專利名稱：一種汽油脫硫吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油吸附劑的制備方法，更具體的講，是一種改性活性炭基上負 載過渡金屬氧化物的汽油脫硫吸附劑及其制備方法。
本發(fā)明屬于汽油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種汽油活性炭脫硫吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)：
汽油中硫化物的存在形式有硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、二硫化物、噻吩 及其衍生物。這些硫化物不僅會導致汽油氧化安定性變差、辛烷值下降和發(fā)動機燃系統(tǒng)的 腐蝕，而且燃燒后生成的硫氧化物是大氣污染的主要污染物。隨著世界各國對于環(huán)境問題 的重視，車用汽油中的硫所造成的污染問題已經(jīng)越來越受到關(guān)注。世界各國制定了嚴格的 標準限制燃料油中的硫含量，歐IV標準規(guī)定，汽油中硫含量要低于50μ g/g。美國計劃在 2006年6月前將汽油中的硫含量降至30μ g/g以下。我國也已經(jīng)制定了相應的汽油硫含 量標準，自2005年7月1日起，北京等地已開始實行歐III標準，車用汽油中的硫含量不大 于150 μ g/g。我國計劃在2010年全面與國際接軌，汽油中硫的含量將被限制在10 μ g/g以 下。
汽油脫硫方法主要分加氫脫硫和非加氫脫硫兩類。加氫脫硫雖能滿足汽油低硫的 要求，但是該技術(shù)需耗費大量的氫氣，易引起辛烷值的降低，且在高溫高壓下進行，設(shè)備投 資和操作費用非常昂貴，尤其對燃料油中含有的大分子稠環(huán)噻吩類硫化物衍生物的脫除非 常困難。非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫、生物脫硫、氧化脫硫以及膜分離技術(shù)等。吸附 脫硫技術(shù)以其設(shè)備投資低、脫硫率高、不耗氫、吸附劑價格較低等優(yōu)點，具有較大的發(fā)展空 間及應用潛力。吸附法用于汽油脫硫時，吸附劑可以選擇性地脫除汽油中的芳烴類含硫化 合物，而且對于汽油中的烯烴無影響，避免了加氫精制過程中，為保證脫硫效果而造成的大 量烯烴被加氫飽和，致使汽油辛烷值下降的問題。正因為如此，吸附脫硫方式的應用越來越 引起人們的關(guān)注，成為國內(nèi)外各大石油公司研究與開發(fā)的重點課題之一。
目前，對于汽油脫硫吸附劑，研究較多的有分子篩基脫硫吸附劑、金屬氧化物基脫 硫吸附劑、活性炭基脫硫吸附劑、粘土類脫硫吸附劑等等。分子篩選擇性吸附含硫化合物主 要是利用分子篩的孔結(jié)構(gòu)及孔徑大小，且分子篩表面積大，吸附后較容易再生。目前常用的 分子篩類吸附劑主要有A型、X型、Y型、MCM241和ZSM25等，由于分子篩本身并不能很好地 吸附硫化物，所以人們通常采用離子交換法對其進行修飾以提高吸附容量和脫硫選擇性。 US5843300介紹了 X型和Y型分子篩適用于從汽油中吸附硫化合物，而且烴類損失很少。文 獻[馮輝，曾勇平，居沈貴.載銅5人分子篩在汽油模擬體系中脫硫性能的研究.燃料化學 學報，2006,34(117-119)]在考察負載銅的分子篩對模擬汽油的脫硫性能時發(fā)現(xiàn)，Cu2+的引 入增大了分子篩對乙硫醇的吸附量。但是分子篩應用在油品中脫硫，吸附容量和選擇性不 高是其主要的缺陷。雖然有大量的研究表明通過分子篩改性可有效提高分子篩的吸附容量 和脫硫選擇性，但在稠環(huán)噻吩類含硫化合物的脫除方面沒有取得重大突破。3
