專利名稱：熱膨脹性微球的制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種熱膨脹性微球的制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

熱膨脹性微球具有包含熱塑性樹脂的殼和被包封在殼內(nèi)的發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)，并且通常稱作熱膨脹性微囊。熱塑性樹脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物和丙烯酸系共聚物；并且主要采用的發(fā)泡劑包括烴，如異丁烷和異戊烷(參見專利文獻1)。
專利文獻2中公開了具有高熱耐久性的熱膨脹性微囊，例如，包含由含有80重量％以上的腈單體、20重量％以下的非腈單體和交聯(lián)劑的組分制備的熱塑性樹脂的殼的那些。該方法以如下方法制備熱膨脹性微囊在包含作為分散穩(wěn)定劑(懸浮劑)的膠體二氧化硅、作為穩(wěn)定助劑的二乙醇胺-己二酸縮合物并且包含聚合助劑的水性分散介質(zhì)中，懸浮聚合包含發(fā)泡劑、可共聚單體和聚合引發(fā)劑的可聚合混合物。

在懸浮聚合方法中，通常將聚合助劑用來控制乳液聚合產(chǎn)物的產(chǎn)生或防止污垢在水性介質(zhì)中的產(chǎn)生。最近，出現(xiàn)了開發(fā)這樣一種聚合助劑的需要，該聚合助劑除了用于控制乳液聚合產(chǎn)物的產(chǎn)生和防止污垢在水性介質(zhì)中的產(chǎn)生之外，還改善得到的熱膨脹性微囊和通過熱膨脹所述的微囊而制備的中空微粒的性質(zhì)。專利文獻3公開了通過采用所謂的聚合抑制劑如抗壞血酸類和堿金屬亞硝酸鹽作為聚合助劑代替重鉻酸鉀來制備熱膨脹性微囊的方法。專利文獻3描述了在該方法中制備的熱膨脹性微囊在加熱時急劇地膨脹，并且被加工成均勻膨脹的產(chǎn)品(中空微粒)。但是，微囊的性質(zhì)如膨脹率沒有得到充分地改善。此外，不優(yōu)選抗壞血酸類，因為它們具有差的熱穩(wěn)定性，并且在聚合反應過程中分解，從而失去它們作為聚合抑制劑的功能。此外，堿金屬亞硝酸鹽導致聚合后的廢水處理費用的問題，原因在于實施日本水污染控制法(Water Pollution Control Act of Japan)的水污染控制法條例限定了在地表水中含有的堿金屬亞硝酸鹽的界限值。因此，目前抗壞血酸類和堿金屬亞硝酸鹽作為聚合助劑是不令人滿意的，因為它們沒有充分地改善得到的熱膨脹性微囊和通過熱膨脹所述的微囊得到的中空微粒的性質(zhì)，并且當它們被用于聚合中時，它們引起上面所述的問題。

在對通過將熱膨脹性微囊熱膨脹而得到的中空微粒的常規(guī)研究和開發(fā)中，研究人員集中于通過研究構(gòu)成中空微粒的熱塑性樹脂和發(fā)泡劑的種類和比率來改善中空微粒的性質(zhì)。
例如，在專利文獻4和5中描述了對重復壓縮具有改善的耐久性的中空微粒，其中公開了在其表面上具有極性基團的熱膨脹微囊作為中空微粒，所述的中空微粒在混合和模塑陶瓷組合物時對破裂是耐久的。但是，微囊在混合和模塑時對破裂的耐久性沒有得到充分的改善。

專利文獻6描述了用于輕重量水泥制品的中空微粒。所述的中空微粒是通過將包含聚合物的殼的熱膨脹性微囊熱膨脹而制備的并且具有在20倍至100倍范圍內(nèi)的膨脹率，所述的聚合物由單體組合物和交聯(lián)劑制備。但是，中空微粒的耐久性沒有得到充分的改善。
此外，專利文獻7公開了在混合和模塑陶瓷組合物時對破裂是耐久的中空微粒和熱膨脹性微囊的混合物。但是，該發(fā)明僅僅使得混合物的粒徑分布變窄，并且基本上沒有改善耐久性。

如上所述，盡管以各種方式研究了中空微粒對重復壓縮的耐久性，但是沒有制備出對重復壓縮具有充分改善的耐久性的中空微粒。專利文獻3中描述的通過熱膨脹所述熱膨脹性微囊而得到的中空微粒對重復壓縮的耐久性也差。
[專利文獻1]USP 3,615,972 [專利文獻2]JP A 62-286534 [專利文獻3]JP A 11-209504 [專利文獻4]JP A 2003-327482 [專利文獻5]JP A 2003-327483 [專利文獻6]JP A 2004-131361 [專利文獻7]JP A 2005-067943

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于提供一種熱膨脹性微球的制備方法及其應用，所述的熱膨脹性微球具有高的膨脹率并且被熱膨脹成對重復壓縮顯示出優(yōu)異耐久性的中空微粒。
技術(shù)方案
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入細致的研究，發(fā)現(xiàn)在特定水溶性化合物存在下，在其中分散可聚合組分和發(fā)泡劑的水性分散介質(zhì)中，通過分散聚合制備熱膨脹性微球，所述的熱膨脹性微球被熱膨脹成對重復壓縮具有優(yōu)異耐久性的中空微粒，并且因此實現(xiàn)了本發(fā)明。

一種熱膨脹性微球的制備方法，所述的熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和被包封在所述殼內(nèi)的發(fā)泡劑，所述的發(fā)泡劑的沸點不高于所述的熱塑性樹脂的軟化點。所述方法包括以下步驟在水性分散介質(zhì)中，使可聚合組分在至少一種水溶性化合物的存在下聚合，其中上面所述的可聚合組分和所述的發(fā)泡劑分散在所述水性分散介質(zhì)中，并且所述水溶性化合物選自含氧鋁鹽和/或它們的水合物、和聚烯化亞胺類，所述聚烯化亞胺類具有不低于1000的分子量和氮原子與烷基的至少一個鍵，所述的烷基被選自羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團中的親水性官能團取代。
所述的鋁鹽應當優(yōu)選是含有選自氮和硫中的典型元素的原子的鹽。

聚烯化亞胺類應當優(yōu)選是選自聚乙烯亞胺類、聚丙烯亞胺類和聚丁烯亞胺類中的至少一種；并且取代的烷基應當優(yōu)選是選自被親水性官能團取代甲基、乙基和丙基中的至少一種。構(gòu)成所述鍵的所述氮原子的比率應當優(yōu)選為所述聚烯化亞胺類中的全部氮原子的至少10％。
優(yōu)選所述水溶性化合物還含有選自金屬鹵化物和/或它們的水合物，水溶性多酚類，水溶性維生素B類和水溶性的1，1-取代化合物中的至少一種化合物，所述水溶性的1，1-取代化合物具有同一碳原子與雜原子和親水性官能團結(jié)合的鍵，所述的親水性官能團選自羥基、羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團。

相對于100重量份的所述可聚合組分，所述水溶性化合物的比率應當優(yōu)選在0.0001至1.0重量份范圍內(nèi)。
所述的可聚合組分應當優(yōu)選含有至少一種單體，所述的單體選自腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、含羧基單體、苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系單體、馬來酰亞胺系單體和偏二氯乙烯。

應當優(yōu)選在作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸酯的存在下進行所述聚合。
所述方法應當優(yōu)選包括將細粒填充劑粘附到所述殼的外表面上的步驟。

本發(fā)明的熱膨脹性微球在上述方法中制備，并且具有不低于50倍的最大膨脹率。通過熱膨脹所述的微囊制備的中空微粒具有不低于75％的重復壓縮耐久性。
本發(fā)明的中空微粒是通過熱膨脹所述熱膨脹性微球制備的。
本發(fā)明的組合物包含基體組分和上面所述的熱膨脹性微球和/或中空微粒。
本發(fā)明的成型制品是通過將所述組合物成型而制備的。
有益效果
本發(fā)明制備熱膨脹性微球的方法有效地制備熱膨脹性微球，其具有高的膨脹率，并且被熱膨脹成對重復壓縮具有優(yōu)異耐久性的中空微粒。
本發(fā)明的熱膨脹性微球具有高的膨脹率，并且被熱膨脹成對重復壓縮具有優(yōu)異耐久性的中空微粒。

