專利名稱：用固體催化劑制備氨基甲酸酯類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉 及在多相催化劑存在的情況下，通過脂肪族和芳香族胺或聚胺與有機(jī)碳 酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)氨基甲酸酯類化合物以及它們相應(yīng)的異氰酸酯類化合物的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)氨基甲酸酯類可與胺反應(yīng)來產(chǎn)生氨基甲酸酯類化合物，其是廣泛用于大量應(yīng) 用的化合物，包括藥物制備、農(nóng)業(yè)化合物(殺蟲劑和除草劑)的生產(chǎn)。特別相關(guān)的是氨基甲 酸酯類化合物用作合成異氰酸酯類化合物的前體，所述異氰酸酯類化合物可用作合成聚氨 酯的單體。用于合成聚氨酯的工業(yè)方法之一是基于通過胺與碳酰氯反應(yīng)來生產(chǎn)異氰酸酯類 化合物。碳酰氯的毒性決定了非常需要尋找該試劑的替代物來進(jìn)行異氰酸酯類化合物的制 備。在這種意義上，合成異氰酸酯類化合物的可能的替代途徑之一是使用氨基甲酸酯類化 合物作為中間體。氨基甲酸酯類化合物的制備可通過有機(jī)碳酸酯與胺的反應(yīng)來進(jìn)行。但是，二烷基碳酸酯類可以兩種不同的途徑與胺反應(yīng)。通過形成氨基甲酸酯類化 合物或通過形成N-烷基化產(chǎn)物。第二種反應(yīng)通過第一種反應(yīng)的競爭來發(fā)生作用，當(dāng)要求選 擇性的氨基甲酸酯合成時，第二種反應(yīng)是不期望的(

圖1)。
權(quán)利要求
1.氨基甲酸酯的制備方法，其特征在于所述方法包括至少以下物質(zhì)之間的反應(yīng) -胺或聚胺，-化學(xué)式為(OR) (OR，)C = 0的有機(jī)碳酸酯， -催化劑，其由至少一種載體形成，所述載體選自至少一種金屬氧化物、微孔材料、中孔材料、水滑石型的陰離子層狀化合 物或它們的衍生物或有機(jī)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述催化劑進(jìn)一步包含選自元素周期表第8、9、 10和11族的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述金屬是選自元素周期表第9、10和11族的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其特征在于所述催化劑載體是金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述載體是金屬氧化物，其選自至少一種以下 氧化物A1203、MgO、CaO, CuxOy, CoxOy, FexOy, CexOy, CrxOy, ZrO2 或 ^03。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述金屬氧化物是鈰氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述金屬氧化物是鋯氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述金屬氧化物是鐵氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述金屬氧化物是釔氧化物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述催化劑的顆粒大小是l-50nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其特征在于所述催化劑載體是至少一種微孔材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述載體是沸石化材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其特征在于所述載體是至少一種結(jié)構(gòu)化的中孔 材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其特征在于所述載體是至少一種水滑石型陰離 子層狀化合物或其衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的方法，其特征在于所述載體是至少一種有機(jī)聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述載體是共聚物，其選自苯乙烯共聚物、 4-羥乙基苯乙烯共聚物和4-縮水甘油基苯乙烯共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述載體是枝型聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述枝型是PAMAM型。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述聚合物是PEI型的。
20.根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項的方法，其特征在于所述金屬選自Fe、Cu、Ag、Pd、Pt、 Ni、Co、Rh、Ir、Au或其任意組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述金屬選自Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、I h、Ir、 Au或其任意組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述金屬是金。
23.根據(jù)權(quán)利要求2至22任一項的方法，其特征在于所述金屬以重量百分比為 0. 01-10%存在。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述金屬以重量百分比為0.1-6%存在。
25.根據(jù)權(quán)利要求2至M任一項的方法，其特征在于所述金屬具有l(wèi)-20nm的顆粒大
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于所述金屬具有2-lOnm的顆粒大小。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于R和R’選自取代的具有1-20個碳 原子的烷基、取代的芳基和未取代的芳基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于所述碳酸酯是二甲基碳酸酯。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于所述碳酸酯是二乙基碳酸酯。
30.根據(jù)權(quán)利要求1至27任一項的方法，其特征在于R和R’是氟化的烷基。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于所述碳酸酯選自雙(2-氟乙基)碳酸酯、雙 (3-氟丙基)碳酸酯、雙(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、雙(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯、雙 (1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯、雙(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、雙(2，2，3，3，3_五氟 丙基)碳酸酯、雙(1-氟-2- 丁基)碳酸酯、雙O-氟-1- 丁基)碳酸酯、雙(1-氟-2-甲 基-2-丙基)碳酸酯、雙(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯、雙(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己 基)碳酸酯、雙(全氟辛基)碳酸酯、雙(1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙基)碳酸酯。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其特征在于所述碳酸酯是雙(2，2，2_三氟乙基)碳酸酯。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述胺或聚胺是化學(xué)式為R(NH2)n的 胺，其中R選自取代的或未取代的具有1-20個碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6-15 個碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7-15個碳原子的芳烷基，取代的或未取代的鏈烯 基具有2-20個碳原子，取代的或未取代的具有2-20個碳原子的鏈炔基，取代的或未取代的 具有3-20個碳原子的環(huán)烷基，取代的或未取代的具有4-20個碳原子的環(huán)鏈烯基以及取代 的或未取代的具有5-20個碳原子的環(huán)炔基；以及η是1、2、3、4、5或6。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其特征在于所述胺或聚胺選自正丙胺、異丙胺、正丁胺、 正己胺、正辛胺、十二胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)辛胺、1，2_ 二氨基乙烷、1，12-二氨基十二烷、 1，4_ 二氨基環(huán)己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、氫化的2， 4-二氨基二苯基甲烷、氫化的甲苯二胺、苯胺、苯甲胺、2-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2，4' -二 氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、2，2' -二氨基二苯基甲烷、2，4_甲苯二胺、2， 6-甲苯二胺、間苯二胺、1，5_ 二氨基萘及其混合物。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述方法進(jìn)一步包含將得到的所述 氨基甲酸酯類化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的異氰酸酯。
全文摘要
氨基甲酸酯制備方法，其包括至少以下物質(zhì)之間的反應(yīng)胺或聚胺，化學(xué)式為(OR)(OR’)C＝O的有機(jī)碳酸酯，催化劑，其由至少一種載體形成，所述載體選自至少一種金屬氧化物、微孔材料、中孔材料、水滑石型的陰離子層狀化合物或它們的衍生物或有機(jī)聚合物，以及其可進(jìn)一步含有元素周期表第8、9、10和11族的金屬。所得到的碳酸酯可以轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)異氰酸酯。
文檔編號B01J23/00GK102099327SQ200880130226
公開日2011年6月15日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者埃爾曼尼吉爾多·加西亞·戈麥茲, 拉凱爾·華萊斯·馬林, 阿維里諾·科馬爾·卡諾斯 申請人:巴倫西亞多學(xué)科技術(shù)大學(xué), 西班牙高等科研理事會