專利名稱：低級烴芳構(gòu)化催化劑的再生方法
技術領域：
法，該方法使得可以由含有甲烷的氣體例如天然氣、生物氣和焦爐氣
有效地生產(chǎn)其主要組分為用作化學工業(yè)材料的苯類的芳族化合物； 和用作燃料電池的燃料的氫。
背景技術：
認為有效的催化劑是如"JOURNAL OF CATALYSIS" (1997， 165頁，150-161頁)和日本專利臨時公開No. 10-272336和ll-60514中 所公開的那些，其中這些催化劑能夠以一個階段由甲烷產(chǎn)生氫和芳族 4匕合物例:^苯。然而，即使使用這樣的催化劑，生焦仍嚴重，隨此催化性 能即刻下降。另外，存在的問題是甲烷的轉(zhuǎn)化率(或用于生產(chǎn)芳族化 合物和氫的甲烷的比例)低。鑒于以上，在專利文獻1-9等中公開了解決上述問題的若 干方法，其中上面負載鉬或由鉬及其它構(gòu)成的金屬組分的低級烴芳構(gòu) 化催化劑由曱烷生產(chǎn)芳族化合物。根據(jù)這樣的方法，利用氫、二氧化 碳或一氧化碳的加入進行反應且因此可抑制結(jié)焦(碳生成或甲烷分解 反應)以便長時期維持催化活性。特別地，在如專利文獻6中公開的 催化劑生產(chǎn)方法中，用二氧化硅對金屬硅酸鹽進行表面處理從而使催 化活性得到穩(wěn)定。然而，這樣的催化劑需要進一步開發(fā)以便進一步提高芳族 化合物和氫的生產(chǎn)效率，并且在上述常規(guī)技術中另外遇到缺陷。甚至 對于上述常規(guī)技術，芳族烴(例如苯)的生成速率目前并非以至于充 分抑制隨時間的推移而逐漸發(fā)展的生焦那么高。更特別地，芳族烴(特
3別是苯)的生成降低。
專利文獻l:日本專利臨時公開No. 2005-254122 專利文獻2:日本專利臨時公開No. 2005-254121 專刮文獻3:日本專利臨時公開No. 2006-263682 專利文獻4:日本專利臨時公開No. 2005-254120 專利文獻5:日本專利臨時公開No. 2006-263683 專利文獻6:日本專利臨時公開No. 2007-014894 專利文獻7:日本專利臨時公開No. 2005-255605 專利文獻8:國際公開No.WO 05/028105 專利文獻9:國際公開No.WO 06/011568

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況作出了本發(fā)明。其目的是提供將低級烴轉(zhuǎn)化 為芳族化合物的催化劑的改進的再生方法，該方法能夠除去由低級烴 生產(chǎn)芳族烴的反應逐漸形成的和積累的碳，并且能夠提高催化劑性能 的穩(wěn)定性。本發(fā)明的一個方面在于用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的 芳構(gòu)化催化劑的再生方法。該方法包括步驟(a)在將低級爛轉(zhuǎn)化為芳 族化合物的芳構(gòu)化反應中使用芳構(gòu)化催化劑后，在含有氬氣的氣氛中 將芳構(gòu)化催化劑與氫氣反應；(b)通過向所述氣氛供給惰性氣體和還原 性氣體中的 一種，降低含有與芳構(gòu)化催化劑反應的氫氣的氣氛的溫度； (c)將氣氛溫度降低的芳構(gòu)化催化劑與氧化性氣體反應；和(d)將與氧 化性氣體反應的芳構(gòu)化催化劑與還原性氣體反應。根據(jù)本發(fā)明，允許 除去由生產(chǎn)芳族烴的芳構(gòu)化反應在一定時間段逐漸形成的和積累的 碳。在將芳構(gòu)化催化劑與氫氣反應時，溫度范圍優(yōu)選等于在芳 構(gòu)化反應期間應用的溫度范圍。在降低含有氫氣的氣氛的溫度時，優(yōu)選通過向所述氣氛供 給惰性氣體和還原性氣體中的一種來降低氣氛的溫度，使得芳構(gòu)化催化劑具有400-550。C的溫度。在將芳構(gòu)化催化劑與氧化性氣體反應時，優(yōu)選將待與氧化 性氣體反應的氣氛設定為具有450-500iC的溫度。以此，可將芳構(gòu)化 催化劑再生而不降低苯生成速率和甲烷轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性。氧化性氣體例如是通過用惰性氣體稀釋氧氣以便具有2% 氧濃度所獲得的那些。惰性氣體的例子是氦氣、氬氣和氮氣。降低氣氛溫度的還原性氣體包括例如氫氣。在另 一方面，
烷:氫氣、甲烷和i的:合氣體等,、、、、'、，1根據(jù)上述發(fā)明，允許將用于使低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的 芳構(gòu)化催化劑再生，從而改善催化性能的穩(wěn)定性。


圖1是用于實施根據(jù)本發(fā)明的催化劑再生方法實施方案的 固定床反應器的示意圖，所述催化劑用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物；
圖2是處理催化劑的方法時間圖表，包括在碳化、反應過程和再 生過程之前進行的預處理過程。
圖3顯示了在780 °C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化 率的時間變化，還顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)比較例1的再生過程在40(TC下再生的催化 劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化；
