專利名稱：堿性燃料電池電極催化劑，堿性燃料電池，堿性燃料電池電極催化劑的生產(chǎn)方法以及堿性 ...的制作方法
堿性燃料電池電極催化劑，堿性燃料電池，堿性燃料電池 電極催化劑的生產(chǎn)方法以及堿性燃料電池的生產(chǎn)方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域也就是說，根據(jù)日本專利No.3360485，在陽極電極的催化劑外 層中產(chǎn)生了純氫，且在同 一時(shí)間還產(chǎn)生的CO或類似物直接變?yōu)槲盏酱呋瘎┩鈱又?。因此，僅有純氫運(yùn)動(dòng)到多孔^j材料中以便多孔^f出材料的 內(nèi)部充滿純氫。結(jié)果為僅有純氫擴(kuò)散到催化劑內(nèi)層中。因此甚至在使用其
中含碳的燃料，例如甲烷，甲醇等的情況中，催化劑內(nèi)層上的co的負(fù)面 影響是有限的且陽極電極的工作是可靠的。在這一方面，日本專利No. 3360485提供了一種技術(shù)，對(duì)于其中 使用甲烷或甲醇作為燃料的情況，其由甲烷或類似物產(chǎn)生純氫并且將純氫 供應(yīng)到催化劑內(nèi)層中以便抑制催化劑內(nèi)層的陽極電極上CO的負(fù)面影響。 但是，日本專利No. 3360485并不涉及由作為燃料的甲烷或甲醇提取氫時(shí) 實(shí)現(xiàn)高效率。在這樣的情況中，即其中如日本專利No. 3360485那樣，由 催化劑外層中的甲烷或類似物產(chǎn)生氫氣，并且將其供應(yīng)到催化劑內(nèi)層，由 催化劑內(nèi)層的氫氣產(chǎn)生質(zhì)子，在催化劑的外層和催化劑的內(nèi)層進(jìn)行兩步催 化反應(yīng)。因此可以認(rèn)為陽極電極的催化反應(yīng)速率下降并且燃料電池的發(fā)電 性能將會(huì)降低。
0007]另外，日本專利No. 3360485公開的燃料電池使用了質(zhì)子交換膜 最為電解質(zhì)膜，以至于發(fā)電反應(yīng)在酸性環(huán)境下進(jìn)行。相反，堿性燃料電池 使用允許陰離子滲透穿過的電解質(zhì)膜，以便發(fā)電反應(yīng)在堿性環(huán)境下進(jìn)行。 因此，在堿性燃料電池中，在酸性環(huán)境中傾向于退化的金屬可以用作電極 催化劑。因此，由于用作電極催化劑的金屬可以選自廣泛的多種選擇，期 望開發(fā)具有高催化活性而通過使用非鉑(Pt)的金屬獲得電極催化劑成本降 低的電極催化劑。此外，即使非純氫燃料直接供應(yīng)到電極催化劑中，提高 的電極催化活性仍將使得獲得高燃料電池輸出稱為可能，因此，期望開發(fā) 當(dāng)擴(kuò)展燃料電池的燃料的選擇范圍時(shí)可以有效地通過分解供應(yīng)的燃料提 取氫并由此改進(jìn)燃料的利用速率、以便進(jìn)一 步改進(jìn)堿性燃料電池的發(fā)電性能的電極催化劑。 發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明第 一方面的堿性燃料電池電極催化劑可以進(jìn)一步包 括其中被提供有多種載體的催化劑層，其中在催化劑層中提供了其上至少 負(fù)載有第一催化劑顆粒的第一栽體和其上至少負(fù)載有第二催化劑顆粒的 第二載體。在根椐本發(fā)明第一方面的堿性燃料電池電極催化劑中，第一催 化劑顆粒中包含的鐵、鈷和鎳的比例可以是1:1:1。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的堿性燃料電池電極催化劑中，第二催 化劑顆粒中包含的柏和釕的比例可以是1:1 。在根據(jù)本發(fā)明第一方面的堿性燃料電池電極催化劑中，第二催 化劑顆粒中包含的鉑和釕可以在2:3到3:2的范圍內(nèi)。在根據(jù)第二方面的堿性燃料電池中，所述至少一個(gè)電極可以是 陽極電極；且堿性燃料電池可以進(jìn)一步包括向陽極電極供應(yīng)具有C-C鍵的 燃料的燃料供應(yīng)體系。根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的生產(chǎn)堿性燃料電池電極催化劑的方法 包括通過混合包含鐵離子、鈷離子和鎳離子的第一溶液和包含釕離子和 鉑離子的第二溶液制備混合溶液；將載體顆?；旌系交旌先芤褐?