專利名稱：一種乙烯齊聚合成線性α－烯烴的雙核鈷系催化劑組合物及制備線性α－烯烴的方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚制備α-烯烴的雙核鈷系催化劑體系，具體地說，是一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物及制備線性α-烯烴的方法。
背景技術(shù)：
作為石化工業(yè)重要共聚單體、表面活性劑和潤滑油重要的中間體和添加劑，α-烯烴一直是重要的化工原料。這些α-烯烴歷來是石油化工產(chǎn)品市場的緊俏商品。其中絕大部分α-烯烴由乙烯齊聚得到。所用催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系、鋁系和鐵系等。近年來鈷鈷系催化劑以其對α-烯烴的高選擇性、高催化活性受到重視。已報道的鐵系催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1998，1207143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的結(jié)構(gòu)為 其中，R1、R2、R3、R4均分別為碳數(shù)1~30的烴基、取代烴基、惰性基團或氫原子，X為陰離子；助催化劑為烷基鋁。這些催化劑體系催化乙烯齊聚所得α-烯烴的碳數(shù)分布在C10~C32之間，其中C6~C20α-烯烴的含量＞50％。
由于工業(yè)需求量最大的α-烯烴的碳數(shù)分布為C6~C18。因此提高該部分α-烯烴的含量是非常必要的。我們在已有單核催化劑工作基礎(chǔ)上(中國發(fā)明專利申請?zhí)?11909134.7和011311138.X)，為進一步提高催化劑的活性開發(fā)出本發(fā)明的催化劑組合物。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種提高催化劑的活性的乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物及制備線性α-烯烴的方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的涉及一種雙核鈷系(II)催化劑組合物。其特征是主催化劑為雙核鈷系(II)亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷和三異丁基鋁混合物，外加組分為GaCl3。其中亞胺基為2，6-二甲?；拎せ?，5-二甲?；量┡c2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺、或2，2’-二甲基-4-亞甲基-二苯胺反應(yīng)得到。α-烯烴的碳數(shù)分布在C4~C34之間，其中C6~C20大于80％。催化活性為4×106~6×107克α-烯烴/摩爾催化劑·小時。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，所述的主催化劑為雙核鈷系(II)亞胺基配位化合物，其中亞胺基為2，6-二甲?；拎せ?，5-二甲?；量┡c2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺、或2，2’-二甲基-4-亞甲基-二苯胺反應(yīng)得到。催化劑結(jié)構(gòu)為 其中B為亞甲基(CH2)、二甲基硅基((CH3)2Si)。其中R為C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、芐基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有鹵素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有鹵素(氯、溴)的C1~C4烷基相應(yīng)的一、二或三取代苯基。
所述的C1~C4烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
所述的C1~C4烷氧基為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。
所述的苯基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有鹵素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有鹵素(氯、溴)的C1~C4烷基相應(yīng)的一、二或三取代苯基。有如下結(jié)構(gòu) R1、R2、R3均是H則為苯基，R1為甲基、R2、R3均為H則為2-甲基苯基，R2為甲基、R1、R3均為H則為4-甲基苯基，R1、R2為甲基、R3為H則為2，4-二甲基苯基、R1、R3為甲基、R2為H則為2，6-二甲基苯基、R1、R2、R3均是甲基則為2，4，6-三甲基苯基。R1為乙基，R2、R3均為H則為2-乙基苯基；R2為乙基，R1、R3均為H則為4-乙基苯基、R1、R2為乙基、R3為H則為2，4-乙甲基苯基，R1、R2、R3均為乙基則為2，4，6-三乙基苯基。R1為異丙基，R2、R3均為H則為2-異丙基苯基；R2為異丙基，R1、R3均為H則為4-異丙基苯基、R1、R2為異丙基、R3為H則為2，4-二異丙基苯基，R1、R2、R3均為異丙基則為2，4，6-三異丙基苯基。R1為叔丁基，R2、R3均為H則為2-叔丁基苯基；R2為叔丁基，R1、R3均為H則為4-叔丁基苯基、R1、R2為叔丁基、R3為H則為2，4-二叔丁基苯基，R1、R2、R3均為叔丁基則為2，4，6-三叔丁基苯基。
R1為氯，R2、R3均為H則為2-氯苯基；R2為氯，R1、R3均為H則為4-氯苯基；R1、R2為氯、R3為H則為2，4-二氯苯基；R1、R2、R3均為氯則為2，4，6-三氯苯基。R1為溴，R2、R3均為H則為2-溴苯基；R2為溴，R1、R3均為H則為4-溴苯)；R1、R2為溴、R3為H則為2，4-二溴苯基；R1、R3為溴、R2為H則為2，6-二溴苯基；R1、R2、R3均為溴則為2，4，6-三溴苯基。R1為溴，R2為甲基，R3為H則為2-溴-4-甲基苯基；R1為溴，R3為甲基，R2為H則為2-溴-6-甲基苯基、R1、R3為溴、R2為甲基則為2，6-二溴-4-甲基苯基；R1、R3為甲基、R2為溴則為4-溴-2，6-二甲基苯基；R1為氯，R2為甲基，R3為H則為2-氯-4-甲基苯基；R1為氯，R3為甲基，R2為H則為2-氯-6-甲基苯基；R1、R3為氯、R2為甲基則為2，6-二氯-4-甲基苯基；R1、R3為甲基、R2為氯則為4-氯-2，6-二甲基苯基。
所述的助催化劑為一種混合物，其特征為由甲基鋁氧烷三異丁基鋁和GaCl3三部分組成。其中甲基鋁氧烷與三異丁基鋁的物質(zhì)的量比100∶1~1∶1混合，尤其是90∶1~10∶1。GaCl3與甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的物質(zhì)的量比為1∶10∶100~1∶100∶10000。
