專利名稱：：芯-殼結構、其制造方法和包含芯-殼結構的排氣凈化催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及芯-殼結構、其制造方法和包含所述芯-殼結構的排氣凈化催化劑。
背景技術：
：在現有技術中已經使用三效催化劑(three-waycatalyst)作為汽車的排氣凈化催化劑，所述三效催化劑同時進行一氧化碳(CO)和烴類(HC)的氧化、以及氮氧化物(Ncg的還原。廣為人知的這類催化劑包括含有在多孔氧化物載體如氧化鋁(Al203)上負載貴金屬例如鉑(Pt)、銠(Rh)或鈀(Pd)的催化劑。至于三效催化劑同時且有效地完成凈化CO、HC和NOx三種成分的作用，重要的是將供應給汽車發(fā)動機的空氣/燃料比(A/F比)控制在理論的空氣/燃料比(化學計量比)附近。然而，因為實際的空氣/燃料比根據汽車的運行狀況以及其他因素，圍繞化學計量值從富端(富燃氣氛)到貧端(貧燃氣氛)波動，所以排氣氣氛也向富端或向貧端波動。因此，單獨使用三效催化劑，并不能總是確保高凈化性能。為了消減排氣中氧濃度的波動，提高三效催化劑的排氣凈化能力，在排氣凈化催化劑中已經使用諸如二氧化鈰(Ce02)的材料，所述材料具有儲氧能力(OSC)，使得它們可在排氣的氧濃度高時儲存氧氣，而在排氣的氧濃度低時釋放氧氣。為了防止在這種排氣凈化催化劑中充當活性物類的貴金屬即便在高溫(例如，約100(TC)下使用時的燒結，重要的是貴金屬要作為載體上的細顆粒保持高度分散的狀態(tài)。通常知道，稀土金屬氧化物對其上負載的貴金屬具有強親和力，因此防止了所述貴金屬的燒結。然而，諸如二氧化鈰的稀土金屬氧化物的耐熱性低，且自身在100(TC以上的高溫下發(fā)生燒結，結果是負載在這種稀土金屬氧化物上的貴金屬也發(fā)生燒結。因此，為了諸如排氣凈化催化劑的意圖，必須改進稀土金屬氧化物自身如二氧化鈰的耐熱性。日本未審查專利公布2005-313024號(專利文獻l)描述了一種排氣凈化催化劑，其特征在于是在粒狀載體上負載貴金屬的催化劑，所述粒狀載體包括主要由氧化鋯(Zr02)構成的芯部和主要由二氧化鈰(Ce02)構成的殼部，且所述粒狀載體的Ce02含量在40mol。/。禾卩65moP/。之間，該專利文獻還敘述了，所述催化劑同時具有因Zr02所致的耐熱性改善和因Ce02所致的貴金屬燒結抑制。此外，日本未審査專利公布2005-254047號(專利文獻2)描述了一種排氣凈化催化劑，其包含金屬氧化物顆粒和所述金屬氧化物顆粒上負載的貴金屬，所述金屬氧化物顆粒包含二氧化鈰、以及氧化鋁和二氧化硅中的一種或兩種，其中所述金屬氧化物顆粒具有芯部和表面層，所述芯部的氧化鋁和二氧化硅的摩爾總數比二氧化鈰的摩爾含量高，且所述表面層的二氧化鈰的摩爾數比氧化鋁和二氧化硅的摩爾總數大，該專利文獻還描述了，因為芯部富集了氧化鋁和二氧化硅中的一種或兩種，這種催化劑因二氧化鈰而使得排氣凈化催化劑具有改善的耐熱性與OSC。日本未審查專利公布2005-314134號(專利文獻3)描述了具有芯部和殼部的金屬氧化物顆粒，所述芯部包含相對大量的二氧化鈰-氧化鋯固溶體，且所述殼部包含相對大量的第二金屬氧化物，包括二氧化鈰和氧化鋯，該專利文獻還描述了，使用二氧化鈰作為第二金屬氧化物，由于芯部中的二氧化鈰-氧化鋯固溶體而能夠提供OSC，同時通過殼部中的二氧化鈰來防止貴金屬的燒結。日本未審査專利公布2005-313028號(專利文獻4)描述了一種金屬氧化物顆粒上負載銠的排氣凈化催化劑，其中所述金屬氧化物顆粒包括芯部和殼部，所述芯部包含相對大量的二氧化鈰，且所述殼部包含相對大量的氧化鋯，該專利文獻還描述了，所述催化劑通過芯部中的二氧化鈰而展現OSC并通過殼部中的氧化鋯展現高耐熱性。最后，日本未審查專利公布HEI9-255331號(專利文獻5)描述了制造納米級單分散稀土金屬氧化物和復合氧化物超細顆粒的方法，其中將含有溶解的不同稀土離子的水溶液和以相同方式溶解的沉淀劑混合并反應，反應的位點位于在非極性有機溶劑中表面活性劑形成的反膠束的內部，該專利文獻還描述了，所述方法不使用高壓、高溫工藝就可以生產平均粒度非常小的單分散稀土金屬氧化物超細顆粒和復合氧化物超細顆粒。