專利名稱：新型含鐵鋁硅酸鹽沸石及其制備和使用方法
新型含鐵鋁硅酸鹽沸石及其制備和使用方法本申請要求2007年8月13日提交的美國臨時專利申請第60/935，436號的國內(nèi)優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，該臨時專利申請通過引用以其整體在此并入。本發(fā)明涉及一種直接合成含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法。本公開還涉及含鐵鋁硅酸鹽 沸石以及使用這種沸石的方法，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵陽離 子兩者，所述方法包括廢氣中的氮氧化物(NOx)的選擇性催化還原(SCR)。氮的氧化物(NOx)已經(jīng)長時間被知道是污染氣體，主要是因為它們的腐蝕作用。事 實上，它們是引起酸雨的主要原因。NOxW污染的主要貢獻者是柴油汽車和固定來源諸如燃 煤電廠和渦輪機的廢氣中的排放物。為了避免這些有害的排放物，SCR被采用，并且包括使 用沸石催化劑來將NOx轉(zhuǎn)化成氮氣和水。在本發(fā)明之前，通過離子交換或浸漬摻入金屬來制備用于這種應(yīng)用的鋁硅酸鹽沸 石。與沸石的傳統(tǒng)金屬摻入相關(guān)的缺點包括分離的必要性、沸石制造中的另外的步驟和使 用離子交換或浸漬難于控制沸石內(nèi)的金屬負載量(metal loading)。例如，美國專利第4，961，917號公開了金屬助催化的(Fe和Cu)沸石與氨一起用 于還原NOx的用途。其中公開的沸石具有至少約10的硅鋁比(SAR)、至少7埃的孔徑，并且 選自由USY、Beta和ZSM-20組成的組。如其中的實施例中所描述，Beta沸石被合成、煅燒、 用NH4NO3進行離子交換且然后用Fe或Cu進行離子交換。美國專利第5，451，387號公開了含F(xiàn)e的ZSM-5沸石與氨一起用于NOx還原的用 途，其中通過與亞鐵鹽進行離子交換來將鐵引入ZSM-5沸石中。其中公開的沸石具有至少 5的SAR和至少約7埃的孔徑。美國專利第6，689，709號和第7，118，722號公開了用于Nox還原的穩(wěn)定的Fe助 催化的沸石。沸石選自USY、Beta和ZSM-20型，并且具有至少約7埃的孔徑。其中描述的 Beta沸石首先被在高溫下蒸煮，且然后用硫酸鐵溶液進行離子交換。美國專利第6，890，501號公開了使用負載有鐵的并具有在8和100范圍之間的 SAR的Beta沸石與氨一起用于同時除去Nox和N2O的方法。通過用Fe (NO3) 3進行離子交換 或浸漬來制備其中公開的Beta沸石。此外，該專利還教導(dǎo)了在合成期間結(jié)合入沸石網(wǎng)絡(luò)的 鐵不會提供任何催化活性。具有被取代入沸石骨架中的鐵而不是鋁的Fe-ZSM-5沸石的特征報道于Journal of Physical Chemistry，第89卷，第1569-71頁(1985)。被描述為ZSM-5沸石的類似物的 鐵硅鹽(ferrisilicate)分子篩的制備報道于Journal of Catalysis，第100卷，第2期， 第 555-7 頁(1986)。美國專利第4，952，385號公開了用于制備無鋁鐵硅鹽ZSM-5沸石的方法，且這種 沸石用于費-托合成以將一氧化碳和氫氣的混合物直接轉(zhuǎn)化成烴。最后，基本上無鋁的鐵 硅鹽絲光沸石的制備和特征報道于Zeolites,H 11卷，第1期，第42_7頁(1991)。盡管這一領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)是充足的，但該領(lǐng)域缺少制備含有過渡金屬的沸石的方 法，該方法不需要一些中間步驟諸如離子交換或浸漬或另外的步驟諸如蒸煮處理以在通過 直接合成制備時從沸石骨架中提取所述過渡金屬。因此，存在對如下的需要制備含金屬的鋁硅酸鹽的改進的和簡化的方法，該方法不需要在直接合成后對來自沸石骨架的陽離子或 其產(chǎn)物進行離子交換或浸漬或提取。為此，發(fā)明人開發(fā)了含鐵鋁硅酸鹽沸石和直接合成這 些含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵陽離子 兩者。概述公開了一種含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上 的鐵陽離子兩者。進一步公開了一種制備含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法，其包括將氧化鋁源、二氧化硅 源、任選的有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鐵成分混合以形成含鐵合成混合物；以及對含鐵混合物執(zhí)行 至少一次加熱步驟以形成鋁硅酸鹽沸石，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上 的鐵陽離子兩者。因為本發(fā)明方法在加入金屬之前并不需要煅燒，因此可以用本文描述的未煅燒的 含鐵鋁硅酸鹽沸石涂覆整塊料(monolith)，然后煅燒整個涂覆的結(jié)構(gòu)。因此，還公開了一種 涂覆有含鐵鋁硅酸鹽沸石的整塊料，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵 陽離子兩者。此外，公開了一種通常在氨或其來源諸如尿素溶液的存在下，在SCR反應(yīng)中使用 本文公開的含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法。附圖被并入本說明書并構(gòu)成本說明書的一部分，附圖闡釋了本發(fā)明的幾種實施方 案，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。附圖簡述