圖4顯示了在780 °C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速 率的時間變化，還顯示了在780。C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)比較例1的再生過程在40(TC下再生的催化 劑進行的第二次曱烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化；
圖5顯示了在780 °C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化，還顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)比較例2的再生過程在550x:下再生的催化 劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化率的時間變化；
圖6顯示了在780 X:、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率 的時間變化，還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)比較例2的再生過程在550'C下再生的催化 劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化；
圖7顯示了在780 °C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化 率的時間變化，還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)實施例1的再生過程在500'C下再生的催化 劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化率的時間變化；
圖8顯示了在780 °C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速 率的時間變化，還顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)實施例1的再生過程在500'C下再生的催化 劑進行的第二次曱烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化；
圖9顯示了在780"C、 3atra和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次曱烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化 率的時間變化，還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)實施例2的再生過程在450'C下再生的催化 劑進行的第二次曱烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化；和
圖10顯示了在780 'C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速 率的時間變化，還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2 表示的原料氣并且用根據(jù)實施例2的再生過程在450X:下再生的催化 劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化；
具體實施例方式1.催化劑基材的制備
在空氣中于700'C下煅燒銨型粉末狀ZSM-5(SiO2/Al2O3=25-60，商 購)，從而獲得HZSM-5粉末。將氨丙基-三乙氧基硅烷化合物(下文稱 作"APTES，，)(稱重基于HZSM-5沸石以Si03十為0. 25重量％)溶解 在乙醇中以抑制HZSM-5沸石表面的酸位，并然后將其溶解在合適量的 乙醇中從而制成浸泡溶液。接著，在室溫下隨著攪拌將HZSM-5粉末加 入到該浸沒溶液中以便用該浸泡溶液充分浸漬。通過噴霧干燥除去乙 醇組分(或溶劑組分)，在550C下煅燒所得材料6小時而獲得粉末 狀的0. 25%Si/HZSM-5 (其上負載0. 25重量。/。Si的HZSM-5 )。 2.將金屬組分負載在催化劑基材上
然后，將討論相對于粉末狀0. 25%Si/HZSM-5的量的金屬組分的負 載量。
稱取七鉬酸六銨水合化合物，并且以使得粉末狀0. 25%Si/HZSM-5 上Mo的負載量將為6重量％的方式將其溶解在適量蒸餾水中，從而制 成浸漬溶液。將粉末狀0. 25%Si/HZSM-5加入到該浸漬溶液中并在室溫 下攪拌以便被浸漬溶液充分浸漬，通過對其進行噴霧千燥而除去溶劑 的水分。然后將粉末狀0. 25%Si/HZSM-5在550X:下煅燒5小時從而獲 得粉末狀6%Mo/0. 25%Si/HZSM-5(其上負載6重量。/。Mo和0. 25重量。/。Si 的HZSM-5 )。3.擠出