在專利文獻14中，準備形成芯部和殼部的金屬氧化物溶膠繼而利用它們等電點之差發(fā)生聚集，從而產生包含主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部的芯-殼結構。然而，通過這種方法制造的芯-殼結構不易于在納米水平上控制殼部的厚度，因此需要改進，以便達到由構成芯部的金屬氧化物產生的、提高芯-殼結構耐熱性的效應。盡管專利文獻5描述了通過反膠束法來制造納米級單分散稀土金屬氧化物和復合氧化物超細顆粒進行了描述，但是既未提及也未暗示制造具有芯-殼結構的復合氧化物顆粒。因此，本發(fā)明的目的是提供在納米水平上具有受控的殼部厚度的芯-殼結構，因此芯部的材料致使性能改善，尤其是耐熱性，以及它的生產方法。本發(fā)明的另一個目的是提供包含所述芯-殼結構的排氣凈化催化劑。
發(fā)明內容解決前述問題的本發(fā)明如下。(1)一種芯-殼結構，其特征在于包含主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同，其中所述殼部的厚度不超過20nm。(2)根據上面(l)的芯-殼結構，其特征在于所述第一金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦及其組合。(3)根據上面(l)或(2)的芯-殼結構，其特征在于所述第二金屬氧化物選自稀土金屬氧化物和兩種以上稀土金屬氧化物的組合。(4)制造芯-殼結構的方法，其特征在于包括(a)將含表面活性劑的有機溶劑與含第一金屬氧化物前體的水溶液混合以形成反膠束的步驟，所述反膠束內部包含所述含第一金屬氧化物前體的水溶液；(b)向所述反膠束內部引入堿性水溶液以形成第一金屬氧化物前體的氫氧化物的步驟；(c)用含有具有至少兩個羧基的化合物的水溶液處理所得的氫氧化物以使所述氫氧化物與至少一個羧基鍵合的步驟；(d)向經處理的氫氧化物中添加含第二金屬氧化物前體的水溶液以使所述第二金屬氧化物前體與所述具有至少兩個羧基的化合物的剩余羧基中的至少一個鍵合的步驟，所述第二金屬氧化物前體與第一金屬氧化物前體不同；(e)向步驟(d)的反膠束中引入堿性水溶液以形成沉淀物的步驟；和(f)對所述沉淀物進行干燥和燒成的步驟。(5)根據上面(4)的方法，其特征在于構成所述第一金屬氧化物前體和第二金屬氧化物前體的金屬元素Ml和M2的摩爾比(M2/M1)大于0.2且小于2.0。(6)根據上面(4)或(5)的方法，其特征在于具有至少兩個羧基的化合物選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苯連三酸、苯均三酸和苯偏四甲酸。(7)—種排氣凈化催化劑，包含上面(l)(3)中任一項的芯-殼結構或通過上面(4)(6)中任一項的方法制造的芯-殼結構。根據本發(fā)明的芯-殼結構，可以在納米水平上控制殼部的厚度，因此由于芯部的材料所致，明顯改善了性能，尤其是耐熱性。另外，由于使用氧化鋯作為芯部的材料并使用二氧化鈰作為殼部的材料，因此負載貴金屬作為催化活性物類的排氣凈化催化劑不僅因二氧化鈰對貴金屬的強親和力而改善了芯-殼結構的耐熱性，而且還限制了貴金屬在高溫使用條件下的燒結，因此明顯改善了催化活性。圖1是本發(fā)明芯-殼結構的橫斷面示意圖。圖2(a)是TEM照片，顯示了通過在實施例1中制造的眾多芯-殼結構的聚集而得到的聚集體。圖2(b)是放大的TEM照片，顯示了圖2(a)中所示聚集體的邊緣。圖3是TEM照片，顯示了通過現有技術制造的眾多芯-殼結構的聚集而得到的聚集體。具體實施例方式現在對本發(fā)明關于用于排氣凈化催化劑且由兩種以上不同金屬氧化物構建的芯-殼結構及其制造方法進行更加詳細的說明，但是本發(fā)明不限于該具體用途，而且無須說，本發(fā)明可以應用于包括由兩種以上不同金屬氧化物構成的芯-殼結構的廣泛用途中的任意一種。本發(fā)明的芯-殼結構的特征在于包括主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同，其中所述殼部的厚度不超過20nm。