；對(duì)其中 混合有載體顆粒的混合溶液進(jìn)行真空脫氣；從真空脫氣的混合溶液中分離 載體顆粒；并且在載體顆粒上進(jìn)行熱處理。在根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的生產(chǎn)堿性燃料電池電極催化劑的方 法中，第一溶液中鐵離子的濃度、第一溶液中鈷離子的濃度和第一溶液中 鎳離子的濃度的中每一個(gè)可以在0.005 [mol/l到10 [mol/l]的范圍內(nèi)。到10 [mol/l]的范圍內(nèi)。在才艮據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的生產(chǎn)堿性燃料電池電極催化劑的方 法中，栽體顆粒的混合量可以是每升通過混合第一溶液和第二溶液制備的 混合溶液25 [g到100 [g的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，堿性燃料電池電極催化劑包括含有鐵、
鈷和鎳的第一催化劑顆粒，含有鉑和釕的第二催化劑顆粒。因此，燃料電 池的催化活性可以改進(jìn)以便獲得燃料電池的高輸出，且電極催化劑中的Pt 的使用速率可以降低以便獲得電極催化劑的成本降低。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，堿性燃料電池具有根據(jù)笫一方面的電 極催化劑。因此，堿性燃料的催化劑功能可以改進(jìn)，且可以改進(jìn)其發(fā)電性 能。如上所述，由于本發(fā)明的電極催化劑包括第一催化劑顆粒和第 二催化劑顆粒，該電極催化劑可以有效地?cái)嗔讶剂现械腃-C鍵并且以高效 率利用燃料。因此，如果將本發(fā)明應(yīng)用于具有供應(yīng)具有C-C鍵的燃料的燃 料供應(yīng)體系的燃料電池，本發(fā)明的電極催化劑的功能可以有效地實(shí)施。
，且縱軸表示電壓[V。在圖3中， 用實(shí)心圓形繪制的曲線表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的燃料電池的I-V特征， 即其中電極催化劑顆粒22具有Fe-Co-Ni顆粒26和Pt-Ru顆粒28的燃料 電池。另一方面，用正方形繪制的曲線表示其中電極催化劑顆粒僅有 Fe-Co-Ni顆粒的燃料電池的I-V特征。由圖3可以理解的是如果使用負(fù)載 有Fe-Co-Ni顆粒26和Pt-Ru顆粒28作為催化劑顆粒的電極催化劑顆粒， 至少在0到0.3[A/ci^l的電流密度的范圍內(nèi)可以獲得高發(fā)電性能。到10 [mol/l的范圍內(nèi)。同樣地，在步驟 02中，以等摩爾比(l:l)將乙酸Ru和氯鉑酸混合到乙酸中制備第二溶液。 這里應(yīng)當(dāng)注意的是乙酸Ru的濃度和氯鉑酸的濃度都在0.005 [mo!/l]到10 [mol/l]的范圍內(nèi)。然后混合和攪拌(步驟03)第一溶液和第二溶液。這里第一溶液 和第二溶液之間的混合比在1:2到2:1的范圍內(nèi)。然后，將作為載體的碳 粉末24放入攪拌的混合溶液中(步驟04)?；旌嫌谄渲械奶挤勰?4的量設(shè) 置在每升混合溶液25 [g到100 [g]的范圍內(nèi)。然后，對(duì)混合的溶液真空脫氣(步驟05)。這允許在混合溶液中 有相對(duì)大量的Fe-Co-Ni顆粒26和Pt-Ru顆粒28吸收碳粉末24。之后， 混合溶液中的碳粉末24通過過濾或類似手段分離(步驟06)。由此分離的碳 粉末24處于其中Fe-Co-Ni顆粒26和Pt-Ru顆粒28吸附至碳粉末24的狀 態(tài)。然后，在真空中對(duì)分離的碳粉末24加熱(步驟07)。熱處理的溫 度設(shè)定在800 [。q到1000 [oq之內(nèi)。在這種方式中，制造了其中Fe-Co-Ni 顆粒26和Pt-Ru顆粒28固定和負(fù)載在碳粉末24上的電極催化劑顆粒22。在此之后，將由此制備的電極催化劑顆粒22混合到通過溶解與 陰離子交換膜10的那些相同的組分獲得的電極溶液中并將混合物應(yīng)用到 陰離子交換膜10的兩側(cè)以便陽極電極20和陰極電極30在陰離子交換膜 10的兩側(cè)上形成。在此之后，電流收集盤40和反應(yīng)物氣體通道(50， 60) 之一在陰離子交換膜10和一對(duì)電極(陽極電極20和陰極電極30)的組件的 兩側(cè)上形成。因此制備了