圖1是各種本發(fā)明的和對比的新鮮含F(xiàn)e的ZSM-5材料在NOx的選擇性催化還原 中的催化行為的圖。圖2是各種本發(fā)明的和對比的水熱老化的含F(xiàn)e的ZSM-5在NOx的選擇性催化還 原中的催化行為的圖。圖3是各種本發(fā)明的和對比的水熱老化的Fe-beta材料在NOx的選擇性催化還原 中的催化行為的圖。圖4是水熱老化的Fe-菱沸石在NOx的選擇性催化還原中的催化行為的圖。圖5是實施例1、2和4的新鮮樣品的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)曲線的圖。除了以上討論的主題之外，本公開包括許多其他示例性特征，諸如此后描述的那 些特征。應(yīng)理解，以上描述和以下描述兩者都僅為示例性的。發(fā)明詳述沸石是被稱為“分子篩”的多微孔固體家族的鋁硅酸鹽成員。這一短語指主要依據(jù)尺寸排除過程選擇性地挑選分子的能力，且為與沸石相關(guān)的分子尺寸的規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的函 數(shù)?？蛇M入沸石的孔的分子或離品種類的最大尺寸通過環(huán)的直徑來控制并確定。例如，術(shù) 語“10環(huán)”或更加常見地“10R”指由10個四面體配位的硅(或鋁)原子和10個氧原子構(gòu) 建的閉環(huán)。大小相同的所有環(huán)的孔開口一般不相同，這是由于多種影響，所述影響包括鍵誘 導(dǎo)的應(yīng)變(bond-induced strain)。本公開涉及多種沸石以及制備那些沸石的方法，所述沸 石包括由8R至18R沸石所包括的那些沸石。如上所述，在污染氣體中發(fā)現(xiàn)的氮的氧化物的還原中，SCR是一個有價值的工具。NH3儲存是NH3-SCR(使用NH3選擇性催化還原氮氧化物)催化劑的重要特征，這是因為廢氣 中的NOx(NCHNO2)可在進料中缺乏NH3時與儲存的NH3反應(yīng)。NH3儲存位置有助于減少氨事 故，且還可允許NH3定量策略的靈活性。沸石中的骨架Al-位置是酸性的，且容易吸收NH3, 并因此適合作為NH3儲存位置。NH3-SCR的酸性位置的重要性討論于Applied Catalysis B Environmental，第 66 卷，第 208-216 頁，2006 中。NO氧化是整個NH3-SCR反應(yīng)中的重要步驟，特別是在進料中缺少NO2的情況下，即 當(dāng)Ν0/Ν0χ比接近1時。已研究用于NH3-SCR的Fe交換的沸石，且認為NO氧化是這些材料 的反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟(AppliedCatalysis A :General，第 235 卷，第 241-251 頁，2002)。本文描述的含鐵鋁硅酸鹽沸石含有酸性位置、骨架鐵和可交換的Fe-位置。沸石 骨架中的鋁原子產(chǎn)生用于SCR反應(yīng)的NH3儲存所需的酸性位置。Fe的一部分在合成后位于 骨架中，且當(dāng)材料中的Fe含量足夠高時，F(xiàn)e的一部分將存在于交換位置上。這種新鮮的含 鐵沸石對于NH3-SCR反應(yīng)來說是活性的。在水熱老化期間，骨架鐵將遷移出骨架，且然后骨 架Fe將成為向SCR反應(yīng)所需的交換位置提供另外的Fe的來源。對于NH3-SCR反應(yīng)，新型 含鐵沸石與常規(guī)的Fe交換的沸石或不含鋁的Fe-硅酸鹽相比，在水熱老化期間或在實際使 用中更加耐用。在一個實施方案中，公開了一種含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵 和在離子交換位置上的鐵陽離子兩者。短語“骨架鐵”(或其任何版本)指存在于鋁硅酸鹽 沸石的骨架中以平衡沸石的負電荷的鐵陽離子。骨架鐵無活性，且一般是直接合成的結(jié)果， 而非離子交換或浸漬的結(jié)果。短語“在離子交換位置上的鐵陽離子”(或其任何版本)指不 在沸石骨架中且對NOx還原是活性的鐵陽離子。在離子交換位置上的鐵陽離子可由離子交 換產(chǎn)生，或在本情況中，還可由直接合成產(chǎn)生。發(fā)明人已開發(fā)了根據(jù)本公開的產(chǎn)物，其中沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位 置上的鐵陽離子兩者。因此，本發(fā)明的沸石甚至在缺少活化步驟時也是活性的，且它們在暴 露于蒸汽和/或熱之后仍然是活性的。