專利名稱：一種酞菁鐵鈷磺酸鹽脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種酞菁鐵鈷磺酸鹽脫硫催化劑及其制備方法，涉及一種氧化脫硫催化劑，可廣泛地用于半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣、焦?fàn)t氣等各種含硫氣體地脫硫凈化過程，屬于精細(xì)化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
濕式氧化法脫硫是在液相中將氣體中的硫化氫等含硫化物去除的方法，已廣泛應(yīng)用于天然氣、合成氨原料氣、焦?fàn)t氣、煤氣等各種含硫氣體地脫硫凈化過程。目前，實(shí)用的濕式氧化脫硫方法有多種，具有代表性的催化劑為酞菁鈷類，包括酞菁鈷的單獨(dú)使用和酞菁鈷與其它成分的復(fù)配物。由于鈷的價(jià)格的不斷升高及對(duì)有機(jī)硫的脫除效果尚不理想，因此，開發(fā)多金屬復(fù)合的酞菁類催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。另外對(duì)于現(xiàn)有酞菁鈷的合成工藝也需要改進(jìn)。
中國專利CN1045414公開了一種合成方法，以均苯四甲酸酐、工業(yè)尿素、氯化鈷和鉬酸銨為原料按一定的比例混合均勻，放在鐵鍋中熔融發(fā)泡并成藍(lán)色，再在250度的高溫爐中干燥2小時(shí)，得到聚酞菁鈷。該工藝制備的催化劑用于脫硫過程，存在著溶解度小、脫硫效率低的缺欠。中國專利CN1403459A也公開了采用環(huán)丁楓為溶劑和四氯化鈦為催化劑來制備酞菁鈷催化劑的工藝，但這種方法存在著反應(yīng)用溶劑回收利用的問題，另外其脫硫率需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑，它具有催化活性高，即能脫有機(jī)硫又能脫高硫，脫硫效率高的特點(diǎn)，克服了現(xiàn)有合成方法溶解度小、脫硫效率低的問題。
本發(fā)明還公開上述脫硫催化劑的制備方法，具有成本低、生產(chǎn)工藝簡單及適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)式為
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分子式為C58H44018S6N22FeCo
本發(fā)明的技術(shù)解決方案包括以下步驟(以下比例為重量份數(shù)比):將(500 1000)份鄰苯二甲酸酐與U50(T3000)份發(fā)煙硫酸在(0.5 1.5)份五氧化二釩催化劑作用下，200 24(TC進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3 10小時(shí)，然后用堿性物質(zhì)中和除去未反應(yīng)的硫酸，再將磺化物用氨水進(jìn)行中和，將所得的中和產(chǎn)物經(jīng)濃縮過濾得到鄰苯二甲
酸酐磺酸銨，將其與尿素、氯化鈷、氯化鐵按(510 1015)份(470 950)份(27 54)份(12~23)份的比例混合均勻，在(1.8 3.7)份的鉬酸鹽催化劑和230-26(TC下經(jīng)固相合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)，得到目的產(chǎn)物酞菁鐵鈷磺酸銨，經(jīng)干燥和粉碎后得到深藍(lán)色的粉末。上述催化劑的骨架中同時(shí)存在著鈷和鐵兩種金屬；鐵鹽和鈷鹽的質(zhì)量比為(4~6): 10。所用的鈷鹽為氯化鈷；鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵等
制備過程中使用的鉬酸鹽催化劑為鉬酸銨，用量為反應(yīng)物總重量的0.1 0.8%。
本發(fā)明催化劑經(jīng)在半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣、焦?fàn)t氣等脫硫凈化過程使用驗(yàn)證，具有如下特點(diǎn)
1) 用量少在濃度30ppm， 2(TC條件下，催化劑溶液15min吸氧量為1.6mL/mL，高于其它催化劑的吸氧量。
2) 硫容高在溶液中，隨催化劑濃度的提高硫容亦隨之增加，在實(shí)際操作條件下，硫容可達(dá)0. 25-0. 4g/L。
3) 適用范圍廣:對(duì)被處理氣體貼的含量適應(yīng)范圍廣，從lg/m3到數(shù)拾g/i^都能達(dá)到滿意的效果。
4) 硫磺回收率高；脫硫過程副反應(yīng)生成率低，硫回收率高，回收硫磺純度高。脫硫過程析出的硫磺顆粒通過浮選易分離回收。
5) 脫除有機(jī)硫能力強(qiáng)脫有機(jī)硫能力可達(dá)50-80%.