圖1為本發(fā)明芯-殼結構的橫斷面示意圖。本發(fā)明的芯-殼結構1包括主要由第一金屬氧化物構成的芯部2和主要由第二金屬氧化物構8成的殼部3，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同。根據本發(fā)明，對構成所述芯-殼結構的芯部的第一金屬氧化物沒有特殊限制，可以采用在催化劑載體或氧吸收/釋放材料中通常所使用的任意金屬氧化物。作為所述第一金屬氧化物的優(yōu)選實例，可以例舉氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦及它們的混合物。這些金屬氧化物具有高耐熱性，因此當用作形成本發(fā)明芯部的材料時，它們顯著改善了芯-殼結構的耐熱性。第一金屬氧化物在芯部中的含量優(yōu)選為50mol。/。以上。根據本發(fā)明，最優(yōu)選使用氧化鋯作為第一金屬氧化物。除了第一金屬氧化物之外，本發(fā)明芯-殼結構的芯部還可以包括與所述第一金屬氧化物不同的金屬氧化物。例如，所述芯部還可以包含選自堿土金屬和稀土元素中的一種或多種金屬的氧化物。通過添加這樣的附加金屬氧化物，可以進一步提高本發(fā)明芯-殼結構的耐熱性。作為附加的金屬氧化物的具體實例，可以例舉氧化鑭(1^203)、二氧化鈰(Ce02)、氧化鐠(Pr60n)、氧化釔(￥203)、氧化釹(Nd20s)及它們的組合，根據本發(fā)明，尤其優(yōu)選氧化鑭。根據本發(fā)明，對構成芯-殼結構的殼部的第二金屬氧化物沒有特殊限制，可以采用在催化劑載體或氧吸收/釋放材料中通常所使用的任意金屬氧化物。作為第二金屬氧化物的優(yōu)選實例，可以例舉稀土金屬氧化物和兩種以上稀土金屬氧化物的組合。這些金屬氧化物對貴金屬具有強親和力，因此，當用作本發(fā)明殼部的材料時，它們能夠防止其上負載的貴金屬在高溫下發(fā)生燒結。所述第二金屬氧化物在殼部中的含量優(yōu)選為20moin/。以上。根據本發(fā)明，最優(yōu)選使用二氧化鈰作為第二金屬氧化物。9另外，根據本發(fā)明，殼部的厚度優(yōu)選不超過20nm。通過將所述殼部的厚度限制到不超過20nm，可以明顯改善芯-殼結構的耐熱性，因此防止了殼部中第二金屬氧化物的熱燒結并由此保持了芯-殼結構的高表面積。另外，由于使用諸如二氧化鈰的稀土金屬氧化物作為第二金屬氧化物且這樣的稀土金屬氧化物對負載貴金屬作為催化活性物類的催化劑中的貴金屬具有高親和力，因此可以使貴金屬在高溫使用條件下的燒結最少并因而明顯改善催化劑的活性。如果殼部的厚度超過20nm，則會降低芯-殼結構的耐熱性，且構成殼部的第二金屬氧化物將會聚集，從而導致所述芯-殼結構的表面積變小，因此殼部的厚度優(yōu)選不超過20nm，更甚優(yōu)選不超過10nm。另一方面，為了防止貴金屬的燒結，所述殼部的厚度優(yōu)選為至少3nm。本發(fā)明芯-殼結構的粒度優(yōu)選為10100nm。使用反膠束法可制備本發(fā)明的芯-殼結構，所述芯-殼結構包括主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同。在通過常規(guī)方法制造的芯-殼結構中，即通過改變包含第一金屬氧化物溶膠和等電點不同的第二金屬氧化物溶膠的混合溶膠的pH，以便繼續(xù)聚集金屬氧化物而生產的芯-殼結構中，已經可以形成毫米水平厚度的殼部，但難以形成納米水平厚度的殼部。因此，由構成芯部的第一金屬氧化物而獲得效果，例如改善耐熱性的效果，通常在芯-殼結構中不足以得到展示。這種方法要求第一金屬氧化物和第二金屬氧化物具有不同的等電點，因此當所述金屬氧化物的等電點相同或非常近似時，則難以應用。根據本發(fā)明的方法，可以通過使用反膠束法的制備過程，將殼部的厚度降至納米水平，由此顯著改善所得的芯-殼結構的性能，尤其是耐熱性。另外，根據本發(fā)明，與常規(guī)方法不同，可以制備由第一金屬氧化物和第二金屬氧化物構成的芯-殼結構而不用考慮構成芯部和殼部的金屬氧化物的等電點，從而可產生具有不同組合的芯-殼結構。