在另一個實施方案中，公開了一種制備了含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法，該方法是基 于在沸石的合成步驟期間添加鐵成分的能力。短語“直接合成”(或其任何版本)指在沸 石已形成之后不需要金屬摻入過程諸如隨后的離子交換或浸漬方法的方法。發(fā)明人已發(fā) 現(xiàn)，根據(jù)本公開的直接合成方法使得控制沸石中鐵的量比傳統(tǒng)的離子交換和浸漬方法更加 容易。因此，不僅所公開的方法比傳統(tǒng)方法更加簡單，而且所公開的方法產(chǎn)生更好的最終產(chǎn) 物，這是因為鐵含量可以被更加準(zhǔn)確地控制。此外，在本發(fā)明的至少一個方面中，所述方法 并不需要從沸石骨架中提取過渡金屬的另外的步驟諸如蒸汽處理，這是因為活性鐵已經(jīng)存 在于沸石中。此外，根據(jù)本公開制備的含鐵鋁硅酸鹽沸石是水熱穩(wěn)定的。如本文所用，“水熱穩(wěn) 定的”指在使用的高溫條件下諸如在汽車的傳統(tǒng)驅(qū)動條件下保留至少一些催化活性的能 力。在一個實施方案中，根據(jù)本公開制備的沸石在700°C下16小時內(nèi)是水熱穩(wěn)定的。在另一個實施方案中，產(chǎn)生的含鐵鋁硅酸鹽沸石在硫化合物的存在下是水熱穩(wěn)定 的，這是因為硫或硫化合物通常出現(xiàn)在燃煤電廠和以含硫燃料諸如燃料油以及類似燃料為 燃料的渦輪機或其他發(fā)動機的廢氣中。如上所述，公開了一種制備含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法，其包括在沸石合成期間加入鐵成分。在一個實施方案中，直接添加鐵成分能夠合成具有按重量計至少0.2%且更通常按重量計1. 0%至5. 0%的鐵(諸如Fe2+和Fe3+)的鋁硅酸鹽沸石。在本發(fā)明之前，在沸石被煅燒以形成最終產(chǎn)物之后，向沸石添加這些量的鐵主要 經(jīng)離子交換或浸漬完成。如上所述，本發(fā)明方法在合成過程期間添加鐵成分，而沒有添加到 最終的沸石上，例如沒有在煅燒之后添加。本發(fā)明也不需要從沸石骨架中提取過渡金屬的 另外的步驟，諸如蒸汽處理。因此，本發(fā)明的另一益處是其能夠使發(fā)明材料被涂覆在整塊料 基材上，并且能夠使整個基材被煅燒。如上所述，本文描述的含鐵鋁硅酸鹽沸石經(jīng)直接合成過程來制備。然而，可以經(jīng)離 子交換過程來包括在離子交換位置上的另外鐵陽離子和/或至少一種另外的金屬陽離子。 在一個實施方案中，所述至少一種另外的金屬選自銅、錳、鈷和銀。本文描述的含鐵鋁硅酸鹽沸石在老化或暴露于蒸汽之前可與NH3或尿素一起，在 2500C -300°C的溫度下，表現(xiàn)出廢氣中的氮氧化物的大于40%轉(zhuǎn)化率的選擇性催化還原。在一個實施方案中，本文描述的含鐵鋁硅酸鹽沸石在水熱老化或暴露于蒸汽之后 與NH3或尿素一起，在300°C和500°C之間的溫度下，表現(xiàn)出廢氣中的氮氧化物的大于80% 轉(zhuǎn)化率的選擇性催化還原。還公開了一種制備含鐵鋁硅酸鹽沸石的直接合成方法，其包括將氧化鋁源、二氧化硅源、任選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鐵成分混合以形成含鐵合成混合 物；以及對含鐵合成混合物執(zhí)行至少一次加熱步驟以形成含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中沸石的 結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵陽離子兩者。一般而言，本方法涉及通過將氧化鋁源、二氧化硅源、鐵源和任選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混 合以直接合成含鐵鋁硅酸鹽沸石，來通過直接合成制備任何類型的含鐵鋁硅酸鹽沸石。依 據(jù)所需的沸石產(chǎn)物，諸如Beta、ZSM-5或Y-型沸石，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用可以變化。例如，在 一個實施方案中，公開了一種通過將氧化鋁源、二氧化硅源和鐵源與水和有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 諸如氫氧化四乙銨(TEAOH)混合來制備鐵-Beta沸石的方法。在一個不同的實施方案中，公開了一種沒有使用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備ZSM-5沸 石的方法?？捎糜诒竟_的氧化鋁源的非限制性實例包括鋁酸鈉、氫氧化鋁、氧化鋁、硝酸鋁 和硫酸鋁。該方法可包括從產(chǎn)物中除去任何殘留的鈉的另外步驟。這通常用已知的鹽或類 似物經(jīng)離子交換過程來完成，所述鹽或類似物包括C1、S04、N03的銨鹽。在一個實施方案中， 煅燒之前，通過使產(chǎn)物在所需的鹽諸如NH4NO3中調(diào)成漿來除去殘留的鈉。