6) 脫硫效率高氣體凈化度高，粗脫硫裝置可將凈化氣中H^降到50 mg/Nm3以下。
本發(fā)明的積極效果在于以鈷、鐵同時(shí)作為酞菁的配位元素，同
時(shí)采用固相合成法避免了在反應(yīng)過程中使用有機(jī)溶劑，使催化劑的制 備過程更加對(duì)環(huán)境友好，另外由于在反應(yīng)的過程中加入了鐵，降低了 催化劑的成本，與現(xiàn)有的酞菁鈷類催化劑相比，具有催化活性高，即
能脫有機(jī)硫又能脫高硫，脫硫效率高(大于99%)、成本低及生產(chǎn)工
藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣、焦?fàn)t 氣等各種含硫氣體地脫硫凈化過程。
具體實(shí)施方式
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下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不以任何方式限制本發(fā) 明，在不背離本發(fā)明的技術(shù)解決方案的前提下，對(duì)本發(fā)明所作的本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn)的任何改動(dòng)或改變都將落入本發(fā)明的權(quán)利 要求范圍之內(nèi)。
取鄰苯二甲酸酐1000g，五氧化二釩1.3g， 25%發(fā)煙硫酸2980g， 放入反應(yīng)器中不斷攪拌均勻，并加熱升溫至3(TC時(shí)，停止加熱后， 反應(yīng)放熱開始自然升溫，保持反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后開始加溫至235°C， 在235。C下保持反應(yīng)2 7小時(shí)后進(jìn)行抽樣檢測，若其在水中能立即溶 解，則反應(yīng)結(jié)束，加入氧化鈣中和未反應(yīng)的硫酸，降溫到5(TC出料， 經(jīng)過濾并以氨水中和至PH值為6-7左右，再經(jīng)濃縮得到固體磺化物。 稱取磺化物1015g，尿素950g，氯化鈷54g，氯化鐵23g，鉬酸銨3. 7 g慢慢升溫，反應(yīng)過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質(zhì)均勻，當(dāng)被加熱到140-15(TC時(shí)，尿素熔融成液體，溫度進(jìn)一步提高至26(TC時(shí)，保 持反應(yīng)3小時(shí)后生成藍(lán)紫色固體，出料，在27(TC下烘干5小時(shí)，烘 干后取出經(jīng)過研磨、粉碎制得催化劑A。 實(shí)施例2:
取鄰苯二甲酸酐IOOO g，五氧化二釩1.3 g， 25%發(fā)煙硫酸2980 g，放入反應(yīng)器中不斷攪拌均勻，并加熱升溫至3(TC時(shí)，停止加熱后， 反應(yīng)放熱開始自然升溫，保持反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后開始加溫至235°C， 在235。C下保持反應(yīng)2，小時(shí)后進(jìn)行抽樣檢測，若其在水中能立即溶 解，則反應(yīng)結(jié)束，加入氧化鈣中和未反應(yīng)的硫酸，降溫到5(TC出料， 經(jīng)過濾并以氨水中和至ra值為6-7左右，再經(jīng)濃縮得到固體磺化物。 稱取磺化物510g，尿素475g,氯化鈷27g，氯化鐵12g，鉬酸銨1. 8g 慢慢升溫，反應(yīng)過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質(zhì)均勻，當(dāng)被加熱到 140-15(TC時(shí)，尿素熔融成液體，溫度進(jìn)一步提高至26(TC時(shí)，保持 反應(yīng)3小時(shí)后生成藍(lán)紫色固體，出料，在27(TC下烘干5小時(shí)，烘干 后取出經(jīng)過研磨、粉碎制得催化劑B。
實(shí)施例4:
取鄰苯二甲酸酐500g，五氧化二釩0.5g， 25%發(fā)煙硫酸1500 g， 放入反應(yīng)器中不斷攪拌均勻，并加熱升溫至3(TC時(shí)，停止加熱后， 反應(yīng)放熱開始自然升溫，保持反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后開始加溫至235°C ， 在235。C下保持反應(yīng)2 7小時(shí)后進(jìn)行抽樣檢測，若其在水中能立即溶 解，則反應(yīng)結(jié)束，加入氧化鈣中和未反應(yīng)的硫酸，降溫到5(TC出料， 經(jīng)過濾并以氨水中和至PH值為6-7左右，再經(jīng)濃縮得到固體磺化物。稱取磺化物765g，尿素710g，氯化鈷41g，氯化鐵18g，鉬酸銨2.8g
慢慢升溫，反應(yīng)過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質(zhì)均勻，當(dāng)被加熱到 140-15(TC時(shí)，尿素熔融成液體，溫度進(jìn)一步提高至26(TC時(shí)，保持 反應(yīng)3小時(shí)后生成藍(lán)紫色固體，出料，在27(TC下烘干5小時(shí)，烘干 后取出經(jīng)過研磨、粉碎制得催化劑D。
