一種預(yù)熔型七鋁酸鈣脫硫劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到鋼鐵冶煉領(lǐng)域中用到的脫硫劑，具體的說(shuō)是一種預(yù)熔型七鋁酸鈣脫硫劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫在鋼中易導(dǎo)致鋼的熱脆性以及乳制后鋼材的各項(xiàng)異性，特別是尚質(zhì)量管線鋼、容器鋼、耐酸鋼等均要求硫含量低于0.005%，甚至低于0.001%，夾雜含量降到極低的程度，這無(wú)疑對(duì)精煉渣的質(zhì)量提出了新的要求。
[0003]隨著煉鋼業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)年消耗鋁酸鈣精煉渣用量將達(dá)150~200萬(wàn)噸以上，目前精煉渣主要有三種類(lèi)型:
1)混合型:主要是CaO和CaF的混合物，這類(lèi)渣性能不穩(wěn)定，且CaF對(duì)爐襯有腐蝕作用，使用過(guò)程中亦會(huì)污染環(huán)境；
2)預(yù)燒結(jié)型:主要參考成分為Ca0、Al203、S1jPT1 2，這類(lèi)渣空隙大，容易吸水；
3)預(yù)熔型:由CaO和Al2O3熔化后得到，這類(lèi)渣成分和物相均勻，而且脫硫能力強(qiáng)，鋁酸鈣精煉渣即屬于此類(lèi)型。
[0004]七鋁酸鈣渣系是近年來(lái)國(guó)外發(fā)展起來(lái)的新型鋁酸鈣精煉渣，主要用于LF爐鋼水脫硫，去除夾雜物凈化鋼液。為了滿足應(yīng)用要求，目前該渣系主要是以優(yōu)質(zhì)氧化鋁粉或鋁礬土與石灰石等高純礦物為原料制備而成，該方法存在兩個(gè)缺陷:1)鋁礬土中含有氧化硅、氧化鈦等雜質(zhì)氧化物，這勢(shì)必導(dǎo)致冶煉溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，耗能耗材，且得到的鋁酸鈣產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，脫硫過(guò)程中影響鋼液純度；2)氧化鋁粉、鋁礬土、石灰石等礦物價(jià)格較高，且據(jù)權(quán)威資料介紹，我國(guó)鋁土礦開(kāi)采儲(chǔ)量的服務(wù)年限不足15年，所以開(kāi)發(fā)利用新的鋁礦資源已迫在眉睫。
[0005]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，專(zhuān)利號(hào)為200710171242.7的專(zhuān)利公開(kāi)了一種利用廢鋁灰生產(chǎn)鋁酸鈣的方法，主要以廢鋁灰、氧化鈣為原料，外加還原劑焦炭和沉淀劑鐵肩制備了成本較低的鋁酸鈣脫硫劑。其不足在于該發(fā)明只是拿鋁灰簡(jiǎn)單的代替鋁礬土，而仍使用純度較高的石灰礦物為原料，成本仍較高；此外冶煉過(guò)程中需額外添加還原劑和大量沉淀劑，成本高；且鋁灰未經(jīng)處理，純度低，導(dǎo)致冶煉工藝要求嚴(yán)格，冶煉溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，增加了能耗。申請(qǐng)?zhí)枮?0081023666.1的專(zhuān)利公開(kāi)了利用赤泥和鋁灰制備硅鐵合金和鋁酸鈣材料的方法，該發(fā)明制得的鋁酸鈣主要用于耐火材料、水泥原料。申請(qǐng)?zhí)枮?00910011557.4的專(zhuān)利公開(kāi)了一種利用有色金屬生產(chǎn)廢料制備冶金用鋁酸鈣的方法，該發(fā)明原料組成復(fù)雜且對(duì)廢料化學(xué)成分要求嚴(yán)格，使得氧化鋁含量較低的廢料很難得到應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)枮?01210226062.5的專(zhuān)利公開(kāi)了一種以12Ca0.7A1203和3Ca0.5A1 