如下進行擠出或成型，從而獲得形成為平均直徑為2. 4mm和長度 為5 mm的圓柱狀的催化劑。
(i)組成
單獨無機組分的組成ZSM-5(82. 5%)、粘土 (12. 5%)和玻璃纖維
(5%)
總組成上述無機組分(76. 5°/。)、有機粘結(jié)劑(17. 3wtW和水含量(24. 3%)
(ii)擠出
將無機組分、有機粘結(jié)劑和水分制備為具有上述組成，然后通過 使用捏合機等將它們混合或捏合。隨后，通過使用真空擠出機將如此 混合的物質(zhì)形成為圓柱狀(平均直徑為2.4 mm和長度為5 mm)。將該 擠出處理期間施加的壓力設置2-8MPa。通常，應用于烴重整的催化劑基材作為具有幾微米至幾百 微米顆粒直徑的顆粒形式流化床催化劑使用。這樣的催化劑基材通過 如下生產(chǎn)將催化劑基材材料與有機粘結(jié)劑、無機粘結(jié)劑(例如一般 為粘土)和水混合從而獲得漿料，然后通過噴霧干燥(無擠出壓力) 將該漿料?；?，接著進行煅燒。如果沒有擠出壓力，為確保煅燒速度 而作為煅燒助劑加入的粘土的量在約40-60重量％范圍內(nèi)。然而，在通 過真空擠出機即通過高壓擠出將催化劑成型的本發(fā)明中，允許將添加 劑例如粘土的量減至15-25重量％。以此，催化活性得以提高。 (iii)干燥和煅燒
在70X:下進行干燥12小時并然后在9(TC下進一步進行干燥約36 小時，從而除去在擠出或成型過程中加入的水分。然后，以90-IOO'C /h的溫度提高和溫度降低速率進行煅燒。為除去擠出過程中加入的有 機粘結(jié)劑但不將其即刻煅燒，在250-500'C的溫度范圍內(nèi)進行兩次約 2-6小時的溫度保持。如果溫度提高和溫度降低速率超過上述速率， 并且如果不能確保足以除去粘結(jié)劑的保持時間，該粘結(jié)劑將即刻發(fā)生 煅燒以致于降低煅燒物質(zhì)的強度。煅燒溫度設定在550-800。C范圍內(nèi)。 這是因為不高于550C的煅燒溫度降低煅燒物質(zhì)的強度而不低于800 'C的煅燒溫度導致性能降低。4.催化劑的預處理
然后，以通過使用具有1/4的甲烷/氫比例的甲烷氣在700'C下碳 化煅燒的物質(zhì)這樣的方式，將催化劑在它活化之前對其進行預處理。 以此，將鉬組分轉(zhuǎn)化為碳化鉬以便活化催化劑而引起芳構(gòu)化反應。如 果在碳化處理之前于空氣中立刻煅燒催化劑，則通過碳化處理可期望較高的活性。 5.低級烴的芳構(gòu)化反應
如圖l中所示，將進行了碳化處理并且具有2.4mm平均直徑及5 mm長度的催化劑裝入固定床反應器1的反應管內(nèi)，該反應管具有18 mm 的內(nèi)徑，并且以對因科鎳(Inconel) 800H的將使氣體與其接觸的部 分進行滲鋁處理這樣的方式生產(chǎn)。然后在如表1所示的條件下使催化 劑反應。[表1]
項目反應條件
催化劑的裝入量"g
沸石比例82. 50%
原料氣100CH4(甲烷)+3CO2(碳酸氣)
反應空速3000 ml/g-MFI/h(CH4氣體流量基礎)
反應溫度780。C
反應壓力0. 3 MPa下面的描述涉及在碳化之前根據(jù)本發(fā)明對催化劑進行預 處理的過程(稱作"預處理過程")；使催化劑反應的過程(稱作"反 應過程")；和將催化劑再生的過程(稱作"再生過程")。
(I )碳化和反應過程之前進行的預處理過程 根據(jù)如圖2中所示的預處理和反應過程中的時間圖表，重復進行 催化劑再生和芳構(gòu)化反應。在預處理過程中，在C仏+4H2氣氛中用2小 時將反應溫度提高至700。C，并且在此保持6小時。通過該過程碳化 的鉬組分屬于活性物質(zhì)。在芳構(gòu)化反應過程中，出于使反應穩(wěn)定的目 的，將3°/。的二氧化碳加入到用作低級烴的曱烷中。然后，通過氣相色 譜分析反應產(chǎn)物，其中將充當內(nèi)標用以校準分析的的氬氣(與反應無 關的稀有氣體)與充當反應氣體的甲烷以10: 100的混合比例混合。通 過在芳構(gòu)化反應(或第一次反應)后進行再生處理，進行進一步的芳 構(gòu)化反應(或第二次反應)并然后評價反應性能。第一次和第二次芳
9構(gòu)化反應各進行15小時。 (n)再生過程
以如圖2的時間圖表中所示的四個步驟進行催化劑的再生。在第一步驟(Sl)中，在與反應條件相同的溫度下通過氫氣 進行再生2小時。以此，可除去具有易于去除的高的烴組分的結(jié)焦。在第二步驟(S2)中，將溫度降低至400-550'C。如果使用 空氣、氧氣或其它氧化性氣體作為涉及第二步驟的氣體，將突然發(fā)生 碳燃燒從而異常地加熱催化劑來破壞沸石，并且還將使碳化鉬即刻氧 化成為氧化鉬且使其升華。因此，使用惰性氣體或還原性氣體作為涉 及第二步驟的氣體。雖然在實施例和比較例中使用氦氣作為惰性氣體， 但氬氣或氮氣也提供了相同的效果。還原性氣體的例子包括氫氣。當 甲烷用作還原性氣體時，可能發(fā)生結(jié)焦。在第三步驟(S3)中，通過用惰性氣體稀釋至低濃度(2%)的 氧氣使催化劑緩慢燃燒6小時，以此將具有高的碳質(zhì)組分和低的經(jīng)組 分以致于抗燃燒的結(jié)焦氧化和除去。不優(yōu)選高氧濃度氣氛例如空氣 (20. 9%氧濃度)，這是因為導致突然碳燃燒從而異常地加熱催化劑和 破壞沸石并且還將碳化鉬即刻氧化成為氧化鉬和使其升華。在第三步驟中存在的可能性是在作為預處理過程的碳化中 獲得的鉬活性物質(zhì)被再次氧化從而返回到氧化鉬。