本發(fā)明的中空微粒對重復壓縮具有優(yōu)異耐久性，原因在于它們是由所述熱膨脹性微球制備的。
本發(fā)明的組合物和成型制品包含中空微粒并且對重復壓縮具有優(yōu)異耐久性。
附圖簡述
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圖1]圖示本發(fā)明熱膨脹性微球的實例的圖 [圖2]圖示用于制備對重復壓縮的耐久性被測量的中空微粒的機器的膨脹裝置的圖 附圖標記的說明
1熱氣噴嘴 2冷卻介質(zhì)流 3防過熱管 4分散噴嘴 5碰撞板 6含熱膨脹性微球的氣體流體 7氣流 8熱氣流 11熱塑性樹脂的殼 12發(fā)泡劑 實施本發(fā)明的最佳方式
[熱膨脹性微球的制備方法] 本發(fā)明制備熱膨脹性微球的方法制備包含熱塑性樹脂的殼和被包封在所述殼內(nèi)的發(fā)泡劑的熱膨脹性微球，所述發(fā)泡劑的沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點。本發(fā)明的方法包括在特定水溶性化合物存在下，在其中分散所述可聚合組分和所述發(fā)泡劑的水性分散介質(zhì)中聚合可聚合組分的步驟。
發(fā)泡劑沒有具體限制，只要它是沸點不高于熱塑性樹脂的軟化點的物質(zhì)即可，并且包括，例如，C1-C12烴和它們的鹵化物，具有醚結(jié)構(gòu)并且不含氯和溴原子的C2-C10氟化物，四烷基硅烷和熱分解而產(chǎn)生氣體的化合物?？梢允褂眠@些發(fā)泡劑中的一種或至少兩種的組合。

C1-C12烴的實例是丙烷，環(huán)丙烷，丙烯，丁烷，正丁烷，異丁烷，環(huán)丁烷，正戊烷，環(huán)戊烷，異戊烷，新戊烷，正己烷，異己烷，環(huán)己烷，庚烷，環(huán)庚烷，辛烷，異辛烷，環(huán)辛烷，2-甲基戊烷，2，2-二甲基丁烷和石油醚。這些烴可以具有任何直鏈、支鏈或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)選脂族烴。
C1-C12烴的鹵化物包括甲基氯，二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。

具有醚結(jié)構(gòu)并且不含氯和溴原子的C2-C10氟化物包括例如，氫氟醚(hydrofluoroethers)，如C3H2F7OCF2H，C3HF6OCH3，C2HF4OC2H2F3，C2H2F3OC2H2F3，C4HF8OCH3，C3H2F5OC2H3F2，C3HF6OC2H2F3，C3H3F4OCHF2，C3HF6OC3H2F5，C4H3F6OCHF2，C3H3F4OC2HF4，C3HF6OC3H3F4，C3F7OCH3，C4F9OCH3，C4F9OC2H5和C7F15OC2H5?？梢允褂眠@些氟化物中的一種或至少兩種的組合。這些氫氟醚的(氟代)烷基可以直鏈基團或支鏈基團。
四烷基硅烷包括，例如具有C1-C5烷基的硅烷，如四甲基硅烷，三甲基乙基硅烷，三甲基異丙基硅烷和三甲基-正丙基硅烷。

熱分解而產(chǎn)生氣體的化合物包括例如，偶氮二甲酰胺，N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺和4，4’-氧雙(苯磺酰肼)。
可聚合組分在聚合引發(fā)劑存在下聚合，以轉(zhuǎn)變成構(gòu)成熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂?？删酆辖M分必須包含單體組分并且任選含有交聯(lián)劑。

單體組分包括通常稱作具有一個可聚合雙鍵的可(自由基)聚合單體的那些，并且包括但不具體限于，例如，腈系單體，如丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，α-乙氧基丙烯腈和富馬腈(fumaronitrile)；含羧基單體，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸和檸康酸；鹵化乙烯基單體，如偏二氯乙烯，氯乙烯，溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯單體，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯系單體，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸2-氯乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸芐酯，丙烯酸β-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；丙烯酰胺系單體，如丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺系單體，如N-苯基馬來酰亞胺，N-(2-氯苯基)馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺和N-月桂基馬來酰亞胺；苯乙烯系單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，對-正丁基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，對-正己基苯乙烯，對-正辛基苯乙烯，對-正壬基苯乙烯，對-正癸基苯乙烯，對-正十二烷基苯乙烯，正甲氧基苯乙烯，對-苯基苯乙烯，氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯；烯鍵式不飽和單烯烴單體，如乙烯，丙烯，丁烯和異丁烯；乙烯基醚單體，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚；乙烯基酮單體，如乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和甲基異丙烯基酮；N-乙烯基單體，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；和乙烯基萘鹽。含羧基單體中的部分或全部羧基可以在聚合中被中和。術(shù)語，(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蚣谆；ｑR來酰亞胺系單體應當優(yōu)選是N-取代的馬來酰亞胺系單體，其具有結(jié)合到氮原子上的取代基。
可以將這些可自由基聚合單體中的一種或至少兩種的組合用作構(gòu)成可聚合組分的組分?？删酆辖M分應當優(yōu)選含有至少一種可自由基聚合單體，所述可自由基聚合單體選自腈系單體，(甲基)丙烯酸酯系單體，含羧基單體，苯乙烯系單體，乙酸乙烯酯，丙烯酰胺系單體，馬來酰亞胺系單體和偏二氯乙烯單體。

優(yōu)選基本上包含腈系單體的可聚合組分，原因在于這些的組分實現(xiàn)構(gòu)成熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂改善的耐熱性和耐溶劑性。
優(yōu)選除了腈單體之外還包含鹵化乙烯基單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體的可聚合組分。含有鹵化乙烯基單體如偏二氯乙烯的可聚合組分改善了得到的熱膨脹性微球的氣體阻擋性質(zhì)。含有(甲基)丙烯酸酯單體的可聚合組分有助于得到的熱膨脹性微球的可容易控制的膨脹性。

優(yōu)選除了包含腈單體之外還包含含羧基單體的可聚合組分，因為這樣的組分改善了得到的熱塑性樹脂的耐熱性和耐溶劑性，提高了熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且使得到的熱膨脹性微球在高溫膨脹。除了腈單體和含羧基單體之外，可聚合組分還可以含有鹵化乙烯基單體和/或(甲基)丙烯酸酯單體。
在上面的描述中，優(yōu)選還含有馬來酰亞胺單體的可聚合組分，因為這樣的組分使得到的熱膨脹性微球的著色最小化。

包含具有鹵素、氧或氮的單體的單體組分有效地防止在聚合中產(chǎn)生的熱膨脹性微球聚集，并且防止污垢在聚合反應器中產(chǎn)生。
除了上述單體組分之外，可聚合組分還可以含有具有至少兩個可聚合雙鍵的可聚合單體(交聯(lián)劑)。采用交聯(lián)劑的聚合限制了包封在熱膨脹微球中的發(fā)泡劑保持率(內(nèi)部保持率)的損失，使得微球的熱膨脹效率最佳。

交聯(lián)劑沒有具體限制，并且包括例如，芳族二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和二乙烯基萘；和二(甲基)丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯，三丙烯?；s甲醛，異氰酸三烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，PEG(200)二(甲基)丙烯酸酯，PEG(400)二(甲基)丙烯酸酯，PEG(600)二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯，三羥甲基丙烷丙烯酸苯甲酸酯，甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯，羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯?？梢允褂眠@些交聯(lián)劑中的一種或至少兩種的組合。在上面的描述中，描述為“PEG(***)二(甲基)丙烯酸酯”的系列化合物是聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中它們的聚乙二醇部分的平均分子量由括號內(nèi)的數(shù)字表示。