所述的主催化劑為雙核鈷系催化劑，其合成方法為2，6-二乙?；拎ず?，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯胺或2，2’-二甲基-4-亞甲基-二苯胺加入到雙口燒瓶中，加入50~500毫升二氯甲烷，滴加0.2~2.0毫升甲酸，回流12~48小時。-10~-30℃冷凍5~48小時。過濾并用冷凍甲醇洗滌3次，真空烘干。得到二[(2-乙?；拎?-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-二甲基硅-二苯亞胺)或二[(2-乙?；拎?-6-乙基]-(2，2’-二甲基-4-亞甲基-二苯亞胺)。所得產(chǎn)物中加入50~500毫升二氯甲烷，加入所述的苯胺，滴加0.2~2.0毫升甲酸，回流12~48小時。-10~-30℃冷凍5~48小時。過濾并用冷凍甲醇洗滌3次，真空干燥。得到相應(yīng)配體。所得配體在無水無氧條件下，與二氯化鈷在干燥的四氫呋喃中反應(yīng)1~10小時，用四氫呋喃洗滌3~6次，真空干燥，得到相應(yīng)主催化劑。
所述的線性α-烯烴的制備條件為在元水無氧條件下，乙烯壓力0.1~6.0MPa、反應(yīng)溫度0~100℃時，順序加入有機溶劑、助催化劑和主催化劑溶液，反應(yīng)5~120分鐘后，冷卻至-10~25℃，加入甲醇終止反應(yīng)。經(jīng)精餾分離得到線性α-烯烴，線性α-烯烴選擇性＞96％，碳數(shù)分布在C6~C28之間，其中C6~C20大于80％。所述的溶劑為石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化劑溶液的溶劑為甲苯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和鄰二氯苯。
所得α-烯烴碳數(shù)分布在C6~C34之間，其中C6~C20大于80％。催化活性為4×106~6×107克α-烯烴/摩爾催化劑·小時。反應(yīng)壓力為0.1~6.0MPa。
權(quán)利要求
1.一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物，包括主催化劑和由三種成分組成助催化劑混合物，其特征在于所述的主催化劑為雙核鈷系(II)亞胺基配位化合物，結(jié)構(gòu)式為 其中B為亞甲基(CH2)或二甲基硅基[(CH3)2Si]，R為C1~C4烷基，苯基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有鹵素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有鹵素(氯、溴)的C1~C4烷基相應(yīng)的一、二或三取代苯基；所述的助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和GaCl3的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物，其特征在于助催化劑甲基鋁氧烷與三異丁基鋁的物質(zhì)的量比100∶1~1∶1混合，尤其是90∶1~10∶1，GaCl3與甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的物質(zhì)的量比為1∶10∶100~1∶100∶10000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物，其特征在于主催化劑C1~C4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物，其特征在于主催化劑C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基為2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2，4-二異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-異丁基苯基、4-異丁基苯基、2，4-二異丁基苯基、2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物，其特征在于主催化劑含有鹵素(氯、溴)的苯基為2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯齊聚合成線性α-烯烴的雙核鈷系催化劑組合物，其特征在于主催化劑或含鹵素(氯、溴)的C1~C4烷基相應(yīng)的一、二或三取代苯基為2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。
7.一種制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的線性α-烯烴在無水無氧條件下，乙烯壓力0.1~10MPa、反應(yīng)溫度0~100℃時，順序加入有機溶劑、助催化劑和主催化劑溶液，反應(yīng)5~60分鐘后，冷卻至-10~0℃，加入甲醇終止反應(yīng)，經(jīng)精餾分離得到線性α-烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備線性α-烯烴的方法，其特征在于線性α-烯烴選擇性＞96％，碳數(shù)分布在C6~C28之間，其中C6~C20大于80％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備線性α-烯烴的方法，其特征在于有機溶劑為石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化劑溶液的溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和鄰二氯苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備線性α-烯烴的方法，其特征在于所述的助催化劑與主催化劑的物質(zhì)的量比(以Al/Fe計)為2000∶1~200∶1，尤其是1500∶1~500∶1。
全文摘要
一種用于乙烯齊聚制備的催化劑組合物及制備線性α－烯烴的方法，主催化劑為雙核鈷系亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和GaCl
文檔編號B01J31/26GK1463800SQ0212373
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者閻衛(wèi)東, 劉彬彬, 曹晨剛, 劉玉新, 劉盤閣, 張 林, 黃英娟, 馬建江, 徐文清, 朱光宇 申請人:中國石油天然氣股份有限公司