活性炭具有大的表面積，良好的孔結(jié)構(gòu)，豐富的表面基團，高效的原位脫硫能力， 對汽油中的硫化物具有一定的吸附脫除能力，但是對汽油中含量較高的噻吩類硫化物如2， 5-二甲基噻吩、2，4_ 二甲基噻吩等的吸附量不是很大。因而通常利用活性炭作為載體在其 上負載其他活性成分，作為脫硫吸附劑使用。CN13M686以活性炭為載體，將Na、Cu等元素 的水溶性化合物經(jīng)分浸或共浸負載到活性炭上，然后經(jīng)室溫干燥和300°C下活化制備出活 性炭精脫硫劑。該脫硫劑具有較高的硫容，能同時脫除&S、COS、、硫醇、硫醚、噻吩等化 合物。CN1461796以活性炭為原料采用三種活化方法，制備了具有特殊的納米孔道結(jié)構(gòu)的吸 附材料。用氮吸附法測得該活性炭吸附劑的比表面積為800-1500m2/g，總孔容0. 2-1. 5mL/ go上述吸附劑適宜于汽油的深度脫硫。文獻[張金昌，王艷輝，陳標華，等.負載活性炭 催化脫除油品中硫化物的研究，石化技術(shù)與應用，2002，20 (3-5)]對負載非貴金屬硝酸鹽活 性組分的活性炭的脫硫性能進行了考查，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮氣/水蒸氣混合氣處理后的活性 炭載體的脫硫性能明顯強于未處理的脫硫劑，增加其中活性組分的含量，吸附劑的穿透硫 容隨之增加，隨著吸附溫度的不斷提高，活性炭的穿透硫容也增加。文獻[王振永，馮麗娟， 等.活性炭基脫硫劑吸附脫除汽油中含硫化合物的研究，2006,35040-443)]以活性炭為 原料，等體積浸漬負載過渡金屬，制備了汽油吸附脫硫劑，用于脫除FCC汽油中硫化物。
活性炭價格低廉，成本較低，對無機硫、硫醇、硫醚、噻吩及其烷基衍生物等硫化物 都具有較好的吸附能力，因而有較好的發(fā)展前景，但目前對于活性炭吸附劑的研究還相對 較少，而且活性組分也僅限于一種貴金屬或金屬氧化物，脫硫率不高，吸附容量較小，但是 對于深度脫除復雜有機硫化物效果不明顯，在深度脫硫中還沒有廣泛應用，在工業(yè)應用受 到一定的限制。針對這些問題，本發(fā)明提出了一同時負載有兩種活性組分的種汽油脫硫吸 附劑的制備方法，該方法制備簡單、易于操作，制備的吸附劑吸附容量較其他活性炭基脫硫 吸附劑大，選擇吸附性好，又在一定程度上降低了成本。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足之處，提供一種方法簡單、易于操作，投資 費用低，脫硫效果好，吸附容量大的汽油脫硫吸附劑的制備方法。
本發(fā)明制備的吸附脫硫劑，是通過改性活性炭上負載過渡金屬氧化物CuO和MnA 來實現(xiàn)的。
是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的
(1)采用40% -60%的K2S2O8溶液在200-300°C溫度下對預先篩分好的活性炭 (20-40目)氧化處理4h對其進行化學改性，活性炭Kj2O8溶液=1 20ml ；
(2)將改性后的活性炭用蒸餾水水洗至中性，并在120°C下烘干18_24h ；
(3)以改性后的活性炭為載體，在浸漬、干燥、焙燒得到活性炭基脫硫吸附劑，其條 件為浸漬液為Cu(NCXB)2的和Mn(NCXB)2溶液，溶液濃度比為2 1，浸漬時間為10-48個小 時，干燥溫度為120°C，干燥時間汕，在氮氣保護下450°C溫度下焙燒釙。
本發(fā)明提供了一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，該方法首先利用K2S2O8溶液對的 活性炭進行活化改性，由于過硫酸鉀分子內(nèi)過氧基-0-0-結(jié)合力較小，-0-0-鍵極易斷裂， 產(chǎn)生自由基，釋放出氧原子，具有強氧化性，當其水溶液與還原性C接觸時，劇烈反應，并釋 放出大量的熱，因而使用過硫酸鉀活化炭基材料不僅能改變其表面化學性質(zhì)、酸堿官能團含量，還對內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布有較大影響，并能起到脫灰除雜的作用，然后通過共浸 Cu (N03) 2和Mn (N03) 2溶液負載金屬氧化物CuO和MnO2,而且當CuO和MnO2的配比為2 1 時，脫硫效果最好，這是由共同負載的活性組分CuO和在脫硫過程中具有協(xié)同作用的結(jié)果。 本發(fā)明以Cu(N03)2和Mn(N03)2為活性組分的前驅(qū)物，由于
Mn (Ν03) 2 ^ Μη02+Ν02 丨 + 個