交聯(lián)劑的量沒有具體限制，并且考慮到交聯(lián)度、包封在殼中的發(fā)泡劑的保持率和得到的微球的耐熱性和熱膨脹性能，相對于100重量份的單體組分，交聯(lián)劑的量應當優(yōu)選在下面從1)至7)以所述的順序描述的范圍內(nèi)(后一范圍比前一范圍更優(yōu)選)。
所述范圍是1)0.01至5重量份，2)0.03至3重量份，3)0.05至3重量份，4)0.05至2.5重量份，5)0.1至2.5重量份，6)0.1至2重量份和7)0.1至1重量份。
在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選在聚合引發(fā)劑存在下聚合可聚合組分。

聚合引發(fā)劑沒有具體限制，并且包括例如，過氧化物如過氧化二碳酸酯，過氧酯和過氧化二酰；和偶氮化合物?？梢圆捎镁酆弦l(fā)劑中的一種或至少兩種的組合。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是油溶性的聚合引發(fā)劑，其可溶于可自由基聚合單體中。
在這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選過氧化二碳酸酯，因為它們控制樹脂粒子在熱膨脹性微球的殼中的產(chǎn)生，使得殼更不容易變得薄于其理論值，并且增加得到的熱膨脹性微球的膨脹率。更優(yōu)選的過氧化二碳酸酯是選自過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過氧化二碳酸二仲丁酯和過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的至少一種，并且考慮到過氧化二碳酸酯的獲得性和它們的效果，如可聚合組分的(共)聚合性以及構(gòu)成微球的殼的熱塑性樹脂的結(jié)構(gòu)的隨機化，更優(yōu)選的過氧化二碳酸酯是選自過氧化二碳酸二仲丁酯和過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯中的至少一種。

聚合引發(fā)劑的量沒有具體限制并且相對于100重量份的單體組分，應當優(yōu)選在0.3至8重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.4至7.5重量份，進一步優(yōu)選0.5至7.5重量份，進一步更優(yōu)選0.5至7重量份，并且最優(yōu)選0.8至7重量份。
對于除了氧化二碳酸酯之外還含有另一種聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑，過氧化二碳酸酯在聚合引發(fā)劑中的比率越高，導致聚合效果越高。過氧化二碳酸酯在聚合引發(fā)劑中的比率應當優(yōu)選不低于60重量％，更優(yōu)選不低于70重量％，進一步優(yōu)選不低于80重量％，進一步更優(yōu)選不低于90重量％，并且最優(yōu)選100重量％。

在本發(fā)明的制備方法中，可以進一步采用鏈轉(zhuǎn)移劑，有機顏料和無機顏料以及具有疏水化表面的粒子。
在本發(fā)明中，水性分散介質(zhì)主要包含用于分散包含可聚合組分和發(fā)泡劑的油性混合物的水(優(yōu)選去離子水)，并且可以進一步包含親水性有機溶劑如醇。水性分散介質(zhì)的量沒有具體限制，并且相對于100重量份的可聚合組分，應當優(yōu)選在100至1000重量份的范圍內(nèi)。

水性分散介質(zhì)可以進一步含有電解質(zhì)。電解質(zhì)沒有具體限制，并且包括例如，氯化鋰，氯化鈉，氯化鉀，氯化鎂，氯化鈣，鈉碳水化合物，硫酸鋰，硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸鎂，硫酸銨，碳酸鈉和苯甲酸。可以使用這些電解質(zhì)中的一種或至少兩種的組合。電解質(zhì)在水性分散介質(zhì)中的量沒有具體限制，并且相對于100重量份的水性分散介質(zhì)，應當優(yōu)選在0.1至50重量份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的制備方法中，水溶性化合物應當優(yōu)選溶解于水性分散介質(zhì)，并且部分水溶性化合物可以存在于可聚合組分和發(fā)泡劑的油性混合物中。可聚合組分在水溶性化合物存在下的聚合有效地制備出熱膨脹性微球，所述的熱膨脹性微球具有高的膨脹率，并且被熱膨脹成對重復壓縮具有優(yōu)異耐久性的中空微粒。
水溶性化合物在熱膨脹性微球的制備方法中用作聚合助劑。在本發(fā)明中的術(shù)語“水溶性的”是指在至少1g的化合物可溶于100g的水中。

水溶性化合物是選自鋁鹽和/或它們的水合物(以下，為了簡化，“鋁鹽和/或它們的水合物”有時可以稱作“鋁鹽(水合物)”)和聚烯化亞胺類中的至少一種。
鋁鹽含有鋁和氧原子，并且優(yōu)選進一步含有選自氮和硫中的典型元素的原子。

鋁鹽包含必須具有鋁離子的陽離子和必須具有氧原子的陰離子。
構(gòu)成鋁鹽的陽離子可以含有不同于鋁離子的陽離子。這樣的陽離子是例如，堿金屬離子(第I族金屬離子)，包括鋰離子，鈉離子和鉀離子；堿土金屬離子(第II族金屬離子)，包括鈹離子，鎂離子，鈣離子，鍶離子和鋇離子；和銨離子(NH4+)。這些陽離子中的至少一種應當被包含在構(gòu)成鋁鹽的含鋁離子的陽離子中，并且在這些陽離子中，優(yōu)選鉀離子，鈉離子和銨離子。

構(gòu)成鋁鹽的陰離子沒有具有限制，只要該陰離子必須含有氧原子即可。這樣的陰離子是，例如，含氮的離子如硝酸根離子(NO3-)和亞硝酸根離子(NO2-)；含硫離子如硫酸氫根離子(HSO4-)，硫酸根離子(SO42-)，亞硫酸根離子(SO32-)和硫代硫酸根離子(S2O32-)；含氯化物的離子如次氯酸根離子(ClO-)，亞氯酸根離子(ClO2-)，氯酸根離子(ClO3-)和高氯酸根離子(ClO4-)；和脂肪酸離子如甲酸根離子(HCOO-)，乙酸根離子(CH3COO-)和草酸根離子(C2O42-)。這些陰離子中的至少一種構(gòu)成鋁鹽。在這些陰離子中，優(yōu)選硝酸根離子和硫酸根離子，并且更優(yōu)選硫酸根離子。

鋁鹽包括例如，鋁硫酸鹽，包括明礬(AlK(SO4)2，AlNa(SO4)2和Al(NH4)(SO4)2)和硫酸鋁；硫酸氫鋁(Al(HSO4)3)；亞硫酸鋁(Al2(SO3)3)；硫代硫酸鋁(Al2(S2O3)2)；硝酸鋁(Al(NO3)3)；亞硝酸鋁(Al(NO2)3)；次氯酸鋁(Al(ClO)3)；亞氯酸鋁(Al(ClO2)3)；氯酸鋁(Al(ClO3)3)；高氯酸鋁(Al(ClO4)3)；和脂肪酸鋁鹽如甲酸鋁((HCOO)3Al)，乙酸鋁((CH3COO)3Al)，丙酸鋁((CH3CH2COO)3Al)，丁酸鋁((CH3(CH2)2COO)3Al)，戊酸鋁((CH3(CH2)3COO)3Al)，己酸鋁((CH3(CH2)4COO)3Al)，庚酸鋁((CH3(CH2)5COO)3Al)，辛酸鋁((CH3(CH2)6COO)3Al)，壬酸鋁((CH3(CH2)7COO)3Al)，癸酸鋁((CH3(CH2)8COO)3Al)，月桂酸鋁((CH3(CH2)10COO)3Al)，肉豆蔻酸鋁((CH3(CH2)12COO)3Al)，棕櫚酸鋁((CH3(CH2)14COO)3Al)，硬脂酸鋁((CH3(CH2)16COO)3Al)，草酸鋁((C2O4)3Al2)，丙烯酸鋁((CH2＝CHCOO)3Al)，甲基丙烯酸鋁((CH2＝CCH3COO)3Al)，乳酸鋁((CH3CH(OH)COO)3Al)，苯甲酸鋁((C6H5COO)3Al)和水楊酸鋁((C6H4(OH)COO)3Al)。脂肪酸鋁鹽可以是直鏈或支鏈的?？梢圆捎娩X鹽中的一種或至少兩種的組合。在鋁鹽中，優(yōu)選鋁硫酸鹽，因為它們用于藥品并且在廢水處理中容易處理。
聚烯化亞胺類具有氮與被親水性官能團取代的烷基的至少一個鍵，所述的親水性官能團選自羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團(為了簡化，所述的烷基以下有時稱作“取代的烷基(A)”)。