更具體地，通過如下方法能夠制造本發(fā)明的芯-殼結構，所述方法的特征在于包括(a)將含表面活性劑的有機溶劑與含第一金屬氧化物前體的水溶液混合以形成反膠束的步驟，所述反膠束內部包含所述含第一金屬氧化物前體的水溶液；(b)向所述反膠束內部引入堿性水溶液以形成第一金屬氧化物前體的氫氧化物的步驟；(c)利用含有具有至少兩個羧基的化合物的水溶液對得到的氫氧化物進行處理以使所述氫氧化物與至少一個羧基鍵合的步驟；(d)向經處理的氫氧化物中添加含第二金屬氧化物前體的水溶液以使所述第二金屬氧化物前體與所述具有至少兩個羧基的化合物的剩余羧基中的至少一個鍵合的步驟，所述第二金屬氧化物前體與第一金屬氧化物前體不同；(e)向步驟(d)的反膠束中引入堿性水溶液以形成沉淀物的步驟；和(f)對所述沉淀物進行干燥和燒成的步驟，且所述方法的特征在于構成所述第一金屬氧化物前體和第二金屬氧化物前體的金屬元素Ml和M2的摩爾比(M2/M1)大于0.2且小于2.0。對本發(fā)明的方法中所使用的有機溶劑沒有特殊限制，可以例舉烴類如環(huán)己烷和苯，直鏈醇類如己醇，和酮類如丙酮。所述有機溶劑的選擇標準可以是表面活性劑的溶解度、或者形成微乳的范圍(水/表面活性劑的摩爾比大)。對于在本發(fā)明方法中用于形成反膠束的表面活性劑沒有特殊限制，可以例舉非離子型表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，在它們與有機溶劑的組合中適當選擇。可以向有機溶劑中添加足夠量和濃度的這些表面活性劑以形成反膠束，所述反膠束內部包含著含第一金屬氧化物前體的水溶液。作為非離子型表面活性劑，可以使用基于聚氧乙烯壬基苯基醚的表面活性劑，如聚氧乙烯(11=5)壬基苯基醚；基于聚氧乙烯辛基苯基醚的表面活性劑，如聚氧乙烯(11=10)辛基苯基醚；基于聚氧乙烯烷基醚的表面活性劑，如聚氧乙烯(11=7)十六烷基醚；和基于聚氧乙烯山梨聚糖的表面活性劑，如聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯。作為陰離子表面活性劑，可以使用二-2-亞乙基己基磺基丁二酸鈉等，而作為陽離子表面活性劑，可以使用十六垸基三甲基亞氯酸銨或十六垸基三甲基溴化銨。根據本發(fā)明的方法，為了穩(wěn)定形成的反膠束，可添加少量c4-c8醇如己醇作為所述表面活性劑的助劑。通過將含有第一金屬氧化物前體的水溶液與含有機溶劑、表面活性劑和任選的表面活性劑助劑的溶液進行混合，可以形成其內部包含所述含第一金屬氧化物前體的溶液的反膠束。根據本發(fā)明的方法，通過向己經形成的反膠束中的水相內引入堿性水溶液如氨水來水解第一金屬氧化物前體，形成第一金屬氧化物前體的氫氧化物。所述第一金屬氧化物前體是與準備形成芯部的第一金屬氧化物相對應的金屬的化合物，可以使用以堿性水溶液/水解而形成氫氧化物的任何所需的金屬化合物。作為這種金屬化合物的實例，可以例舉選自鋯、鋁、硅和鈦中的金屬的硝酸鹽、氧硝酸鹽(oxynitricacidsalts)、氯化物、碳酸鹽和乙酸鹽。根據本發(fā)明的方法，在形成反膠束期間，除了所述第一金屬氧化物前體之外，還可添加一種或多種選自堿土金屬和稀土元素的金屬化合物。這種附加的金屬化合物與第一金屬氧化物前體在最終芯-殼結構12的芯部中，以其各自氧化物的形式形成固溶體。通過添加這種附加金屬化合物，可以進一步提高本發(fā)明芯-殼結構的耐熱性。作為這種附加金屬化合物的具體實例，可以例舉選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釔(Y)、釹(Nd)及其組合中的金屬的硝酸鹽、氧硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽和乙酸±卜JUL。根據本發(fā)明的方法，用包含具有至少兩個羧基的化合物的水溶液對通過用堿性水溶液水解第一金屬氧化物前體而得到的金屬氫氧化物進行處理，使所述金屬氫氧化物與至少一個羧基鍵合。