Cu (N03) 2 ^ Cu0+N02 個 + 個
因此負載活性組分為過渡金屬氧化物MnA和CuO。
本發(fā)明制備的吸附脫硫劑，工藝簡單，吸附容量大，脫硫率高，價格廉價，非常適合 汽油的脫硫。
有益說明
根據(jù)路易斯酸堿理論，汽油中噻吩類硫化物大多為Lewis堿，易于在Lewis酸中心 上吸附，因此Lewis酸對降低硫含量起著重要的作用，活性炭的基本結(jié)構(gòu)單元表面有大量 的軟酸活性位，表面含氧官能團中酸性化合物含量越高，其酸性就越強。依據(jù)這一機理，對 活性炭表面化學進行氧化改性適當提高表面酸度，將會有助于提高活性炭表面對噻吩類硫 化物的吸附選擇性和吸附容量。
當活性組分的CuO和MnO2的配比為2 1時，脫硫率為92. 5%遠遠大于其他配比 下的脫硫率，說明在這個配比下，兩種活性組分具有很高的協(xié)同催化作用。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明，但并不因此限定本發(fā)明的應 用范圍。
實施例1
在200°C下，在250mL四口燒瓶中，加入40%的K2S2O8溶液對預先篩分好的活性炭 氧化處理4h對其進行化學改性，其中活性炭K2S2O8溶液=Ig 20ml，然后將改性后的活 性炭用蒸餾水水洗至中性并在120°C下烘干18h，以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干 燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Cu (N03) 2的和Mn (N03) 2的溶液濃度 分別為0. 3mol/L和0. 15mol/L，浸漬時間為15個小時，干燥溫度為120°C，干燥時間3h，在 氮氣保護下450°C溫度下焙燒證即得到脫硫吸附劑。
在固定床上裝填脫硫劑，以IOOml催化裂化汽油為原料(硫含量為968 μ g/g)，控 制反應溫度為80°C，進料體積空速為2. OtT1，劑油比為20質(zhì)量％，反應后測得脫硫汽油的硫 含量為123 μ g/g，脫硫率達到87. 3%，吸附劑吸附容量為4. 225mg/g。
實施例2
在200°C下，在250mL四口燒瓶中，加入45%的K2S2O8溶液對預先篩分好的活性炭 氧化處理4h對其進行化學改性，其中活性炭K2S2O8溶液=Ig 20ml，然后將改性后的活 性炭用蒸餾水水洗至中性并在120°C下烘干20h，以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干 燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Cu (N03) 2的和Mn (N03) 2的溶液濃度 分別為0. 3mol/L和0. 15mol/L，浸漬時間為40個小時，干燥溫度為120°C，干燥時間3h，在 氮氣保護下450°C溫度下焙燒證即得到脫硫吸附劑。
在固定床上裝填脫硫劑，以IOOml催化裂化汽油為原料(硫含量為968 μ g/g)，控制反應溫度為80°C，進料體積空速為2. OtT1，劑油比為20質(zhì)量％，反應后測得脫硫汽油的硫 含量為96 μ g/g，脫硫率達到90. 1 %，吸附劑吸附容量為4. 394mg/go
實施例3
在250°C下，在250mL四口燒瓶中，加入50%的K2S2O8溶液對預先篩分好的活性炭 氧化處理4h對其進行化學改性，其中活性炭K2S2O8溶液=Ig 20ml，然后將改性后的活 性炭用蒸餾水水洗至中性并在120°C下烘干22h，以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干 燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Cu (N03) 2的和Mn (N03) 2的溶液濃度 分別為0. 36mol/L和0. 18mol/L，浸漬時間為15個小時，干燥溫度為120°C，干燥時間3h，在 氮氣保護下450°C溫度下焙燒證即得到脫硫吸附劑。