聚烯化亞胺類還被描述為具有N-未取代聚烯化亞胺的主鏈的化合物，其通過聚合至少一種類型的烯化亞胺得到，其中所述主鏈中含有的選自仲氨基(-NH-)和伯氨基(-NH2)中的至少一個氨基被改性為叔氨基(-NR-或-NR2)和/或仲氨基(-NHR)。此處所述的“R”表示取代的烷基(A)。
聚烯化亞胺類可以是線型聚合物(其中全部烯化亞胺單元是仲氨基)或支化聚合物(其中烯化亞胺單元除了含有仲氨基外，還含有伯和/或叔氨基)。聚烯化亞胺類可以具有包含多種烯化亞胺的共聚物的主鏈。
聚烯化亞胺類的分子量(重均分子量)應當為至少1,000，優(yōu)選1,000至1,000,000，更優(yōu)選5,000至500,000，進一步更優(yōu)選8,000至200,000，并且最優(yōu)選10,000至100,000。

羧酸(鹽)基團是指羧酸基團或羧酸鹽基團。羧酸基團是羧基(-COOH)，并且羧酸鹽基團是通過用金屬原子，伯胺基，仲胺基，叔胺基，季胺基或銨基(-NH4+)取代羧基的質(zhì)子而形成的。
膦酸(鹽)基團是指膦酸基團或膦酸鹽基團。膦酸基團是-PO3H2，并且膦酸鹽基團是通過用金屬原子，伯胺基，仲胺基，叔胺基，季胺基或銨基(-NH4+)取代膦酸基團的至少一個質(zhì)子而形成的。

金屬原子包括，例如堿金屬如鋰，鈉和鉀(周期表中第I族金屬)；堿土金屬如鈹，鎂，鈣，鍶和鋇(周期表中第II族金屬)；和過渡金屬如鐵，銅，錳，鋅和鈷。在這些金屬原子中，優(yōu)選鈉和鉀。
伯胺基是通過伯胺與質(zhì)子反應而得到的并且具有+1的電荷；仲胺基是通過仲胺與質(zhì)子反應而得到的并且具有+1的電荷；叔胺基是通過叔胺與質(zhì)子反應而得到的并且具有+1的電荷；并且季胺基是通過用烴基取代叔胺基的質(zhì)子而得到的并且具有+1的電荷。

用作用于伯，仲和叔胺基的原料的伯、仲和叔胺是C1-C5(單，二或三)烷基胺，如乙基胺和丙基胺；C2-C10(單，二或三)烷醇胺，如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺和環(huán)己基二乙醇胺；嗎啉；C5-C20環(huán)烷基胺，如二環(huán)己基胺；和3，3-二甲基丙烷二胺。
季胺基包括，例如，十二烷基三甲基銨，椰油-烷基三甲基銨，十六烷基三甲基銨，牛油-烷基三甲基銨，十八烷基三甲基銨，山?；谆@，椰油-烷基二甲基芐基銨，十四烷基二甲基芐基銨，十八烷基二甲基芐基銨，椰油-烷基銨，十四烷基銨，十八烷基銨，三乙基甲基銨，二油烯基二甲基銨和二癸基二甲基銨。

在聚烯化亞胺類中含有的亞烷基沒有具體限制，并且只要它是二價飽和烴基即可，并且包括C1-C10飽和二價烴基(-CnH2n-，其中n是在1至10范圍的整數(shù))，優(yōu)選亞乙基，亞丙基和亞丁基。二價飽和烴基可以被羥基，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基等)和鹵素原子(例如，氟原子，氯原子，溴原子等)取代。
優(yōu)選取代的烷基(A)包括取代甲基，取代的乙基和取代丙基。
優(yōu)選取代的烷基(A)由下面所示的化學式(1)表示
[式1] -CpH2p-X(1) (其中p是在1至10范圍內(nèi)的整數(shù)，CpH2p可以是直鏈或支鏈，并且X是羧酸(鹽)基團或膦酸(鹽)基團)。
具有p＝1的式表示取代甲基，具有p＝2的式表示取代的乙基，并且具有p＝3的式表示取代丙基。

在聚烯化亞胺中結(jié)合到取代的烷基(A)上的氮原子的比率(以下，為了簡化，有時稱作“取代的烷基(A)的取代比率”)應當優(yōu)選為聚烯化亞胺中含有的氮原子的至少10％，更優(yōu)選至少20％，進一步優(yōu)選至少30％，進一步更優(yōu)選至少50％，并且最優(yōu)選至少70％。取代的烷基(A)的低于10％的取代比率不能實現(xiàn)本發(fā)明的效果。
聚烯化亞胺包括例如，具有氮原子與取代甲基的至少一個鍵的聚乙烯亞胺，具有氮原子與取代甲基的至少一個鍵的聚丙烯亞胺，具有氮原子與取代甲基的至少一個鍵的聚丁烯亞胺，具有氮原子與取代乙基的至少一個鍵的聚乙烯亞胺，具有氮原子與取代乙基的至少一個鍵的聚丙烯亞胺，具有氮原子與取代乙基的至少一個鍵的聚丁烯亞胺，具有氮原子與取代丙基的至少一個鍵的聚乙烯亞胺，具有氮原子與取代丙基的至少一個鍵的聚丙烯亞胺和具有氮原子與取代丙基的至少一個鍵的聚丁烯亞胺?？梢允褂镁巯┗瘉啺奉愔械囊环N或至少兩種的組合。

水溶性化合物可以進一步含有不同于鋁鹽(水合物)和/或聚烯化亞胺的水溶性化合物。這樣的水溶性化合物包括下面所述的水溶性化合物(1)至(4)，并且可以使用所述化合物中的一種或至少兩種的組合。
進一步含有水溶性化合物(1)至(4)中的至少一種的水溶性化合物在實現(xiàn)微球的最大膨脹率和它們對于重復壓縮的耐久性、防止在聚合中制備的熱膨脹性微球的聚集和防止在聚合反應器中污垢產(chǎn)生方面可以表現(xiàn)出更加有益的效果。
水溶性化合物(1)金屬鹵化物和/或其水合物(以下為了簡化，有時可以稱作“金屬鹵化物(水合物)”)
金屬鹵化物是金屬的水溶性鹵化物。
構(gòu)成金屬鹵化物的金屬是例如，第III族金屬，如鈧和鈰；第IV族金屬，如鈦，鋯和鉿；第V族金屬，如釩和鉭；第VI族金屬，如鉻，鉬和鎢；第VII族金屬，如錳和錸；第VIII族金屬如鐵，釕和鋨；第IX族金屬，如鈷和銠；第X族金屬，如鎳；第XI族金屬如銀和金；第XII族金屬，如鋅和鎘；第XIII族金屬，如硼，鋁，鎵，銦和鉈；第XIV族金屬，如錫和鉛；和第XV族金屬，如砷，銻和鉍。這些中，優(yōu)選的金屬是鈦，鐵，鋁，銻和鉍；更優(yōu)選的是鋁，鐵和銻；和進一步更優(yōu)選的是銻和鋁。上面所述金屬的分類基于“元素周期表(2005)

，日本化學會原子量小組委員會(Periodic Table of Elements(2005)