具體地，在所述金屬氫氧化物的羥基和具有至少兩個羧基的化合物之間發(fā)生取代反應，或者換句話說，所述金屬氫氧化物的羥基與所述化合物的至少一個羧基發(fā)生脫水縮合，在所述金屬氫氧化物和化合物之間成鍵。隨后向經處理的金屬氫氧化物中添加含第二金屬氧化物的水溶液，導致所述第二金屬氧化物前體與具有兩個以上羧基的化合物的剩余羧基中的至少一個鍵合。結果是，第二金屬氧化物前體與從第一金屬氧化物前體得到的金屬氫氧化物借助于具有兩個以上羧基的化合物而成鍵。所述第二金屬氧化物前體與具有兩個以上羧基的化合物的剩余羧基中的至少一個之間的鍵可以為任意類型的鍵，如配位鍵或離子鍵。本發(fā)明的方法中所使用的第二金屬氧化物前體是與準備形成殼部的第二金屬氧化物相對應的金屬的化合物，其可以為通過與羧基反應而成鍵的任意金屬化合物。作為這種金屬化合物的實例，可以例舉選自稀土元素中的至少一種類型金屬的硝酸鹽、氧硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽和乙酸鹽。根據本發(fā)明的方法，具有至少兩個羧基的化合物可以是水溶性的且具有兩個以上羧基的任何所需的羧酸，所述兩個以上羧基能夠使得從第一金屬氧化物前體得到的金屬氫氧化物和第二金屬氧化物前體鍵合，例如，可以使用C2-C30且尤其是C2-do二羧酸、三羧酸、四羧酸、足夠量和濃度的這些化合物，使得在第二金屬氧化物前體和從第一金屬氧化物前體得到的金屬氫氧化物之間鍵合。作為更具體的二羧酸，可以例舉乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。作為更具體的三羧酸，可以例舉苯連三酸(1,2，3-苯三羧酸)和苯均三酸(l，3，5-苯三羧酸)。作為更具體的四羧酸，可以例舉苯偏四甲酸(l,2,3，4-苯四羧酸)。本發(fā)明的方法最優(yōu)選使用乙二酸。然后，向含有第二金屬氧化物前體和從第一金屬氧化物前體得到的金屬氫氧化物的反膠束內部水相中引入堿性水溶液如氨水，所述第二金屬氧化物前體和金屬氫氧化物借助于羧酸而鍵合，直至溶液的pH達到例如9以上而形成沉淀物，然后，對所述沉淀物進行干燥和燒成，產生包含主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部的芯-殼結構，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同。這確保了第二金屬氧化物前體可靠且高度分散地鍵合在從第一金屬氧化物前體借助于羧酸得到的金屬氫氧化物上，從而能夠通過干燥和燒成得到的沉淀物來產生具有主要由第一金屬氧化物構成的芯部被主要由第二金屬氧化物構成的殼部均勻覆蓋的芯-殼結構。在足夠高的溫度下對所述沉淀物進行干燥和燒成，并持續(xù)足夠長時間，以除去具有至少兩個羧基的化合物并得到包含芯部和殼部的芯-殼結構，所述芯部主要由第一金屬氧化物構成且包含任選的附加氧化物，所述殼部主要由第二金屬氧化物構成。例如，可以在減壓或常壓下于80250'C的溫度下進行干燥324小時，并在50080(TC下進行燒成15小時。在本發(fā)明的方法中，所述第一金屬氧化物前體和第二金屬氧化物前體優(yōu)選在使得構成它們的金屬元素Ml和M2的摩爾比(M2/M1)大于0.2且小于2.0的范圍內添加。通過在這種范圍內添加第一金屬氧化物前體和第二金屬氧化物前體，可以在納米水平上控制所得的芯-殼結構的殼部厚度，例如低于20nm，尤其低于10nm。因為芯-殼結構的芯部中的第一金屬氧化物如氧化鋯提高了所述芯-殼結構的耐熱性，所以可以將殼部中第二金屬氧化物如二氧化鈰的熱誘導燒結降至最低，由此保持了芯-殼結構的高表面積。如果M2/M1的比率小于0.2，則添加的第二金屬氧化物前體的量低，可產生沒有被第二金屬氧化物完全覆蓋的芯-殼結構部分，而如果M2/M1的比率大于2.0，則添加的第二金屬氧化物前體的量大，可導致得到的芯-殼結構中的殼部(第二金屬氧化物)的厚度大于20nm。因此，所述第一金屬氧化物前體和第二金屬氧化物前體優(yōu)選添加的量是使得構成它們的金屬元素Ml和M2的摩爾比(M2/M1)在0.2<M2/M1<2.0的范圍內，更優(yōu)選在0.4《M2/M1《1.6的范圍內。