在固定床上裝填脫硫劑，以IOOml催化裂化汽油為原料(硫含量為968 μ g/g)，控 制反應溫度為80°C，進料體積空速為2. OtT1，劑油比為20質(zhì)量％，反應后測得脫硫汽油的硫 含量為72. 6 μ g/g，脫硫率達到92. 5%，吸附劑吸附容量為4. 438mg/g。
實施例4
在300°C下，在250mL四口燒瓶中，加入60%的K2S2O8溶液對預先篩分好的活性炭 氧化處理4h對其進行化學改性，其中活性炭K2S2O8溶液=Ig 20ml，然后將改性后的活 性炭用蒸餾水水洗至中性并在120°C下烘干Mh，以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干 燥、焙燒后得到活性炭基脫硫吸附劑，其條件為浸漬液Cu (N03) 2的和Mn (N03) 2的溶液濃度 分別為0. 36mol/L和0. 18mol/L，浸漬時間為40個小時，干燥溫度為120°C，干燥時間汕，在 氮氣保護下450°C溫度下焙燒證即得到脫硫吸附劑。
在固定床上裝填脫硫劑，以IOOml催化裂化汽油為原料(硫含量為968 μ g/g)，控 制反應溫度為80°C，進料體積空速為2. OtT1，劑油比為20質(zhì)量％，反應后測得脫硫汽油的硫 含量為123 μ g/g，脫硫率達到92. 5%，吸附劑吸附容量為4. 477mg/g。
權(quán)利要求
1.一種汽油脫硫吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟(1)采用K2S2O8溶液在對預先篩分好的活性炭氧化處理對其進行化學改性；(2)將改性后的活性炭用蒸餾水水洗至中性，烘干后備用；(3)以改性后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬Cu(NCXB)2的和Mn(NCXB)2溶液、干燥、焙燒后得 到活性炭基脫硫吸附劑。
2.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的 反應溫度優(yōu)先選擇200-300°C，反應時間為4h。
3.如權(quán)利要求1或2所述的汽油脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于所述的K2S2O8W 溶液濃度為40% -60%。
4.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中 的活性炭Kj2O8溶液=Ig 20ml。
5.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步驟O)中 洗滌至中性，120°C下烘干18-24h。
6.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中 的浸漬液為Cu (N03) 2的和Mn (N03) 2溶液，其溶液濃度比為2 1。
7.如權(quán)利要求1所述的汽油脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)浸 漬時間為10-48個小時，然后干燥，其中干燥溫度為120°C，干燥時間池，最后進行焙燒，在 氮氣保護下450°C溫度下焙燒1-釙。
全文摘要
本發(fā)明屬于汽油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種汽油脫硫吸附劑的制備方法。本發(fā)明主要采用活化改性之后的活性炭為載體，經(jīng)過浸漬、干燥、焙燒在其上負載活性組分，得到活性炭基脫硫吸附劑。本發(fā)明操作簡單，投資低，提高了吸附劑對汽油中硫化物的吸附容量，尤其是增加了對噻吩和二苯并噻吩以及三環(huán)含硫化合物的吸附，而且對汽油的辛烷值影響較小。
文檔編號B01J20/30GK102031141SQ20091001847
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者車春玲 申請人:濟南開發(fā)區(qū)星火科學技術(shù)研究院