鐵源通常是選自硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵的鐵鹽。此外，二氧化硅源 可包括硅溶膠，其通常在劇烈攪拌條件下加入?？杀皇褂玫亩趸璧钠渌麃碓吹姆窍拗?性實例包括已知的硅酸鹽諸如硅酸鈉和金屬硅酸鈉，以及膠態(tài)二氧化硅、硅膠、沉淀二氧化 硅、二氧化硅_氧化鋁以及類似來源。在凝膠形成之后，任選地以晶種的形式加入沸石源，諸如beta-沸石和ZSM_5。當(dāng) 使用時，以按重量計0. 至5. 0%范圍內(nèi)的量加入晶種。然后，將凝膠加熱以形成產(chǎn)物?？稍诟邏焊校?40°C至250°C范圍內(nèi)的溫度下 進行凝膠的加熱，持續(xù)時間的范圍為4-72小時，諸如24-48小時。當(dāng)合成沸石-Y時，處理溫度可被降低。例如，如果形成Y型沸石，那么溫度的范圍可從80°c至105°C。在冷卻和對產(chǎn)物任選地執(zhí)行選自過濾、洗滌和干燥的至少一種處理過程之后，產(chǎn) 物最終被煅燒以形成含有按重量計至少0. 2%諸如1. 0%至5. 0%的Fe2+或Fe3+的含鐵鋁 硅酸鹽沸石。如以下更加詳細地解釋，可在發(fā)明的含鐵鋁硅酸鹽沸石被涂覆在整塊料上之 后，執(zhí)行煅燒步驟。在一個實施方案中，產(chǎn)物進一步經(jīng)受離子交換和/或浸漬步驟以增加鐵的量，或 添加至少一種另外的金屬，諸如銅、錳、鈷和銀。在另一個實施方案中，公開了根據(jù)先前描述的方法制備的水熱穩(wěn)定的含鐵鋁硅酸 鹽沸石，其包括通過直接合成方法制備的含有按重量計至少0. 2 %的Fe2+或Fe3+的含鐵鋁 硅酸鹽沸石。根據(jù)沸石的類型，本文描述的含鐵鋁硅酸鹽沸石通常具有5至100或小于60或甚 至5-50的硅鋁比。例如，Y型沸石通常具有5至40的硅鋁比，beta-沸石具有10-80的硅 鋁比，且ZSM-5沸石具有15至100的硅鋁比。除了發(fā)明的制備方法和發(fā)明的含鐵鋁硅酸鹽沸石之外，還公開了一種使用公開的 含鐵鋁硅酸鹽沸石的方法。例如，柴油機的典型廢氣含有約2至15體積百分比的氧氣和 百萬分之約20至500體積的氮氧化物(通常包括NO和NO2的混合物)。用氨還原氮氧化 物以形成氮氣和H2O可通過金屬助催化的沸石來催化，因此該過程通常被稱為氮氧化物的 “選擇性”催化還原(“SCR”)。因此，在一個實施方案中，還公開了一種廢氣中的氮氧化物的SCR的方法，其包括 使廢氣至少部分地與本文公開的含鐵鋁硅酸鹽沸石接觸。為了減少各種廢氣的氮氧化物排放物，通常將氨加入到含有氮氧化物的氣流中。 在本發(fā)明的一個實施方案中，當(dāng)與發(fā)明的鐵鋁硅酸鹽沸石在高溫下接觸時，氨用于使氣流 催化氮氧化物的還原。在一個實施方案中，尿素溶液可用于向氣流提供氨。當(dāng)用于汽車尾氣處理應(yīng)用和 固定NOx還原應(yīng)用中，這是特別可靠的?？捎霉_的沸石處理的廢氣的類型的非限制性實例包括來自包括柴油機的公路 車輛和非公路車輛兩者的汽車尾氣。此外，可處理來自固定來源諸如發(fā)電廠、固定式柴油機 和燃煤廠的廢氣。因此，還公開了處理廢氣排放物的方法，廢氣排放物諸如汽車尾氣和來自 固定來源的廢氣。本發(fā)明的含鐵鋁硅酸鹽沸石以細粉末的形式來提供，所述沸石與合適的耐火粘合 劑諸如氧化鋁、膨潤土、二氧化硅或二氧化硅_氧化鋁混合，或被其涂覆，并形成沉積在合 適的耐火基材上的漿狀物。在一個實施方案中，載體基材可以是“蜂窩”結(jié)構(gòu)。這種載體在 本領(lǐng)域中公知為具有延伸通過其中的許多細的平行氣體流動通道。用于制備蜂窩結(jié)構(gòu)的材 料的一種非限制性實例包括堇青石、莫來石、碳化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、 氧化鋁_ 二氧化硅、氧化鋁_氧化鋯、不銹鋼、Fe-Cr-Al合金及其組合。還公開了一種制備涂覆有未煅燒的含鐵鋁硅酸鹽沸石的整塊料的方法。因為發(fā)明的方法不需要在煅燒的結(jié)構(gòu)上進行離子交換，所以可用本文描述的未煅燒的沸石涂覆整塊 料，并煅燒整個涂覆的結(jié)構(gòu)。這將是有益的，這是因為這將進一步簡化沸石生產(chǎn)商的加工步 馬聚ο
這一方法將包括將氧化鋁源、二氧化硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鐵成分混合以形成含鐵 產(chǎn)物，以及對含鐵產(chǎn)物進行至少一次加熱步驟以形成具有按重量計至少0. 2%諸如在