，Atomic Weight Sub-Committee ofThe Chemical Society of Japan)”，其被裝訂在″Kagaku-to Kyoiku(化學教育(Chemistry and Education))，第54卷，第4期，2006″的末尾。

上述金屬的價態(tài)沒有具有限制，并且在各種價態(tài)的金屬中，優(yōu)選三價金屬，原因在于它們充分地實現(xiàn)了本發(fā)明的效果，并且它們的活性既不過高，也不過低，換言之，它們顯示出適宜的活性。
金屬鹵化物沒有具體限制，并且在其分子中可以包括有機基團。形成金屬鹵化物的鹵素沒有具體限制，并且包括選自氟，氯，溴，碘和砹中的至少一種；優(yōu)選選自氟，氯和溴中的一種；更優(yōu)選氯和/或溴；和進一步更優(yōu)選氯。

優(yōu)選的金屬鹵化物是三價金屬的鹵化物(金屬(III)鹵化物)。金屬(III)鹵化物的實例是金屬氯化物，如氯化鋁(III)，氯化銻(III)，氯化鎵(III)，氯化金(III)，氯化鈰(III)，氯化鉈(III)，氯化鎢(III)，氯化鉭(III)，氯化鈦(III)，氯化鐵(III)，氯化鎳(III)，氯化釩(III)，氯化鉍(III)，三氯化砷(III)，氯化釕(III)，氯化錸(III)和氯化鋨(III)；金屬氟化物，如氟化鋁(III)和氟化錳(III)；和金屬溴化物，如溴化鋁(III)和溴化鉈(III)?？梢允褂眠@些金屬鹵化物中的一種或至少兩種的組合。
一些金屬鹵化物如無水氯化鋁容易與水反應，生成氯化氫并且根據(jù)水性介質(zhì)的條件如pH，可以形成水不溶性氫氧化物。于是，溶解于水中的金屬，在此情況下為鋁(III)的濃度未知，并且產(chǎn)生的氯化氫腐蝕由金屬制成的反應器。由于這些原因，優(yōu)選金屬鹵化物的水合物。

金屬鹵化物的水合物具有水配位的配合物結(jié)構(gòu)，其中金屬鹵化物的金屬原子在配位水分子的中心存在?？梢允褂媒饘冫u化物的水合物中的一種或至少兩種的組合。
金屬鹵化物的水合物的實例是六水合氯化鋁(III)，n水合氯化鉻(III)，n水合氯化鈰(III)，四水合氯化鉈(III)，n水合氯化鈦(III)和n水合氟化鋁(III)。字母“n”表示水合數(shù)，是配位到金屬元素的水分子的數(shù)量。

水溶性化合物(2)水溶性多酚類 水溶性多酚類沒有具體限制，并且包括例如，類黃酮，兒茶素，單寧，異黃酮，花色素苷，蕓香苷，綠原酸，五倍子酸，番茄紅素，五羥黃酮，楊梅黃酮(miricetin)，黃杉素，它們的衍生物和聚合物；和含有所述多酚類的那些，如綠茶提取物，紅葡萄酒提取物，可可提取物和葵花子提取物。單寧可以是任何可水解的單寧，包括沒食子丹寧，二苯基甲基交酯單寧(diphenylmethylolide tannin)和縮合鞣酐生成型單寧。單寧酸是可水解單寧的混合物?？梢允褂眠@些水溶性多酚類中的一種或至少兩種的組合。
水溶性化合物(3)水溶性維生素B類 水溶性維生素B類沒有具體限制，并且包括，例如，維生素B1(硫胺素)，維生素B2(核黃素)，維生素B6(吡哆醇)，維生素B12(鈷胺素)，這些維生素B類的衍生物轉(zhuǎn)化成核苷酸或核苷；或這些維生素B類的無機酸鹽如硝酸鹽和氯化物?？梢允褂眠@些水溶性維生素B類中的一種或至少兩種的組合。

水溶性化合物(4)水溶性的1，1-取代化合物，其具有同一碳原子與雜原子和親水性官能團結(jié)合的結(jié)構(gòu)，所述親水性官能團選自羥基、羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團。
水溶性的1，1-取代化合物沒有具體限制，并且包括例如，由作為親水性官能團的羧酸(鹽)基團和作為雜原子的氮原子形成的氨基多羧酸(鹽)；和作為親水性官能團的膦酸(鹽)基團和作為雜原子的氮原子形成的氨基多膦酸(鹽)。羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團是上面所述的那些。

氨基多羧酸(鹽)沒有具體限制，并且包括例如，氨基多羧酸如乙二胺四乙酸(包括其鹽)，羥基乙基乙二胺三乙酸(包括其鹽)，二亞乙基三胺五乙酸(包括其鹽)，二羥基乙基乙二胺二乙酸(包括其鹽)，1，3-丙烷二胺四乙酸(包括其鹽)，二亞乙基三胺五乙酸(包括其鹽)，三亞乙基四胺六乙酸(包括其鹽)，次氮基三乙酸(包括其鹽)，葡糖酸(包括其鹽)，羥基乙基亞氨基二乙酸(包括其鹽)，L-天門冬氨酸-N，N-二乙酸(包括其鹽)，二羧基甲基谷氨酸(包括其鹽)，1，3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(包括其鹽)和二羥基乙基甘氨酸(包括其鹽)；它們的金屬鹽；和它們的銨鹽?？梢允褂眠@些氨基多羧酸(鹽)中的一種或至少兩種的組合。
氨基多膦酸(鹽)沒有具體限制，并且包括例如，氨基多膦酸，如氨基三亞甲基膦酸(及其鹽)，羥基乙烷膦酸(及其鹽)，羥基亞乙基二膦酸(及其鹽)，二羥基乙基甘氨酸(及其鹽)，膦?；⊥槿宜?及其鹽)，亞甲基膦酸(及其鹽)，次氮基三(亞甲基膦酸)(及其鹽)和乙二胺四(亞甲基膦酸)(及其鹽)；它們的金屬鹽；和它們的銨鹽?？梢允褂眠@些氨基多膦酸(鹽)中的一種或至少兩種的組合。

上面所述的氨基多羧酸鹽和氨基多膦酸鹽是指氨基多羧酸和氨基多膦酸的金屬鹽、胺鹽和銨鹽。
上面所述的金屬鹽是其中它們的酸基團如羧酸基團和膦酸基團的至少一個質(zhì)子被金屬原子取代的化合物。金屬原子包括在關(guān)于聚烯化亞胺類的描述中所述的那些。

上面所述的胺鹽是其中它們的酸基團如羧酸基團和膦酸基團的至少一個質(zhì)子與胺反應的化合物。胺鹽也被解釋為其中它們的酸基團如羧酸基團和膦酸基團的至少一個質(zhì)子被伯、仲、叔或季胺基取代的化合物。伯、仲、叔或季胺基包括在關(guān)于聚烯化亞胺類的描述中所述的那些。
其它水溶性的1，1-取代化合物沒有具體限制，并且包括例如，含有羧酸(鹽)基團作為親水性官能團并含有氮原子作為雜原子的化合物，如2-羧基吡啶，乳清酸，喹啉酸，2，4-吡啶二甲酸，2，5-吡啶二羧酸，吡啶二羧酸，小檗三酸，鐮孢菌酸和乳清酸；含有羥基(鹽)基團作為親水性官能團并含有氮原子作為雜原子的化合物，如2-羥基吡啶，6-羥基煙酸(nicotine acid)和檸嗪酸；和含有羧酸(鹽)基團作為親水性官能團并含有硫原子作為雜原子的化合物，如硫代二甘醇酸。

優(yōu)選的水溶性的1，1-取代化合物是含有羧酸(鹽)基團和/或膦酸(鹽)基團作為親水性官能團并含有氮原子和/或硫原子作為雜原子的那些。
水溶性化合物在水性分散介質(zhì)中的量沒有具體限制，并且相對于100重量份的可聚合組分，應當優(yōu)選在0.0001至1.0重量份范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.0003至0.2重量份，進一步優(yōu)選0.0008至0.1(不包括0.1)重量份，并且最優(yōu)選0.001至0.07重量份。不足量的水溶性化合物可能導致水溶性化合物的效果不足。過量的水溶性化合物可能降低聚合速率或增加聚合后殘留的原料，即可聚合組分的量。