圖1所示的燃料電池。以上結(jié)合這樣的情況描述上述的實(shí)施方案，即其中Fe-Co-Ni顆 粒26以相同的摩爾比包含F(xiàn)e、 Co和Ni。但是，本發(fā)明并不限于此。例 如，對(duì)于催化劑中所有的Fe-Co-Ni顆粒26，這些元素可以以相同的平均 摩爾比包含在催化劑中。但是，這并不是限制性的，元素還可以以其它比 例包含于其中。還在這種情況中，F(xiàn)e-Co-Ni顆粒26可以以在30%到40% 范圍內(nèi)的平均比例包含每一種元素。以上結(jié)合這樣的情況描述上述的實(shí)施方案，即其中燃料電池為
17使用陰離子交換膜的堿性燃料電池。但是本發(fā)明并不限于前述類型的燃料 電池。例如，燃料電池還可以是例如使用允許陰離子例如氬氧化鉀或類似
物(KOH)滲透的電解質(zhì)膜或類似物代替陰離子交換膜的堿性電池。但是， 在其中使用具有碳(C)的燃料的情況中，需要考慮膜的負(fù)面影響。以上結(jié)合這樣的情況描述實(shí)施方案，即其中乙醇用作燃料。這 是因?yàn)榭梢砸韵鄬?duì)低的成本獲得乙醇，且因此允許燃料電池的成本降低。 但是，在本發(fā)明中，燃料并不限于乙醇。本發(fā)明實(shí)施方案中的電極催化劑 顆粒22可以斷裂C-C鍵，且因此對(duì)具有C-C鍵的燃料特別有效。但是， 燃料還可以是銨或類似物。也在這種情況中，由于Fe-Co-Ni顆粒26的使 用，電極催化劑顆粒22可以獲得成本的降低，且由于Pt-Ru顆粒28的使 用維持高的催化活性。另外，如果在本發(fā)明的實(shí)施方案中，關(guān)于實(shí)施方案提及的任何 成分或類似情況中的元件數(shù)目等、量、范圍等的數(shù)值，該數(shù)值是非限定性 的，除非其中特別明確提出數(shù)值，或者特別由理論明確性而決定。此外， 在用實(shí)施方案描述的方法中的步驟、結(jié)果等對(duì)本發(fā)明并不是必須的，除非 其中結(jié)構(gòu)、步驟或類似物特別明確提出或者特別由理論明確性而決定。
權(quán)利要求
1、一種堿性燃料電池電極催化劑，其包含含有鐵、鈷和鎳中至少一種的第一催化劑顆粒；含有鉑和釕中至少一種的第二催化劑顆粒；其上負(fù)載了第一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒中至少一種的載體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的堿性燃料電池電極催化劑，其中第一催化劑 顆粒包含鐵、鈷和鎳。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的堿性燃料電池電極催化劑，其中第二催化劑 顆粒包含鉑和釕。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的堿性燃料電池電極催化劑，其 中第 一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒都負(fù)載在僅一種載體上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的堿性燃料電池電極催化劑，其 進(jìn)一步包含其中提供多種載體的催化劑層，其中在催化劑層中提供了至少負(fù)載了第 一催化劑顆粒的第 一載體和至少 負(fù)載了第二催化劑顆粒的第二載體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2的堿性燃料電池電極催化劑，其中第一催化劑 顆粒中所含的鐵、鈷和鎳的比為1:1:1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2的堿性燃料電池電極催化劑，其中第一催化劑 顆粒中所含的鐵、鈷和鎳的比例使得第一催化劑顆粒中所含的鐵、鈷和鎳 每一種的比例相對(duì)于鐵、鈷和鎳的的總量為30%至40%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求3的堿性燃料電池電極催化劑，其中第二催化劑 顆粒中所含的鉬和釕的比為1:1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求3的堿性燃料電池電極催化劑，其中第二催化劑 顆粒中所含的鉑和釕的比為2:3至3:2。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4的堿性燃料電池電極催化劑，其中負(fù)載在載體 上的第一催化劑顆粒和第二催化劑顆粒的比為1:2至2:1。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的堿性燃料電池電極催化劑，其中載體為碳粉末載體。