203為主相的預(yù)熔型化渣脫硫劑，以含鈣廢棄物和含Al2O3的工業(yè)廢棄物為主要原料，1500~1700°C預(yù)熔制得，存在的不足:該發(fā)明制得的脫硫劑氧化硅含量較高15%)，脫硫過(guò)程中，氧化硅被鋁還原為硅，易導(dǎo)致鋼液增娃，影響鋼鐵質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有的脫硫劑存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種預(yù)熔型七鋁酸鈣脫硫劑的制備方法，原料采用鉻鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物以及電解鋁產(chǎn)生的鋁灰，不僅降低了成本，而且其脫硫效率也得到了極大增強(qiáng)。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案為:一種預(yù)熔型七鋁酸鈣脫硫劑的制備方法，采用鉻鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物鐵渣、鈣渣和電解鋁產(chǎn)生的廢棄物鋁灰為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后得到混合原料粉，經(jīng)冶煉、冷卻結(jié)晶后制得產(chǎn)品，所述混合原料粉中氧化鋁的含量為25-50%、氧化鈣的含量為45-70%、氧化鐵的含量為2_5%、氧化硅的含量不超過(guò)0.95% ;所述鐵渣、鈣渣和鋁灰的預(yù)處理包括以下步驟:
1)將鋁灰浸泡在90-100°C的熱水中12-24h，備用；
2)將鐵渣加入到質(zhì)量濃度不低于35%的氫氧化鈉溶液中，待反應(yīng)完全后過(guò)濾其中的沉淀，晾干備用；
3)配制溴酸鉀的乙醇溶液，而后將鈣渣加入到配制好的溴酸鉀的乙醇溶液中，靜置12-24h，過(guò)濾其中的固體粉末，晾干備用；
4)將步驟I)中浸泡后的鋁灰過(guò)濾出來(lái)并用清水漂洗后晾干，而后與步驟2)中處理好的鐵渣、步驟3)中處理好的鈣渣混合，并向其中加入混合物總重7-8%的氫氧化鈉粉末，然后在800-1000°C的溫度下加熱20-40min，自然冷卻后粉碎至150目以下即得到混合原料粉。
[0008]所述混合原料粉中還加入有其重量0.3-0.5%的外加劑，該外加劑為氧化硼、氧化錫、氧化鋅和氯化鋇按照重量比1: 1:2:4的比例混合而成。
[0009]所述冶煉、冷卻結(jié)晶的具體工藝為:在溫度為1300-1500°C的條件下冶煉8_12h，然后以3-5°C /min的降溫速率將溫度降至1200°C，保持該溫度l_3h后再以1_2°C /min的降溫速率將溫度降至1100°C，最后自然冷卻至室溫即得到產(chǎn)品。
[0010]本發(fā)明所用原料中的鐵渣和鈣渣是鉻鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的兩種廢棄物，一種含鈣高的渣稱(chēng)之為鈣渣，一種鐵含量相對(duì)較高基本不含氧化鈣的稱(chēng)之為鐵渣，以河南省三門(mén)峽市義馬市的義馬鉻鹽廠為例，鈣渣中有效成分的含量為:氧化鐵12.08%、氧化鋁14.57%、氧化鈣30.43%、氧化錳0.15%、氧化鎂3.03%、氧化鈦0.32%、氧化鉀0.57%和氧化鈉0.05%，雜質(zhì)主要為氧化硅2.04%和氧化鉻0.37% ;鐵渣中有效成分的含量為:氧化鐵38.57%、氧化鋁7.16%、氧化鎂20.03%和氧化鉀0.48%，雜質(zhì)主要為氧化硅4.01%和氧化鉻1.00% ;所用鋁灰采用電解鋁產(chǎn)生的鋁灰，其有效成分的含量為:單質(zhì)鋁25.58%、氧化鋁31.55%、氧化鈣< 2.0%、氧化鎂2.0-3.0%和氧化鈉2.0-3.0%，雜質(zhì)主要為氧化硅5.56%。
[0011]本發(fā)明中，氧化鐵對(duì)石灰的脫硫過(guò)程有很強(qiáng)的催化作用，可提高脫硫劑中氧化鈣的利用效率，同時(shí)，原料中含有的氧化鈉能增加精煉渣的硫化物容量等特性，從而提高了產(chǎn)品的脫硫性能；