根據本發(fā)明的另一種方式，使用芯-殼結構作為催化劑載體，并在所述催化劑載體上荷載選自鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、釕(Ru)及其組合中的貴金屬作為活性成分。當在芯-殼結構的殼部中使用諸如二氧化鈰的稀土金屬氧化物時，稀土金屬氧化物對貴金屬的高親和力防止了所負載的貴金屬在高溫下的燒結，由此可以得到催化活性明顯改善的排氣凈化催化劑。通過本領域技術人員所知的任何方法，可以完成所述貴金屬在所述芯-殼結構上的荷載。例如，通過使用含有陽離子形式貴金屬的化合物作為貴金屬源，將芯-殼結構浸入指定濃度的化合物溶液中，然后對其干燥并燒成，或者通過使用貴金屬的絡合物作為貴金屬源并將芯-殼結構浸入指定濃度的絡合物溶液中，然后對其干燥并燒成，可以荷載這樣的貴金屬。通常這樣的貴金屬將以0.1-10Wt。/。的荷重荷載在芯-殼結構上?？梢栽谧銐蚋叩臏囟认聦σ呀浗牒匈F金屬化合物或絡合物溶液中的芯-殼結構進行時間充分的干燥和燒成，從而將貴金屬負載在芯-殼結構上。例如，可以在80-250"C下進行6-24小時的干燥，和可以在500-800'C的溫度下進行1-5小時的燒成。實施例現在將通過下列實施例來更加詳細地解釋本發(fā)明，應理解，這些實施例決不構成對本發(fā)明的限制。在這些實施例中，通過本發(fā)明的方法制備了具有芯-殼結構的復合氧化物，所述芯-殼結構具有主要由氧化鋯構成的芯部和主要由二氧化鈰構成的殼部，并對它們的結構和耐熱性進行了檢查。實施例1首先，以體積比2.3:1:1.6將作為有機溶劑的環(huán)己垸、作為表面活性劑的聚(氧乙烯)=辛基苯基醚(TritonX-1OO)和作為表面活性劑助劑的正己醇進行混合，將其制成1710cr^的溶液，其后，向其中添加81g純化水中含21g二水合硝酸氧鋯(ZrO(N03)2，2H20)和0.7g六水合硝酸鑭(La(N03)^6H20)的溶液。接下來，添加9cm3的28%氨水，并將混合物攪拌1小時。然后，向其中添加10ml的1M乙二酸水溶液并攪拌3小時，添加硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)溶于40cmS純化水中的溶液，使得Ce/Zr的摩爾比為1.2，并持續(xù)攪拌15小時。接下來，添加28%的氨水，直至混合物的pH超過9以產生沉淀物，所述沉淀物通過離心分離，然后在12(TC下真空干燥3小時并在70(TC下燒成5小時，從而得到具有芯-殼結構的復合氧化物，所述芯-殼結構包括主要由氧化鋯構成的芯部和主要由二氧化鈽構成的殼部。實施例2-6除了改變硝酸鈰銨的量使得Ce/Zr的摩爾比為0.2(實施例2)、0.4(實施例3)、0.8(實施例4)、1.6(實施例5)或2.0(實施例6)之外，按照與實施例l相同的方式，得到了具有芯-殼結構的復合氧化物，所述芯-殼結構包括主要由氧化鋯構成的芯部和主要由二氧化鈰構成的殼部。比較例1除了不添加乙二酸之外，按照與實施例1相同的方式得到包含氧化鋯和二氧化鈰的復合氧化物。比較例2該實施例制備了由鈰和氧化鋯的固溶體構成的、不具有芯-殼結構的復合氧化物。首先，將21g硝酸氧鋯、0.7g六水合硝酸鑭和51g硝酸鈰銨溶于582cm3的純化水中。其次，向所述混合物中添加9cm3的28%氨水，以產生沉淀物，所述沉淀物通過離心分離，然后在12(TC下真空干燥3小時，并在70(TC下燒成5小時，從而得到由氧化鋯和二氧化鈰的固溶體構成的復合氧化物。比較例3關于該實施例，通過常規(guī)方法制備了具有芯-殼結構的復合氧化物，所述芯-殼結構具有主要由氧化鋯構成的芯部和主要由二氧化鈰構成的殼部。首先，以使得Ce02:Zr02:Y203=60:36:4(重量比)的量，將二氧化鈰溶膠的水溶液、氧化錯溶膠的水溶液和氧化釔(￥203)溶膠的水溶液進行混合。向混合的溶膠溶液中滴加硝酸水至pH為3，然后滴加氨水至pH為10。