在笫四步驟(S4)中，因此在CH4+4H2氣氛中將催化劑的溫度 提高至700。C并然后保持處在該溫度從而對其進行第二次碳化處理， 這是為了再次將鉬組分(其可能返回到氧化鉬)碳化以便將其轉(zhuǎn)化為 可充當活性物質(zhì)的碳化鉬。在第四步驟中，溫度的提高不需要如第一 次碳化預處理過程那樣從室溫開始至700'C，而可以從第三步驟中應 用的再生溫度(即400-550°C )開始至700'C。這是因為鉬的碳化僅通 過在C仏+4H2氣氛中保持700。C的溫度一定時間段即可實現(xiàn)。再次碳化 的催化劑可用于第二次芳構(gòu)化反應。下面顯示了根據(jù)本發(fā)明的將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的催 化劑的再生方法的實施例和比較例。
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(比較例1)
將通過在活化催化劑之前進行基于上述預處理過程的碳化處理獲 得的催化劑裝入圖1中所示的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在 表l中所示的反應條件下進行用于使曱烷芳構(gòu)化的第一次反應，接著
研究甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率的時間變化。隨后，通過上述再生過程將用于芳構(gòu)化反應的催化劑再生， 不同之處在于，在氧氣氛中進行的再生過程第三步驟(S3)在400。C的 溫度下進行。將通過該再生過程如此而再生的催化劑裝入圖1中所示 的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在表l中所示的反應條件下進 行用于使甲烷芳構(gòu)化的第二次反應，接著研究甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速 率的時間變化。曱烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率定義如下(它們在比較例2、 實施例1和實施例2的解釋中是相同的)。甲烷轉(zhuǎn)化率-("進料曱烷的流速"-"未反應的曱烷的流 速")/ "進料曱烷的流速"xlOO
苯生成速率- "每秒鐘由1 g催化劑產(chǎn)生的苯的nmol數(shù)"(比較例2)
將通過在活化催化劑之前進行基于上述預處理方法的碳化處理獲 得的催化劑裝入圖1中所示的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在 表l中所示的反應條件下進行用于使曱烷芳構(gòu)化的第一次反應，接著 研究曱烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率的時間變化。隨后，通過上述再生過程將用于芳構(gòu)化反應的催化劑再生， 不同之處在于，在氧氣氛中進行的再生過程第三步驟(S3)在550。C的 溫度下進行。將通過該再生過程如此而再生的催化劑裝入圖1中所示 的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在表l中所示的反應條件下進 行用于使曱烷芳構(gòu)化的第二次反應，接著研究曱烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速 率的時間變化。(實施例1)
將通過在活化催化劑之前進行的基于上述預處理方法的碳化處理 獲得的催化劑裝入圖1中所示的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在表l中所示的反應條件下進行用于使甲烷芳構(gòu)化的第一次反應，接著研究甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率的時間變化。隨后，通過上述再生過程將用于芳構(gòu)化反應的催化劑再生，不同之處在于，在氧氣氛中進行的再生過程第三步驟(S3)在500C的溫度下進行。將通過該再生過程如此而再生的催化劑裝入圖1中所示的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在表l中所示的反應條件下進行用于使曱烷芳構(gòu)化的第二次反應，接著研究甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率的時間變化。(實施例2)