如果可聚合組分含有含羧基單體并且上述水溶性化合物含有金屬，則相對于100重量份的這樣的可聚合組分，這樣的水溶性化合物的量應當優(yōu)選在0.0001至0.1(不包括0.1)重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.0005至0.08重量份和進一步更優(yōu)選0.001至0.05重量份。不足量的水溶性化合物可能導致水溶性化合物的效果不足。過量的水溶性化合物可能降低聚合速率，增加聚合后殘留的原料，即可聚合組分的量，或者產(chǎn)生形成微球的殼的脆性熱塑性樹脂，從而不利地影響微球的膨脹性能。
如上所述，水溶性化合物被用作聚合助劑，并且固有地具有防止在聚合中產(chǎn)生的熱膨脹性微球的聚集和污垢在聚合反應器中的產(chǎn)生(更具體而言，在可聚合組分的聚合中發(fā)現(xiàn)由聚合物形成的聚集體牢固地粘附在熱膨脹性微球的殼的外面，聚合物堵塞過濾器和聚合物粘附在聚合反應器的內(nèi)部)。采用這樣的水溶性化合物，本發(fā)明的制備方法在防止在聚合中產(chǎn)生的熱膨脹性微球的聚集和防止污垢在聚合反應器中的產(chǎn)生方面優(yōu)異。

在本發(fā)明中，水溶性化合物可以與其它的聚合助劑組合使用。其它聚合助劑包括重鉻酸鹽，如重鉻酸銨，重鉻酸鈉和重鉻酸鉀；堿金屬亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉和亞硝酸鉀；和聚合抑制劑，如水溶性抗壞血酸及其衍生物。堿金屬亞硝酸鹽由實施日本水污染控制法的水污染控制法條例規(guī)定。該條例限定了在地表水中含有的有害物質(zhì)的界限值，并且亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的量之和的界限值被限定為10ppm。因此，在其中采用亞硝酸鹽的熱膨脹性微球的常規(guī)制備方法中，在廢水中的亞硝酸鹽的量高于該界限值的情況下，來自反應的廢水必須用大量的水稀釋，或者用活性炭或離子交換樹脂處理，以吸收亞硝酸鹽，目的在于排放廢水。
在本發(fā)明的制備方法中，可聚合組分在水溶性化合物存在下聚合，并且該方法對于在熱膨脹性微球中毫無損失地有效包封在生產(chǎn)過程中加入的發(fā)泡劑是有效的。在本發(fā)明的制備方法中，保持效率(％)(其計算在實施例中具體描述)應當優(yōu)選不低于88％，更優(yōu)選不低于90％，并且進一步更優(yōu)選不低于95％。

水性分散介質(zhì)可以含有上面所述的電解質(zhì)、分散穩(wěn)定劑和分散穩(wěn)定助劑。
分散穩(wěn)定劑沒有具體限制，并且包括，例如膠體二氧化硅，膠體碳酸鈣，氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋁，氫氧化鐵，硫酸鈣，硫酸鋇，草酸鈣，偏硅酸鈣(calcium methasilicate)，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂；磷酸鹽如磷酸鈣，磷酸鎂，磷酸鋁和磷酸鋅；焦磷酸鹽如焦磷酸鈣，焦磷酸鋁和焦磷酸鋅和水難溶性無機化合物如氧化鋁溶膠?？梢允褂眠@些分散穩(wěn)定劑中的一種或至少兩種的組合，并且它們的種類根據(jù)得到的熱膨脹性微球想要的粒徑和分散體在聚合中的穩(wěn)定性選擇。首先，優(yōu)選三磷酸鹽鈣、在復分解反應中得到的焦磷酸鹽，如焦磷酸鎂和焦磷酸鈣，以及膠體二氧化硅。

懸浮穩(wěn)定劑的根據(jù)目標粒徑而適宜地確定并且沒有具體限制。相對于100重量份的可聚合組分，該量應當優(yōu)選在0.1至20重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選2至10重量份。
懸浮穩(wěn)定助劑沒有具體限制，并且包括例如，聚合物型懸浮穩(wěn)定助劑；和表面活性劑，如陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，兩性表面活性劑和非離子表面活性劑?？梢圆捎脩腋》€(wěn)定助劑中的一種或至少兩種的組合，并且它們根據(jù)得到的熱膨脹性微球的粒徑和懸浮液在聚合中的穩(wěn)定性選擇。

聚合物型懸浮穩(wěn)定助劑包括例如，二乙醇胺和脂肪族二羧酸的縮合物，明膠，聚乙烯基吡咯烷酮，甲基纖維素，聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇。
懸浮穩(wěn)定助劑的量沒有具體限制，并且相對于100重量份的可聚合組分，應當優(yōu)選在0.0001至5重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.0003至2重量份。

水性分散介質(zhì)通過將水溶性化合物和任選的電解質(zhì)，懸浮穩(wěn)定劑和懸浮穩(wěn)定助劑混合在水如去離子水中來制備。在聚合中的水性分散介質(zhì)的pH根據(jù)成分而適宜地確定。在聚合中的水性分散介質(zhì)可以是酸性、中性或堿性，并且應當優(yōu)選為酸性或中性，更優(yōu)選酸性。在聚合中的水性分散介質(zhì)的pH通常應當在2至13的范圍內(nèi)，優(yōu)選2至10，更優(yōu)選2至8，進一步優(yōu)選2至6.5，進一步更優(yōu)選2至6，并且最優(yōu)選2至4。
在本發(fā)明的方法中，將上面所述的必須含有單體組分并且任選含有交聯(lián)劑的可聚合組分，發(fā)泡劑，聚合引發(fā)劑，必須含有水的水性分散介質(zhì)，電解質(zhì)，包括水溶性添加劑的聚合助劑，分散穩(wěn)定劑和分散穩(wěn)定助劑混合，并且使可聚合組分聚合。這些組分的混合順序沒有具體限制，并且可以將可溶于或可分散于水性分散介質(zhì)的組分在它們與其它組分混合之前在介質(zhì)中混合。

在本發(fā)明中，將可聚合組分和發(fā)泡劑的油性混合物在水性分散介質(zhì)中分散并且乳化，以形成想要粒徑的油珠。
用于分散和乳化油性混合物的方法包括通常已知的分散技術(shù)，如使用均相混合器(例如，由Tokushu Kika Kogyou制造的那些)和均相分散器(例如，由Tokushu Kika Kogyou制造的那些)的攪拌，使用靜態(tài)分散設(shè)備如靜態(tài)混合器(例如，由Noritake Engineering Co.，Ltd.制造的那些)的分散，膜乳化技術(shù)，超聲分散和微通道乳化。

然后，通過加熱其中油狀混合物在水性分散介質(zhì)中分散成油珠的分散體來開始懸浮聚合。優(yōu)選在聚合反應過程中攪拌分散體，并且攪拌應當溫和地進行至防止單體漂浮和聚合的熱膨脹性微球沉降的程度。
聚合溫度可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類而自由地設(shè)定，并且應當優(yōu)選控制在30至100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選40至90℃，并且進一步更優(yōu)選50至85℃。反應溫度應當優(yōu)選保持約0.1至20小時。初始聚合壓力沒有具體限制，并且按表壓計，應當優(yōu)選控制在0至5.0MPa的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.1至3.0MPa，并且進一步更優(yōu)選0.2至2.0MPa。