至5%范圍內(nèi)的量的Fe2+或Fe3+的含鐵鋁硅酸鹽沸石。一旦制備修補基面涂層或未煅燒的沸石，其可被直接涂覆在整塊料上。然后，整個涂覆的整塊料可被煅燒以除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑。在另一個實施方案中，含鐵鋁硅酸鹽沸石可以分離的形式(與基材上的涂層相 反)來提供。這種形式的非限制性實例包括例如用于填充床的丸、片或任何其他合適形狀 的顆粒。根據(jù)本發(fā)明的含鐵鋁硅酸鹽沸石還可被形成成形件(shaped piece)，諸如板、管或 類似物。除非另外說明，否則說明書和權(quán)利要求中使用的表達成分的量、反應(yīng)條件等等的 所有數(shù)字將被理解為在所有的情況下通過術(shù)語“約”來修飾。因此，除非相反地指出，否則 以下說明書和附加的權(quán)利要求中所列的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可根據(jù)試圖通過本發(fā)明獲得 的所需性質(zhì)而變化。從對說明書的思考和對本文公開的本發(fā)明的實踐，本發(fā)明的其他實施方案對本領(lǐng) 域技術(shù)人員來說是明顯的。預(yù)期說明書和實施例僅被認為是示例性的，且本發(fā)明的真正范 圍和精神通過以下的權(quán)利要求指出。本發(fā)明將通過以下非限制性實施例來進一步闡明，期望實施例純粹示例本發(fā)明。 實施例實施例1 通過沒有有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的直接合成的含F(xiàn)e的ZSM-5 (2. 2% Fe, SAR = 31)將550 克硅酸鈉溶液(28% SiO2,9% Na2O)、24· 6 克 Fe (NO3) 3 ·9H20 禾口 540 克去離 子水(DI-H2O)混合到一起。將由 46 克 Al2 (SO4) 3 ·18Η20、21 克 H2SO4(96% )和 250 克 DI-H2O 組成的溶液在劇烈攪拌下緩慢加入到混合物中。最后，將3. 0克ZSM-5沸石作為晶種加入 到合成凝膠中。凝膠具有以下的摩爾組成。33Si02 1. OAl2O3 0. 4Fe203 IONa2O 825H20將凝膠裝入2升高壓釜中，并加熱至185°C，持續(xù)24小時。冷卻之后，產(chǎn)物通過過 濾和洗滌來回收。產(chǎn)物的X射線衍射圖顯示純相ZSM-5沸石。為了除去殘留的鈉，將固體在3M NH4NO3溶液中調(diào)成漿，并在80°C下攪拌2小時。 過濾、洗滌和干燥之后，最終產(chǎn)物具有31的硅鋁比(SAR)和2. 2wt. % Fe。產(chǎn)物的BET表面 積為404m2/g，且微孔體積為0. 14cc/g。實施例2 :(對比)在有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下制備的含F(xiàn)e的ZSM_5(0.6wt. %Fe, SAR = 88)按照Journal of Catalysis，第 195 卷，第 287-297 頁.，2000 和美國專利申請 2006/0088469A1的實施例1中所描述的程序進行這一對比合成。將9. 6克NaOH丸(98wt. % )溶解于817克DI-H2O中，且然后加入61. 0克氫氧 化四丙基銨溶液(TPA0H，40wt. % )。將250克原硅酸四乙酯(TEOS)混合于以上溶液中。 最終，在劇烈攪拌下，緩慢加入含有9. 0克Al (NO3) 3 · 9Η20、2· 8克Fe (NO3) 3 · 9Η20和155克 DI-H2O的溶液。最終混合物具有以下摩爾組成。
IOOSiO2 1. OAl2O3 0. 3Fe203 9. 8Na20 4500H20將混合物攪拌30分鐘，且然后轉(zhuǎn)移至2升高壓釜中，并在無攪拌下加熱至175°C。 2天后，獲得具有Journal of Catalysis，第195卷，第287-297頁，2000中所示的同樣晶 體形態(tài)的晶體ZSM-5。將固體過濾、洗滌并在烘箱中干燥。然后，將固體在550°C下煅燒10 個小時以除去有機劑。為了除去殘留的鈉，將煅燒的材料在2M NH4NO3溶液中調(diào)成漿，并在 80°C下攪拌2小時。過濾、洗滌和干燥之后，最終產(chǎn)物具有88的SAR和0. 58wt. % Fe。煅 燒產(chǎn)物的BET表面積為432m2/g，且微孔體積為0. 15cc/g。實施例3 (對比)在有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在下制備的含F(xiàn)e的ZSM_5(3% Fe，無鋁)這一無鋁的對比合成按照美國專利4，952，385的實施例1中描述的程序。將550 克來自 PQ Corporation 的硅酸鈉(28. 2wt. % SiO2,8. 9wt. % Na2O)混合于 550克DI-H2O中。然后加入含有22. 7克Fe (NO3) 3 · 9H20和442克DI-H2O的溶液。在劇烈 攪拌下，將41. 0克H2SO4(96wt. % )緩慢加入到混合物中。最后，加入139克溴化四丙銨溶 液(TPABr，35wt. % )0最終混合物具有以下摩爾組成。92Si02 1. OFe2O3 27. 9Na20 14. 4H2S04 2852H20將混合物轉(zhuǎn)移至2升高壓釜中，并在無攪拌下加熱至170°C，持續(xù)6天。將固體過 濾、洗滌并在烘箱中干燥。X射線衍射圖顯示固體是純ZSM-5相。然后，將固體在550°C下 煅燒6個小時以除去有機劑。為了除去殘留的鈉，將煅燒的材料在2M NH4NO3溶液中調(diào)成 菜，并在80°C下攪拌2小時。過濾、洗滌和干燥之后，最終產(chǎn)物具有39的Si/Fe摩爾比和 2. 3wt. % Fe。