保持在 6 15kpa，排氣煙度改善的幅度49 72%。拆除POC金屬載體后處理 器，室溫下放置24小時，精密天平稱量該POC金屬載體后處理器， 顯示其重量沒有增加。
權(quán)利要求
1、柴油車用金屬載體POC催化劑，其特征在于催化劑涂層的配方按重量份由以下成分組成，1份的Al2O3；0.2～0.6份的TiO2；0.02～0.04份的La2O3；0.08～0.15份的CeO2；0.03～0.06份的Cr2O3。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種柴油車用金屬載體POC催化劑， 其特征在于所述的涂層的涂敷工藝如下(1 )將A型載體和B型載體分別經(jīng)過堿性介質(zhì)的除油脫脂工序；(2) 然后在650 75(TC的條件下保溫2小時；(3) 移入含有0.5%HC1和0.2%Cr(NO3)2的處理液中處理4小時；(4) 先用自來水沖洗2遍，再用蒸餾水沖洗2遍，ll(TC干燥2小時；(5) 按順序，首先涂敷^203和1^203前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置 24小時，ll(TC干燥l小時，35(TC燒結(jié)1小時，55(TC燒結(jié)2小時； 涂敷Ti02前驅(qū)體的漿料后，室溫下放置6 8小時，ll(TC干燥1小時， 35(TC燒結(jié)1小時，550'C燒結(jié)2小時；涂敷002和0203前驅(qū)體的 漿料后，室溫下放置6~8小時，ll(TC干燥1小時，25(TC燒結(jié)2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柴油車用金屬載體POC催化劑，其特征在于它是一種在金屬載體的基礎(chǔ)上涂敷含有以下成分和組成的催化劑，涂層和催化劑的組成為Al₂O₃/TiO₂/La₂O₃/CeO₂/Cr₂O₃。涂敷該催化劑的車載POC后處理器，發(fā)動機工況檢測排氣煙度降低51～72％；無背壓問題；在性能相當?shù)那闆r下，價格相當于進口產(chǎn)品的1/3～1/6，低成本。
文檔編號B01J23/86GK101628239SQ20091006691
公開日2010年1月20日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者劉國軍, 靜 張, 張克金, 張苡銘, 駿 李, 丹 王, 趙家瑞 申請人:中國第一汽車集團公司;長春市福田精細化工有限公司