在聚合反應后，分散穩(wěn)定劑可以任選用鹽酸等分解，并且將得到的產(chǎn)物(熱膨脹性微球)用一些操作如抽吸過濾、離心分離或離心過濾從分散體中分離。此外，將得到的熱膨脹性微球濕餅用水洗滌并且干燥，得到熱膨脹性微球。
本發(fā)明制備熱膨脹性微球的方法可以進一步包括將微粒填充劑粘附在微球的殼的外表面上的步驟。粘附到微球的殼的外表面上的微粒填充劑有助于改善使用中的微球的分散性和流動性。

微粒填充劑可以是有機或無機填充劑，并且微粒填充劑的種類和量根據(jù)微球的應用來選擇。
有機微粒填充劑包括例如，金屬皂，如硬脂酸鎂，硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鋇和硬脂酸鋰；合成蠟，如聚乙烯蠟，月桂酰胺，肉豆蔻酰胺，棕櫚酰胺，硬脂酰胺和氫化蓖麻油和樹脂粉末，如聚丙烯酰胺，聚酰亞胺，尼龍，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯和聚四氟乙烯。

無機微粒填充劑的實例是具有層狀結(jié)構(gòu)的那些，如滑石，云母，膨潤土，絹云母，炭黑，二硫化鉬，二硫化鎢，氟化碳，氟化鈣和氮化硼；和其它，如二氧化硅，氧化鋁，白云母，碳酸鈣，氫氧化鈣，磷酸鈣，氫氧化鎂，磷酸鎂，硫酸鋇，二氧化鈦，氧化鋅，陶瓷珠，玻璃珠和晶體珠。
可以采用微粒填充劑中的一種或至少兩種的組合。

微粒填充劑的平均粒徑優(yōu)選不大于在粘附微粒填充劑之前的熱膨脹性微球平均粒徑的十分之一。本文所述的平均粒徑是指初級粒子的平均粒徑。
粘附到熱膨脹性微球上的微粒填充劑的量沒有具體限制，并且考慮到熱膨脹性微球的真比重并且為了使微粒填充劑的功能優(yōu)化，相對于100重量份在粘附填充劑之前的熱膨脹性微球，該量應當優(yōu)選在0.1至95重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5至60重量份，進一步優(yōu)選5至50重量份，并且最優(yōu)選8至30重量份。

微粒填充劑可以通過將熱膨脹性微球和微粒填充劑混合而粘附到熱膨脹性微球上?；旌戏椒]有具體限制，并且可以采用非常簡單機構(gòu)的裝置，如容器和攪拌槳葉。也可以采用用于搖動或攪拌粉末的通常粉末混合器。粉末混合器包括可以搖動并且攪拌，或攪拌粉末的那些，如帶式混合器和垂直螺桿混合器?？梢允褂米罱ㄟ^組合幾種攪拌裝置而制造的高效多功能粉末混合器，如超級混合器(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)，高速混合器(High-Speed Mixer)(由Fukae Co.，Ltd.制造)，New-Gram機(New-Gram Machine)(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)和SV混合器(SV mixer)(由KOBELCO Eco-Solutions Co.，Ltd.制造)。

[熱膨脹性微球及它們的應用] 如圖1中所示，本發(fā)明的熱膨脹性微球具有核-殼結(jié)構(gòu)，其包含熱塑性樹脂的殼11和包封在殼內(nèi)的發(fā)泡劑(核)12，所述發(fā)泡劑在不高于熱塑性樹脂軟化點的溫度氣化，并且熱膨脹性微球整體上顯示出熱膨脹性能(或者整體上在加熱下膨脹的性能)。熱塑性樹脂，聚合形成熱塑性樹脂的可聚合組分和發(fā)泡劑是上面所述的那些。
本發(fā)明的熱膨脹性微球的最大膨脹率不低于50倍，優(yōu)選不低于55倍，更優(yōu)選不低于60倍，進一步優(yōu)選不低于65倍，進一步更優(yōu)選不低于70倍，并且最優(yōu)選不低于75倍。不優(yōu)選最大膨脹率低于50倍的熱膨脹性微球，因為這樣的微球具有差的熱膨脹性能，當將它們熱膨脹時它們的體積增加不夠，并且可能導致發(fā)泡劑的保持性差和耐溶劑性差。

膨脹率通常是熱膨脹性微球的最基本性質(zhì)并且是加熱和膨脹熱膨脹性微球以制備用于照明應用或增加體積的中空微粒所必不可少的性質(zhì)。膨脹率由各種定義給出，并且最大膨脹率被定義為通過將中空微粒在它們最大膨脹時的真比重除以膨脹前的熱膨脹性微球的真比重而計算的百分比。
熱膨脹性微球在它們最大膨脹時的高膨脹率表明即使殼隨膨脹的進行而變得更薄，這樣的熱膨脹性微球也可以保留包封在它們的殼中的發(fā)泡劑而沒有泄漏。換言之，熱膨脹性微球在它們最大膨脹時的高膨脹率表明形成了具有高膨脹的優(yōu)異性質(zhì)和發(fā)泡劑保留性能的殼。已知具有優(yōu)異性能的殼的熱膨脹性微球具有高耐溶劑性，并且當它們接觸各種溶劑時不失去它們的熱膨脹性能。因此，熱膨脹性微球在它們最大膨脹時的膨脹率對于評價熱膨脹性微球的性質(zhì)是一個非常重要的性質(zhì)。

通過熱膨脹本發(fā)明的熱膨脹性微球而得到的中空微粒的重復壓縮耐久性應當不低于75％，優(yōu)選不低于78％，更優(yōu)選不低于80％，進一步優(yōu)選不低于83％，進一步更優(yōu)選不低于85％，并且最優(yōu)選不低于88％。如果熱膨脹性微球轉(zhuǎn)變成重復壓縮耐久性低于75％的中空微粒，則這樣的熱膨脹性微球?qū)е掠蔁崤蛎浶晕⑶蛑苽涞哪Ｋ苤破坊虺尚筒牧先缤磕さ男阅芙档?，所述的性能是例如照明效果、孔隙率、吸聲性、絕熱性、導熱性、設(shè)計效果和強度。此外，這樣的微球轉(zhuǎn)變成保留發(fā)泡劑的性能差和耐溶劑性差的中空微粒。
通過熱膨脹熱膨脹性微球而制備并且真比重在0.025+/-0.001g/cc范圍內(nèi)的中空微粒的耐重復壓縮性是根據(jù)在實施例中詳細說明的測量方法測定的。用于測量其重復壓縮耐久性的中空微粒是通過在內(nèi)噴射方法中熱膨脹熱膨脹性微球而制備的，所述的內(nèi)噴射方法是下面在實施例中提及的干式熱膨脹方法之一。采用內(nèi)噴射方法是因為在無需干燥中空微粒的步驟的情況下得到干燥的中空微粒，而在濕式熱膨脹方法中包括該步驟，并且得到的中空微粒具有優(yōu)異的分散性。

膨脹前的熱膨脹性微球的真比重為約1g/cc。本發(fā)明熱膨脹性微球的最大膨脹率不低于50倍，因此在微球膨脹至最大時得到的中空微粒的真比重為約0.02g/cc以下。實際上，真比重為約0.02g/cc的中空微粒在重復壓縮耐久性的評價中沒有清楚地顯示出優(yōu)良和差微粒之間的差別。另一方面，真比重在0.025+/-0.001g/cc范圍內(nèi)的中空微粒，可能沒有被膨脹至最大，在重復壓縮耐久性的評價中容易被測試，清楚地顯示出優(yōu)良和差微粒之間的差別，原因是它們的膨脹不足。由于這些原因，將真比重在0.025+/-0.001g/cc范圍內(nèi)的中空微粒進行重復壓縮耐久性的測定。
重復壓縮耐久性是用于評價中空微粒對在混合下面所述的基體組分和中空微粒時或在形成包含基體組分和中空微粒的組合物時產(chǎn)生的應力的耐久性的物理性質(zhì)。中空微粒重復壓縮耐久性的評價等于中空微粒的殼對重復彎曲的耐久性的評價。中空微粒的殼對重復彎曲的高耐久性表明中空微粒的殼由材料上均勻的熱塑性樹脂形成并且當其重復彎曲時局部不易碎。中空微球的材料上均勻的殼意味著這樣的中空微粒的原料，即熱膨脹性微球的殼實際上由均勻的材料以良好的質(zhì)量形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有良好質(zhì)量和均勻材料的殼的熱膨脹性微球具有高耐溶劑性，并且即使在將它們接觸各種溶劑之后也不失去熱膨脹性能。相反，含有易碎部分的非均勻材料的殼可能導致微球熱膨脹性能降低，原因在于這樣的殼導致發(fā)泡劑通過易碎部分射出，或者當殼接觸各種溶劑時從易碎部分開始殼的溶脹。