煅燒產(chǎn)物的BET表面積為427m2/g，且微孔體積為0. 14cc/g。實施例4 (對比)通過含水離子交換制得的Fe-ZSM-5 (0. 9wt. % Fe，SAR = 23)將來自Zeolyst的市售ZSM-5沸石(CBV 2314)在80°C下用FeSO4溶液離子交換 2小時。過濾、洗滌和干燥之后，F(xiàn)e-ZSM-5產(chǎn)物具有0. 9wt. % Fe和434m2/g的BET表面積。實施例5 通過直接合成制得的含F(xiàn)e沸石Beta(l· lwt. % Fe, SAR = 24)將340克氫氧化四乙銨溶液(35% ΤΕΑ0Η)、114克鋁酸鈉溶液(23. 5 % Al2O3和 19. 6% Na2O)和45克去離子水混合到一起。將32克Fe (NO3)3 · 9H20加入這一溶液中。將 1000克鈉穩(wěn)定的硅溶膠(40%二氧化硅)在劇烈攪拌下加入到以上混合物中。最后，將15 克Beta沸石作為晶種加入到合成凝膠中。該凝膠具有以下摩爾組成。25. 7Si02 1. OAl2O3 0. 15Fe203 1. 7Na20 3. 1TEA0H 198H20將凝膠裝入2升高壓釜中，并加熱至160°C，持續(xù)2天。冷卻之后，產(chǎn)物通過過濾和 洗滌來回收。產(chǎn)物的X射線衍射圖顯示純相Beta沸石。為了除去殘留的鈉，然后將產(chǎn)物在2M NH4NO3溶液中調(diào)成漿，并在80°C下攪拌2小 時。過濾、洗滌和干燥之后，將產(chǎn)物在550°C下煅燒10個小時。最終產(chǎn)物具有24的硅鋁比 (SAR)和1. Iwt. % Fe。煅燒的產(chǎn)物的BET表面積為728m2/g，且微孔體積為0. 20cc/g。實施例6 通過直接合成制得的含F(xiàn)e沸石Beta(l. 5wt. % Fe，SAR = 25)重復(fù)實施例9的合成程序，除了加入的Fe (NO3) 3 · 9H20的量為43. 5克之外。凝膠 組成是25. 7Si02 1. OAl2O3 0. 2IFe2O3 1. 7Na20 3. 1TEA0H 198H20與NH4NO3溶液接觸并煅燒之后，最終產(chǎn)物具有25的SAR和1. 5wt. % Fe。煅燒的產(chǎn)物的BET表面積是718m2/g，且微孔體積是0. 20cc/g。實施例7 (對比)通過含水離子交換制得的Fe-Beta(l. Owt. % Fe，SAR = 25)將來自Zeolyst的市售Beta沸石(CP 814E，SAR = 25)在80°C下用FeCl2溶液離子交換2小時。過濾、洗滌和干燥之后，F(xiàn)e-Beta產(chǎn)物具有1. Owt. % Fe和698m2/g的BET表 面積。實施例8 通過直接合成制得的含F(xiàn)e的高二氧化硅菱沸石(1. 1 % Fe，SAR = 34)將584克氫氧化N，N，N-三甲基金剛烷銨(N，N， N-Trimethy 1 -1 -adamantammonium hydroxide)溶液(TMAAOH, 13wt. % ) % 516
混合。然后，加入 18. 2 克 NaOH和 11. 3 克氧化鋁(53wt. % Al2O3)。將 10. 5 克 Fe (NO3) 3 ·9Η20 加入這一混合物中。將150克干燥的硅膠(-90%二氧化硅)在劇烈攪拌下加入到以上混合 物中。最后，將3克菱沸石作為晶種加入到合成凝膠中。該凝膠具有以下摩爾組成。40. OSiO2 1. OAl2O3 0. 22Fe203 3. 8Na20 6. 0ΤΜΑΑ0Η IOOOH2O將凝膠裝入高壓釜中，并加熱至160°C，持續(xù)96小時。冷卻之后，產(chǎn)物通過過濾和 洗滌來回收。產(chǎn)物的X射線衍射圖顯示純相菱沸石(CHA)。將產(chǎn)物在550°C下煅燒10個小時。為了除去殘留的鈉，然后將產(chǎn)物在2M NH4NO3溶 液中調(diào)成漿，并在80°C下攪拌2小時。過濾、洗滌和干燥之后，最終產(chǎn)物具有34的硅鋁比 (SAR)和1. Iwt. % Fe。產(chǎn)物的BET表面積為817m2/g，且微孔體積為0. 30cc/g。使用鐵鋁硅酸鹽沸石的NOx的NH3-SCR含F(xiàn)e沸石對使用NH3作為還原劑的NOx轉(zhuǎn)化的活性在流通型反應(yīng)器中評價。將粉 末沸石樣本壓制，并篩選至35/70目，并裝入石英管反應(yīng)器中。氣流含有500ppm N0、500ppm NH3、5% 02和剩余的N2。所有反應(yīng)的時空間速度是δΟ,ΟΟΟΙΓ1。反應(yīng)器溫度是漸變的，且用 紅外線分析儀在每個溫度間隔測量NOxR化率。結(jié)果顯示于圖1-4中。圖1對比在以上實施例1-4中制備的新鮮含F(xiàn)e的ZSM-5材料上使用NH3進行的 NOx的SCR。來自具有低Fe含量和高SAR(88)的對比實施例2和不具有鋁的實施例3的樣 品顯示出比來自發(fā)明實施例1的具有高Fe-含量和低SAR(31)的樣品低很多的活性。實施 例4是由Fe-交換制備的Fe-ZSM-5，其顯示出最高活性。圖2對比在以上實施例1-4中制備的且在按體積計10%的水蒸氣中在700°C下水 熱老化16個小時的含F(xiàn)e的ZSM-5材料上使用NH3進行的NOx的SCR。