將通過在活化催化劑之前進行的基于上述預處理方法的碳化處理獲得的催化劑裝入圖1中所示的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在表l中所示的反應條件下進行用于使曱烷芳構(gòu)化的第一次反應，接著研究曱烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率的時間變化。隨后，通過上述再生過程將用于芳構(gòu)化反應的催化劑再生，不同之處在于，在氧氣氛中進行的再生過程第三步驟(S3)在450匸的溫度下進行。將通過該再生過程如此而再生的催化劑裝入圖1中所示的固定床反應器1的反應管內(nèi)，在其上在表1中所示的反應條件下進行用于使甲垸芳構(gòu)化的第二次反應，接著研究甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率的時間變化。圖3顯示了在780'C、 3atra和3000空速下用新催化劑和100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化速率的時間變化。另外，圖3還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2表示的原料氣并且用根據(jù)比較例1的再生過程在400t:下再生的催化劑進行的第二次曱烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化速率的時間變化。圖4顯示了在780X:、 3atm和3000空速下用新催化劑和100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化。另外，圖4還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3CO2表示的原料氣并且用根據(jù)比較例1的再生過程在40(TC下再生的催化劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變 化。參考圖3,第一次曱烷芳構(gòu)化反應和在400'C下比較例1 的再生處理后進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應之間對比，甲烷轉(zhuǎn)化率保 持穩(wěn)定。這被認為是在含氫氣氛中進行再生過程的第一步驟(S1)處理 產(chǎn)生的效果。然而，參考圖3和4的性能圖，明顯的是，再生后進4亍 的笫二次芳構(gòu)化反應在甲烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率方面均低于第一次芳 構(gòu)化反應。雖然意味著通過在含氫氣氛中進行再生過程的第一步驟(Sl) 處理產(chǎn)生效果，但這意味著在再生過程的第三步驟(S3)的含氧氣氛中 施加的低溫是不足夠的。圖5顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次曱烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化 率的時間變化。另外，圖5還顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用 100CH,+3CO2表示的原料氣并且用根據(jù)比較例2中使用的再生過程在 550'C下再生的催化劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的 時間變化。圖6顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用新催化劑和 100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速 率的時間變化。另外，圖6還顯示了在780"C、 3atm和3000空速下用 100CH4+3CO2表示的原料氣并且用根據(jù)比較例2中使用的再生過程在 550r下再生的催化劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的 時間變化。參考圖5和6，第一次甲烷芳構(gòu)化反應和根據(jù)比較例1進 行的再生處理后的第二次曱烷芳構(gòu)化反應(不同之處在于，在550°C 下進行含氧氣氛的第三步驟)之間對比，發(fā)現(xiàn)發(fā)揮出由第一步驟(S1) 在含氫氣氛中進行的處理產(chǎn)生的效果，并且曱烷轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定。然 而，如在比較例l的情形中，笫二次反應在曱烷轉(zhuǎn)化率和苯生成速率 方面均低于笫一次反應，還特別顯著降低苯生成速率。以此，認為550 'C的再生溫度過高。
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圖7顯示了在780匸、3atm和3000空速下用新催化劑和100CH,+3CO2表示的原料氣進行的笫一次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化。另外，圖7還顯示了在780C、 3atm和3000空速下用100CH,+3CO2表示的原料氣并且用根據(jù)實施例1中使用的再生過程在50(TC下再生的催化劑進行的笫二次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化。圖8顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用新催化劑和100CH4+3CO2表示的原料氣進行的笫一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化。