實(shí)施例3:本例為作為比較例的催化劑的制備方法。 取鄰苯二甲酸酐500 g，五氧化二釩0. 5 g， 25%發(fā)煙硫酸1500 g， 放入反應(yīng)器中不斷攪拌均勻，并加熱升溫至3(TC時(shí)，停止加熱后， 反應(yīng)放熱開始自然升溫，保持反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后開始加溫至235°C， 在235t:下保持反應(yīng)2 7小時(shí)后進(jìn)行抽樣檢測，若其在水中能立即溶 解，則反應(yīng)結(jié)束，加入氧化鈣中和未反應(yīng)的硫酸，降溫到5(TC出料， 經(jīng)過濾并以氨水中和至PH值為6-7左右，再經(jīng)濃縮得到固體磺化物。 稱取磺化物510g，尿素475g，氯化鈷27g，鉬酸銨1.8g慢慢升溫， 反應(yīng)過程中不斷攪拌，以求受熱及傳質(zhì)均勻，當(dāng)被加熱到140-150°C 時(shí)，尿素熔融成液體，溫度進(jìn)一步提高至26(TC時(shí)，保持反應(yīng)3小時(shí) 后生成藍(lán)紫色固體，出料，在27(TC下烘干5小時(shí)，烘干后取出經(jīng)過 研磨、粉碎制得催化劑C。 實(shí)施例5:
本例為所發(fā)明的催化劑與酞菁鈷催化劑的脫硫性能的比較
測定項(xiàng)目對(duì)比催化劑C催化劑A催化劑B催化劑D
進(jìn)氣量/ L40.0140.0140. 0140. 01
入口貼/ g0. 2611026110. 26110. 2611
出口貼/ rng/4. 411. 751. 791. 72
9工作硫容/ g/L1. 02721.03801. 03761. 0378
脫硫效率/ %98. 4399. 3599. 3199. 34
回收硫磺/g0. 14200. 18320.18260.1836
硫磺回收率/%57. 7674. 3774. 2874. 72
測定條件氣速1000ml/min;循環(huán)液5mL/min ;入口 H2S濃度0.43%;脫硫反應(yīng)溫度4(TC;再生溫度42。C;催化劑濃度為20ppm，堿源為0. 2N的碳酸鈉溶液。
由實(shí)施例5所得的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑的脫硫性能明顯好于目前所用的鈦菁鈷催化劑。其工作硫容、脫硫效率、硫磺回收率都有明顯的提高。
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權(quán)利要求
1、一種酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑，通過以下方法制備鄰苯二甲酸酐與發(fā)煙硫酸在200～240℃進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3～6小時(shí)，然后用堿性物質(zhì)中和除去未反應(yīng)的硫酸，再將磺化物用氨水進(jìn)行中和，將所得的中和產(chǎn)物經(jīng)濃縮過濾得到鄰苯二甲酸酐磺酸銨，將其與尿素、氯化鈷、鐵鹽及鉬酸銨在230-260℃下經(jīng)固相合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～5小時(shí)，經(jīng)250-280℃下干燥和粉碎后得到深藍(lán)色的粉末；其產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式為分子式為C58H44O18S6N22FeCo。
2、權(quán)利要求1所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的制備方法，其特 征在于(以下比例為重量份數(shù)比)將500 1000份鄰苯二甲酸酐與 150CT3000份25%發(fā)煙硫酸在0. 5~1. 5份五氧化二釩催化劑作用下， 20(T24(TC進(jìn)行磺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3 10小時(shí)，然后用堿性物質(zhì)中和 除去未反應(yīng)的硫酸，再將磺化物用氨水進(jìn)行中和，將所得的中和產(chǎn)物經(jīng)濃縮過濾得到鄰苯二甲酸酐磺酸銨，將其與尿素、氯化鈷、氯化鐵按(51CT1015)份(470 950)份(27^4)份(12 23)份的比例混合均勻，再加入(1.8 3.7)份的鉬酸鹽催化劑，在230-260'C下經(jīng)固相合成反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3飛小時(shí)，經(jīng)干燥和粉碎后得到深藍(lán)色的粉末。
3、 權(quán)利要求2所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的骨架中同時(shí)存在著鈷和鐵兩種金屬，所用的鈷鹽為氯化鈷，鐵鹽為氯化鐵或硫酸鐵。
4、 權(quán)利要求2所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的制備方法，其特征在于鐵鹽和鈷鹽的質(zhì)量比為(4 6): 10。
5、 權(quán)利要求2所敘述酞菁鐵鈷磺酸銨催化劑的制備方法，其特征在于制備過程中使用的催化劑為鉬酸銨，用量為反應(yīng)物總重量的0.1 0.8%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酞菁鐵鈷磺酸銨脫硫催化劑及其制備方法，以鄰苯二甲酸酐為原料，發(fā)煙硫酸為磺化劑，制得磺化物，再以鉬酸銨為催化劑，磺化物與尿素、氯化鈷、鐵鹽在無溶劑的條件下合成了酞菁鐵鈷磺酸銨，再經(jīng)干燥、粉碎得到本發(fā)明催化劑。它與目前使用的酞菁鈷類催化劑相比，具有催化活性高，既能脫有機(jī)硫又能脫高硫，脫硫效率高(大于99％)、成本低及生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)?？蓮V泛用于半水煤氣、天然氣、合成氨原料氣及焦?fàn)t氣等各種含硫氣體的脫硫凈化過程。
文檔編號(hào)B01J31/16GK101474575SQ200910066469
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月21日
發(fā)明者汪曉梅 申請(qǐng)人:汪曉梅