來自實施例1的樣 品在低溫區(qū)顯示出最高的活性，且在高溫區(qū)還具有穩(wěn)定的活性。圖3對比在以上實施例5-7中制備的且在按體積計10%的水蒸氣中在700°C下水 熱老化16個小時的Fe-Beta材料上使用NH3進行的NOx轉(zhuǎn)化的SCR。圖4顯示在以上實施例8中制備的且在按體積計10%的水蒸氣中在700°C下水熱 老化16個小時的Fe-菱沸石材料上使用NH3進行的NOx轉(zhuǎn)化的SCR。圖5顯示實施例1、2和4的新鮮樣品的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)曲線。[斜率 IO0C /min。氣體15CC/min 5% H2/Ar。使用熱導(dǎo)檢測器測量H2消耗]。5500C _700°C區(qū)域中的峰對應(yīng)于骨架鐵，而300°C _500°C區(qū)域?qū)?yīng)于交換的Fe陽 離子。由交換過程制備的實施例4含有交換的Fe但沒有骨架Fe，且在對應(yīng)于將交換的三價 Fe還原成二價Fe的300°C _500°C區(qū)域中具有峰。實施例2未顯示出交換的Fe的證據(jù)，但 僅顯示出骨架Fe，在650°C附近具有還原峰。實施例1的新鮮樣品含有骨架Fe (峰-600°C )和位于對應(yīng)于交換位置上的Fe的450°C _500°C的肩峰(shoulder)。具有較大量的在交換位置上的鐵的樣品對NO的NH3-SCR具有更大的活性(參見圖1)。
權(quán)利要求
一種含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵陽離子兩者。
2.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述鐵占所述沸石的重量的至少1%。
3.如權(quán)利要求2所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述鐵以所述沸石的重量的至5% 范圍內(nèi)的量存在。
4.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸石具有小于60的硅鋁比 (SAR)。
5.如權(quán)利要求4所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述SAR的范圍是從5至50。
6.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸石選自Beta、ZSM-5、Y、絲光沸 石、菱沸石和鎂堿沸石型沸石。
7.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸石不含產(chǎn)生的有機物。
8.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其進一步包括在所述離子交換位置上的另 外的鐵陽離子和/或至少一種另外的金屬陽離子。
9.如權(quán)利要求8所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述至少另外的金屬選自銅、鎂、鈷和銀。
10.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸石在老化或暴露于蒸汽之前 與NH3或尿素一起，在250-300°C的溫度下，表現(xiàn)出廢氣中的氮氧化物的大于40%轉(zhuǎn)化率的 選擇性催化還原。
11.如權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸石在水熱老化或暴露于蒸汽 之后與NH3或尿素一起，在300°C和500°C之間的溫度下，表現(xiàn)出廢氣中的氮氧化物的大于 80%轉(zhuǎn)化率的選擇性催化還原。
12.—種制備含鐵鋁硅酸鹽沸石的直接合成方法，所述方法包括將氧化鋁源、二氧化硅源、任選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與鐵成分混合以形成含鐵合成混合物；以及對所述含鐵合成混合物執(zhí)行至少一次加熱步驟以形成含鐵鋁硅酸鹽沸石，其中所述沸 石的結(jié)構(gòu)具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵陽離子兩者。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鐵占所述沸石的重量的至少1%。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鐵以所述沸石的重量的至5%范圍內(nèi)的量存在。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述沸石具有小于60的硅鋁比(SAR)。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述SAR的范圍是從5至50。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是有機化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述有機化合物包括氫氧化四乙銨。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述沸石選自Beta、ZSM-5、Y、絲光沸石、菱沸石和 鎂堿沸石型沸石。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包括在所述加熱步驟之前，將沸石晶種加入 到所述含鐵合成混合物中。