本發(fā)明中，先通過(guò)鋁灰在熱水中的浸泡，使鋁灰中的游離碳逸出鋁灰內(nèi)部而附著在鋁灰的表面，同時(shí)也除去了含有的氧化硅、氧化鈦等雜質(zhì)，鋁灰中含有的氨也溶于水除去；鈣渣用溴酸鉀的乙醇溶液除去其中含有的氧化鉻，而鐵渣用氫氧化鈉除去其中的氧化硅，氧化鉻等雜質(zhì)，隨后將這三種物質(zhì)混合后加入氫氧化鈉粉末，并在800-1000°C的溫度下加熱以除去其中存留的氧化硅，最終得到比較純凈的氧化鐵、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、氧化錳、氧化鈉等物，這些物質(zhì)在熔融冶煉結(jié)晶的過(guò)程中會(huì)均勻的彌散于晶相中，從而擴(kuò)大鋁酸鈣的容硫量，提高了除硫的效果；同時(shí)，采用本發(fā)明的冷卻工藝，在冶煉溫度-1200°C和1200-1100°C區(qū)間分別采用不同的降溫速率，使得生成的鋁酸鈣主相七鋁十二鈣含量更高且在生成物中的分布更加均勻，從脫硫機(jī)理看出，鋁酸鈣中鈣含量越高，脫硫效果越好，故這樣的冷卻工藝增加了產(chǎn)品中的含鈣比例，即可提高產(chǎn)品的脫硫率。
[0012]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1)本發(fā)明通過(guò)引入一定量起催化作用的氧化鐵，提高脫硫劑中氧化鈣的利用效率；
2)本發(fā)明所用的原料均為固體廢棄物，且無(wú)需額外添加碳源，生產(chǎn)成本低，屬于資源的再次利用，其中也不含氟化物，減少了對(duì)爐襯和環(huán)境的污染；
3)本發(fā)明通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行一系列的預(yù)處理操作，大大提高了固體廢棄物中氧化鋁、氧化鐵和氧化鈣的含量，提高了原料利用率的同時(shí)，使得生成的脫硫劑純度提高，S12含量低，結(jié)構(gòu)均一、性能穩(wěn)定，脫硫效果大幅度提尚;
4)本發(fā)明通過(guò)引入鋁灰并保留鋁灰中的氧化鈉、氧化鎂、氧化鉀等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)增強(qiáng)了預(yù)熔渣的硫容量，從而對(duì)脫硫起到了很好的增強(qiáng)和輔助作用。
[0013]5)對(duì)固體廢棄物成分含量無(wú)嚴(yán)格要求，原料廉價(jià)且來(lái)源豐富，工藝簡(jiǎn)單，有利于脫硫技術(shù)的普及與發(fā)展。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。本實(shí)施例中所用的到鐵渣和鈣渣是鉻鹽生產(chǎn)中產(chǎn)生的兩種廢棄物，一種含鈣高的渣稱(chēng)之為鈣渣，一種鐵含量相對(duì)較高基本不含氧化鈣的稱(chēng)之為鐵渣，取自河南省三門(mén)峽市義馬市的義馬鉻鹽廠，鈣渣中有效成分的含量為:氧化鐵12.08%、氧化銷(xiāo)14.57%、氧化1? 30.43%、氧化猛0.15%、氧化鎂3.03%、氧化鈦0.32%、氧化鉀0.57%和氧化鈉0.05%，雜質(zhì)主要為氧化硅2.04%和氧化鉻0.37% ;鐵渣中有效成分的含量為:氧化鐵38.57%、氧化鋁7.16%、氧化鎂20.03%和氧化鉀0.48%，雜質(zhì)主要為氧化硅4.01%和氧化鉻1.00% ;所用鋁灰采用電解鋁產(chǎn)生的鋁灰，其有效成分的含量為:單質(zhì)鋁25.58%、氧化鋁31.55%、氧化鈣< 2.0%、氧化鎂2.0-3.0%和氧化鈉2.0-3.0%，雜質(zhì)主要為氧化娃5.56%ο
[0015]實(shí)施例1
I)取鈣渣、鐵渣和鋁灰，分別檢測(cè)其中主要成分的含量，即氧化鈣、氧化鐵和氧化鋁的含量，而后進(jìn)行計(jì)算、配料，使得氧化鋁含量為40%，氧化鈣含量45%，氧化鐵含量5%，然后將三種物料分別粉碎、研磨至粒徑小于150目，然后分別對(duì)三種原料進(jìn)行以下預(yù)處理:
①將鋁灰在90°C的熱水中浸泡24h；
②將鐵渣加入到質(zhì)量濃度35%的氫氧化鈉溶液中，待反應(yīng)完全后向過(guò)濾其中的沉淀，晾干；
③配制溴酸鉀的乙醇溶液(由于溴酸鉀微溶于乙醇，因此，配制時(shí)需要攪拌，待溴酸鉀完全不溶時(shí)過(guò)濾掉固體溴酸鉀即可得到溴酸