12、 一種堿性燃料電池，其包含允許負(fù)離子通過電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜；和 一對(duì)放置在電解質(zhì)膜兩側(cè)的電極，其中 一對(duì)電極中的至少 一個(gè)電極包含根據(jù)權(quán)利要求i至ii中任一項(xiàng)的堿性 燃料電池電極催化劑。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12的堿性燃料電池，其中 至少一個(gè)電極為陽極電極；并且該堿性燃料電池進(jìn)一步包含供給具有C-C鍵的燃料至陽極電極的燃料供 給系統(tǒng)。
14、 一種生產(chǎn)堿性燃料電池電極催化劑的方法，其包括 通過混合含有鐵離子、鈷離子和鎳離子的第 一溶液和含有釕離子和鉑離子 的笫二溶液制備混合溶液；將載體顆粒混入混合溶液；使已經(jīng)混入載體顆粒的混合溶液真空脫氣； 從真空脫氣的混合溶液分離載體顆粒；和 在載體顆粒上進(jìn)行熱處理。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14的生產(chǎn)方法，其中載體顆粒的熱處理在真空環(huán)境中進(jìn)行。
16、 根據(jù)權(quán)利要求14或15的生產(chǎn)方法，其中第一溶液中所含的鐵 離子、鈷離子和鎳離子的比為1:1:1。
17、 根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其中第二溶液中所含的釕離子和鉑離子的比為1:1。
18、 根據(jù)權(quán)利要求14至17中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其中混合以制備 混合溶液的第一溶液和第二溶液的比為2:1至1:2。
19、 根據(jù)權(quán)利要求14至18中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其中第一溶液中的鐵離子的濃度、第一溶液中的鈷離子的濃度和第一溶液中的鎳離子的濃度各自為0.005 [mol/l]至10 [mo1/1]。
20、 根據(jù)權(quán)利要求14至19中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其中第二溶液中 的釕離子的濃度和第二溶液中的鉑離子的濃度各自為0.005 [mol/ll至10mo1/1。
21、 根據(jù)權(quán)利要求14至20中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法，其中栽體顆粒的 混合量為每升通過混合第一溶液和第二溶液制備的混合溶液25 [g]至100g。
22、 一種生產(chǎn)堿性燃料電池的方法，其包括通過將用于燃料電池的電極催化劑混入已經(jīng)溶解了允許負(fù)離子通過電解質(zhì)膜的電解質(zhì)膜的電解質(zhì)溶液制備電極催化劑溶液；和將電極催化劑溶液施于允許負(fù)離子滲透的電解質(zhì)膜的至少 一個(gè)表面?zhèn)壬?，其中電極催化劑通過根據(jù)權(quán)利要求14至21中任一項(xiàng)的生產(chǎn)方法生產(chǎn)。
全文摘要
堿性燃料電池電極催化劑(22)包括含有鐵(Fe)、鈷(Co)和鎳(Ni)中至少一種的第一催化劑顆粒(26)，含有鉑(Pt)和釕(Ru)中至少一種的第二催化劑顆粒(28)，用于負(fù)載第一催化劑顆粒(26)和第二催化劑顆粒(28)的載體(24)。
文檔編號(hào)B01J23/46GK101682038SQ200880016569
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者中西治通, 葛島勇介 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社