21.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述二氧化硅源選自硅溶膠、硅酸鈉、金屬硅酸鈉、沉淀二氧化硅、硅膠和二氧化硅_氧化鋁。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氧化鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氫氧化鋁、氧 化鋁和硫酸鋁。
23.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鐵源是鐵鹽。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述鐵鹽選自硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵。
25.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述至少一次加熱步驟是在高壓釜中在90°C至 250°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行的。
26.如權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包括通過將所述產(chǎn)物暴露于500°C以上的蒸 汽中來水熱老化所述產(chǎn)物。
27.如權(quán)利要求12所述的方法，其進一步包括在高達600°C下煅燒所述產(chǎn)物以產(chǎn)生煅 燒的產(chǎn)物。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中使所述煅燒的產(chǎn)物進一步經(jīng)受離子交換和/或浸 漬步驟以添加更多的鐵和/或至少一種另外的金屬。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述至少另外的金屬選自銅、錳、鈷和銀。
30.一種整塊料，其包括權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石。
31.一種柴油微粒過濾器，其包括權(quán)利要求1所述的含鐵鋁硅酸鹽沸石。
32.一種廢氣中的氮氧化物的選擇性催化還原的方法，所述方法包括使所述廢氣至少部分地與含鐵鋁硅酸鹽沸石接觸，所述含鐵鋁硅酸鹽沸石包括骨架鐵 和額外的骨架鐵陽離子兩者。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述選擇性催化還原在氨、尿素或其來源的存在 下發(fā)生。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述鐵以所述沸石的重量的至5%范圍內(nèi)的量存在。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述沸石具有小于60的硅鋁比(SAR)。
36.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述沸石選自Beta、ZSM-5、Y、絲光沸石、菱沸石和 鎂堿沸石型沸石。
37.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述氮氧化物的選擇性催化還原在300°C或更高 溫度下水熱老化所述沸石之后得到改進。
38.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述廢氣是汽車尾氣。
39.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述廢氣來自選自發(fā)電廠或固定式柴油機的固定 來源。
全文摘要
公開了具有骨架鐵和在離子交換位置上的鐵陽離子兩者的含鐵鋁硅酸鹽沸石。還公開了制備含鐵鋁硅酸鹽沸石的直接合成方法，該方法不需要使用中間步驟，諸如離子交換或浸漬。此外，公開了在選擇性催化還原反應(yīng)中，通常在氨的存在下，使用本文公開的含鐵鋁硅酸鹽沸石來還原或除去來自廢氣排放物的氮的氧化物的方法。
文檔編號B01D53/86GK101827654SQ200880103011
公開日2010年9月8日 申請日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月13日
發(fā)明者B·莫登, W·E·科米爾, 黎鴻昕 申請人:Pq公司