然后，在12(TC下將所述混合物干燥24小時并在70(TC下燒成5小時，從而得到具有芯-殼結構的復合氧化物，所述芯-殼結構包括主要由氧化鋯構成的芯部和主要二氧化鈰構成的殼部。復合氧化物的結構和性能的評價使用配有能量彌散X射線譜儀的透射電子顯微鏡(TEM-EDX)(日立(Hitachi)，HF-2000),對實施例和比較例中得到的復合氧化物進行測量，以確定所述殼部的二氧化鈰層的厚度和鈰的濃度。圖2(a)是TEM照片，顯示了通過實施例1中制備的眾多芯-殼結構的聚集而得到的聚集體，圖2(b)是放大的TEM照片，顯示了圖2(a)中所示聚集體邊緣的。圖2(b)中的數字代表包圍部分的鈰(Ce)濃度。Ce濃度從聚集體的邊緣向中心明顯降低。由于圖2中的照片為透射圖像，所以在聚集體的中心處測得的Ce濃度不僅是所述聚集體表面的Ce濃度，而且也包括了聚集體大部分的Ce濃度。因此，為了對得到的芯-殼結構的表面組成進行分析，測量了所述聚集體邊緣處的Ce濃度。從圖2(b)中所示的TEM照片可清晰看出，在聚集體邊緣處、即在構成所述聚集體的芯-殼結構的殼部處，Ce濃度為80%，或遠高于Zr濃度。因此可確認，本發(fā)明的方法形成了具有芯-殼結構的復合氧化物，所述芯-殼結構包括主要由氧化鋯構成的芯部和主要由二氧化鈰構成的殼部。圖3為TEM照片，顯示了通過比較例3中制備的眾多芯-殼結構的聚集而得到的聚集體。與圖2(b)相反，圖3顯示了聚集體邊緣具有34。/。的低Ce濃度，而非邊緣區(qū)包括Ce濃度為78%、高于Zr濃度的區(qū)域。還顯示，與現有技術方法相比，使用本發(fā)明的方法可以更可靠地合成具有主要由氧化鋯構成的芯部和主要由二氧化鈰構成的殼部的芯-殼結構。然后，使用下表1中所示的耐久性測試模型氣體，通過在100(TC下保持3小時，同時每分鐘在富模型氣體和貧模型氣體之間變換，對實施例1、比較例1和比較例2中制備的復合氧化物進行測試。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a)C3H6中的碳濃度。表2顯示了在對實施例1、比較例1和比較例2中制備的各種復合氧化物在通過BET進行耐久性測試之后的等電點和比表面積(SSA)值。作為參考，也顯示了單獨的二氧化鈰(Ce02)和氧化鋯(Zr02)在通過BET進行耐久性測試之后的等電點和比表面積(SSA)值。使用C-電勢測量儀(MARK2，RankBrothers的產品)，對所述等電點進行測量。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2中的結果表明，實施例1與比較例1和2的復合氧化物的等電點存在明顯差別，實施例1的復合氧化物展示的等電點值接近于單獨Ce02的等電點值，而不含添加的乙二酸的比較例1的復合氧化物展示的等電點值接近于比較例2的二氧化鈰-氧化鋯固溶體的等電點值。實施例1與比較例1和2的復合氧化物具有相同的鈰和鋯組成(Ce/Zr的摩爾比為1.2)，因此它們之間的差異是由復合氧化物中二氧化鈰(Ce02)和氧化鋯(Zr02)的形式不同而造成的。具體認為，實施例1的復合氧化物展示了接近于單獨的Ce02的等電點值，原因是所述Ce02存在于Zr02芯的周圍，如圖l中所示，而比較例1和2的復合氧化物展示的等電點介于單獨Ce02和單獨Zr02的中間，原因是所述Ce02和Zr02作為固溶體存在。這些結果表明，具有至少兩個羧基的化合物，尤其是乙二酸，對形成本發(fā)明的芯-殼結構極為重要。如表2所示，在對所述復合氧化物以及單獨的Ce02和Zr02進行耐久性測試之后，實施例1的復合氧化物的比表面積最高，其值甚至比單獨的Zr02都高。然后，在通過BET進行耐久性測試之后，按照與上述相同的方式對實施例1-6中制備的復合氧化物進行測量以確定它們的等電點和比表面積(SSA)，以及它們殼部的厚度(nm)。結果示于下表3中。