另外，圖8還顯示了在780'C、 3atm和3000空速下用100CH4+3C02表示的原料氣并且用根據(jù)實施例1中使用中使用的再生過程在500'C下再生的催化劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化。圖9顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用新催化劑和100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的曱烷轉(zhuǎn)化率的時間變化。另外，圖9還顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用100C仏+3CO2表示的原料氣并且用根據(jù)實施例2的再生過程在45(TC下再生的催化劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的甲烷轉(zhuǎn)化率的時間變化。圖IO顯示了在780°C、 3atm和3000空速下用新催化劑和100CH4+3CO2表示的原料氣進行的第一次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化。另外，圖IO還顯示了在780。C、 3atm和3000空速下用100CH4+ 3C02表示的原料氣并且用根據(jù)實施例2中使用的再生過程在45(TC下再生的催化劑進行的第二次甲烷芳構(gòu)化反應的苯生成速率的時間變化。由圖7和10的性能圖明顯的是，確認當在催化劑再生過程的第三步驟中應用的再生溫度為450-500。C時，可有效地將芳構(gòu)化催化劑再生而不降低苯生成速率和甲烷轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)，即使在再生過程的第三步驟中的氣氛具有低氧濃度即2%氧濃度時，仍充分獲得該效果。
1權(quán)利要求
1.用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化催化劑的再生方法，其包括步驟在將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化反應中使用芳構(gòu)化催化劑后，在含有氫氣的氣氛中將該芳構(gòu)化催化劑與氫氣反應；通過向所述氣氛供給惰性氣體和還原性氣體中的一種，降低含有與芳構(gòu)化催化劑反應的氫氣的氣氛的溫度；將氣氛溫度降低的芳構(gòu)化催化劑與氧化性氣體反應；和將經(jīng)與氧化性氣體反應的芳構(gòu)化催化劑與還原性氣體反應。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化 催化劑的再生方法，其中芳構(gòu)化催化劑與氫氣反應期間應用的溫度范圍 等于芳構(gòu)化反應期間應用的溫度范圍。
3. 如權(quán)利要求2所述的用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化 催化劑的再生方法，其中通過向所述氣氛供給惰性氣體和還原性氣體中 的一種來降低氣氛的溫度，使得芳構(gòu)化催化劑具有400-550'C的溫度。
4. 如權(quán)利要求3所述的用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化 催化劑的再生方法，其中在與氧化性氣體反應時氣氛具有450-500匸的 溫度。
5. 如權(quán)利要求4所述的用于將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化 催化劑的再生方法，其中氧化性氣體通過用惰性氣體稀釋氧氣以便具有 2%氧濃度而產(chǎn)生。
全文摘要
為改善催化性能的穩(wěn)定性，將用于使低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化催化劑再生。根據(jù)本發(fā)明的芳構(gòu)化催化劑再生方法包括步驟(a)在將低級烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的芳構(gòu)化反應中使用芳構(gòu)化催化劑后，在含有氫氣的氣氛中將該芳構(gòu)化催化劑與氫氣反應；(b)通過向所述氣氛供給惰性氣體和還原性氣體中的一種，降低含有與芳構(gòu)化催化劑反應的氫氣的氣氛的溫度；(c)將經(jīng)與該惰性氣體反應的芳構(gòu)化催化劑與氧化性氣體反應；和(d)將經(jīng)與氧化性氣體反應的芳構(gòu)化催化劑與還原性氣體反應。芳構(gòu)化催化劑和氫氣之間的反應步驟在與芳構(gòu)化反應溫度相同的溫度范圍內(nèi)進行。在溫度降低步驟中，供給惰性氣體使得芳構(gòu)化催化劑的溫度變?yōu)?00℃-550℃。在將芳構(gòu)化催化劑與氧化性氣體反應的步驟中，將芳構(gòu)化催化劑與氧化性氣體反應所處氣氛的溫度設定為450℃-500℃。
文檔編號B01J29/90GK101678341SQ20088001754
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者小川裕治, 馬洪濤 申請人:株式會社明電舍