表3:Ce/Zr比值的效應Ce/Zr比值(摩爾比)等電點耐久性測試之后的SSA(m2/g)殼部的厚度(nm)實施例11.27.818.15.0實施例20,25.916.5觀察到未被Ce02覆蓋的區(qū)域實施例30.47.618.53.4實施例40.87.317.94,8實施例51.67,617,910.2實施例62.07.711.223.0如表3中所示，Ce/Zr摩爾比在0.2〈Ce/Zr〈2.0范圍內的復合氧化物(實施例1、3、4和5)具有幾乎與單獨Ce02相同的等電點值，并且殼部的厚度也限制在不超過約10nm，因此在耐久性測試之后仍能保持高比表面積值。然而，Ce/Zr摩爾比為0.2的復合氧化物(實施例2)，20其等電點值明顯向單獨Zr02的等電點值偏移，TEM-EDX分析也揭示芯-殼結構有幾個區(qū)域未被Ce02覆蓋。Ce/Zr摩爾比為2.0的復合氧化物(實施例6)的殼部的厚度大，為23.0nm，因此與其他實施例相比，耐久性測試之后的比表面積明顯降低。這些結果表明，如果將Ce/Zr摩爾比控制在0.2<Ce/Zr<2.0的范圍內，尤其是0.4SCe/ZrS1.6的范圍內，可以得到具有主要由二氧化鈰構成的、厚度為納米水平的殼部的芯-殼結構，由此表現出明顯改善的耐熱性。權利要求1.一種芯-殼結構，其特征在于包括主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同，其中所述殼部的厚度不超過20nm。2.如權利要求1所述的芯-殼結構，其特征在于所述第一金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦及它們的組合。3.如權利要求1或2所述的芯-殼結構，其特征在于所述第二金屬氧化物選自稀土金屬氧化物及兩種以上稀土金屬氧化物的組合。4.一種制造芯-殼結構的方法，其特征在于包括(a)將含表面活性劑的有機溶劑與含第一金屬氧化物前體的水溶液混合以形成反膠束的步驟，所述反膠束內部包含所述含第一金屬氧化物前體的水溶液；(b)向所述反膠束內部引入堿性水溶液以形成所述第一金屬氧化物前體的氫氧化物的步驟；(c)用含有具有至少兩個羧基的化合物的水溶液處理所得的氫氧化物以使所述氫氧化物與至少一個羧基鍵合的步驟；(d)向經處理的氫氧化物中添加含第二金屬氧化物前體的水溶液以使所述第二金屬氧化物前體與所述具有至少兩個羧基的化合物的剩余羧基中的至少一個鍵合的步驟，所述第二金屬氧化物前體與第一金屬氧化物前體不同；(e)向步驟(d)的所述反膠束中引入堿性水溶液以形成沉淀物的步驟；和(f)對所述沉淀物進行干燥和燒成的步驟。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于構成所述第一金屬氧化物前體和第二金屬氧化物前體的金屬元素Ml和M2的摩爾比(M2/M1)大于0.2且小于2.0。6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述具有至少兩個羧基的化合物選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、苯連三酸、苯均三酸和苯偏四甲酸。7.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述第一金屬氧化物選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦及它們的組合。8.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述第二金屬氧化物選自稀土金屬氧化物及兩種以上稀土金屬氧化物的組合。9.一種排氣凈化催化劑，其包含權利要求1至3中任一項的芯-殼結構或通過權利要求4至6中任一項的方法制造的芯-殼結構。全文摘要本發(fā)明提供一種芯-殼結構，其特征在于包括主要由第一金屬氧化物構成的芯部和主要由第二金屬氧化物構成的殼部，所述第二金屬氧化物與第一金屬氧化物不同，其中所述殼部的厚度不超過20nm。文檔編號B01D53/00GK101678323SQ20088001705公開日2010年3月24日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權日2007年5月23日發(fā)明者三浦真秀申請人:豐田自動車株式會社