如上所述，中空微粒和/或它們的原料，即熱膨脹性微球，具有高重復壓縮耐久性，對于在混合中空微粒和/或熱膨脹性微球與基體組分時產(chǎn)生的應力或在模塑或涂布包含基體組分和中空微粒和/或熱膨脹性微球的組合物時產(chǎn)生的應力顯示出高的耐久性，并且不容易由于應力而破裂。
此外，熱膨脹性微球應當優(yōu)選具有下列性質(zhì)。

熱膨脹性微球的平均粒徑可以根據(jù)它們的應用而自由地設(shè)計，因此沒有具體限制。平均粒徑通常在1至100微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選2至80微米，更優(yōu)選3至60微米，并且進一步更優(yōu)選5至50微米。
熱膨脹性微球粒徑分布的變化系數(shù)CV沒有具體限制，并且優(yōu)選為35％以下，更優(yōu)選30％以下，并且進一步更優(yōu)選25％以下。變化系數(shù)CV由下面的表達式(1)和(2)計算
[表達式1] CV＝(S/<x>)×100(％)(1) 其中S是粒徑的標準偏差，<x>是平均粒徑，xi是第i顆微粒的粒徑，并且n是微粒的數(shù)量。
包封在熱膨脹性微球中的發(fā)泡劑的保持率應當根據(jù)它們的應用而自由地設(shè)計并且沒有具體限制。相對于熱膨脹性微球的重量，保持率應當優(yōu)選在2至60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5至50重量％，并且進一步更優(yōu)選8至45重量％。

本發(fā)明的熱膨脹性微球可以在上面所述的制備方法中制備，但是該方法不限于在所述的制備方法的范圍內(nèi)。本發(fā)明的熱膨脹性微球可以在其它方法例如，界面聚合，反相乳化和乳液聚合中制備。此外，它們可以在水性分散介質(zhì)中不產(chǎn)生珠的方法中制備，所述的方法是例如浸入式干燥，凝聚，噴霧干燥和干法混合。此外，它們可以通過在與本發(fā)明的方法不同的方法中制備的熱膨脹性微球的殼上接枝聚合聚合物來制備。

熱膨脹微球(中空微粒)通過加熱和膨脹本發(fā)明的熱膨脹性微球和/或在本發(fā)明的制備方法中制備的熱膨脹性微球來制備。用于中空微粒的制備方法沒有具體限制，并且采用干法加熱-膨脹方法或濕法加熱-膨脹方法。
干法加熱-膨脹方法的一個實例是在JP A 2006-213930中所述的內(nèi)噴射方法。內(nèi)噴射方法是一種干法加熱-膨脹方法，其包括以下步驟將含熱膨脹性微球的氣體流體通過在其出口具有分散噴嘴并且在熱氣流內(nèi)部固定的氣體引入管進料，然后從分散噴嘴噴射氣體流體(噴射步驟)；使氣體流體在分散噴嘴的下游位置固定的碰撞板上碰撞，以將熱膨脹性微球分散在熱氣流中(分散步驟)；和將在熱氣流中分散的熱膨脹性微球在不低于它們的膨脹開始溫度的溫度加熱，以膨脹熱膨脹性微球(膨脹步驟)。優(yōu)選內(nèi)噴射方法，因為它制備均勻性質(zhì)的中空微粒，而與形成原料即熱膨脹性微球的殼的熱塑性樹脂的種類無關(guān)。內(nèi)噴射方法的詳細內(nèi)容描述于實施例中。

另一種干法加熱-膨脹方法描述于JP A 2006-96963中，并且濕法加熱-膨脹方法描述于JP A 62-201231中。
中空微粒的平均粒徑可以根據(jù)它們的應用而自由地設(shè)計。因此沒有具體限制。平均粒徑應當優(yōu)選在1至1000微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5至800微米，并且進一步更優(yōu)選10至500微米。中空微粒粒徑分布的變化系數(shù)CV沒有具體限制，并且應當優(yōu)選為30％以下，更優(yōu)選27％以下，并且進一步更優(yōu)選25％以下。

本發(fā)明的組合物包含基體組分和熱膨脹性微球和/或中空微粒。
基體組分沒有具體限制，并且包括，例如，橡膠，如天然橡膠，丁基橡膠和硅橡膠；熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂；密封材料，如改性硅氧烷，氨基甲酸酯，聚硫醚，丙烯酸類和硅氧烷聚合物；涂料組分，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯聚合物和丙烯酸類聚合物；和無機材料，如水泥，砂漿和堇青石。本發(fā)明的組合物通過混合基體組分和熱膨脹性微球和/或中空微粒來制備。

本發(fā)明組合物的應用包括例如，模塑組合物，涂料組合物，粘土組合物，纖維組合物，粘合劑組合物和粉末組合物。
本發(fā)明的成型制品通過將所述的組合物模塑或成型而制備。本發(fā)明的成型制品包括例如，模塑制品和成型制品如涂膜。本發(fā)明的成型制品具有改善的輕重量效果、孔隙率、吸聲性、絕熱性、導熱性、導電性、設(shè)計效果、沖擊吸收性能和強度。
實施例
用下列實施例和比較例具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限制在這些實施例的范圍內(nèi)。
在下列實施例和比較例中制備的熱膨脹性微球和中空微粒的性質(zhì)在下列程序中測量并且它們的性能也在下列程序中評價。

[平均粒徑和粒徑分布的測定] 將激光衍射粒徑分析儀(HEROS&RODOS，由SYMPATEC制造)用作測定用裝置。微球在具有干式分散單元的干燥系統(tǒng)中分析，其中將分散壓力控制在5.0巴，并且將真空度控制在5.0毫巴。將中值粒徑(D50值)確定為平均粒徑。

[熱膨脹性微球的水分含量的測定] 用卡爾·費歇爾水分測定儀(MKA-510N，由Kyoto ElectronicsManufacturing Co.，Ltd.制造)，測定水分含量。

[在熱膨脹性微球中包封的發(fā)泡劑的保持率的測定] 將一克的熱膨脹性微球放置在不銹鋼蒸發(fā)皿(15mm深和80mm直徑)上，并且稱重(W1)。然后，加入30ml的乙腈，以均勻地分散微球。于室溫靜置30分鐘之后，將微球在120℃干燥2小時，并且測定干重(W2)。包封的發(fā)泡劑的保持率由下面的表達式計算 包封的發(fā)泡劑的保持率(重量％)＝(W1-W2)(g)/1.0(g)×100-(水分含量)(重量％) (表達式中的水分含量由上面所述的方法測定。)
[保持效率的計算] 發(fā)泡劑的保持效率被定義為發(fā)泡劑與聚合前的可聚合組分和發(fā)泡劑的總重量的重量比率(G1)和在通過聚合可聚合組分和發(fā)泡劑制備的熱膨脹性微球中包封的發(fā)泡劑的保持率(G2)之間的比率。保持效率由下面的表達式計算 保持效率(％)＝G2/G1×100
[真比重的測定] 在下面的方法中測定熱膨脹性微球和通過熱膨脹所述的微球而得到的中空微粒的真比重。
由液體置換方法(阿基米德方法)，用異丙醇，在25℃和50％RH(相對濕度)的氣氛中，測定真比重。
具體地，將空的100-cc容量瓶干燥并且稱重(WB1)，將異丙醇準確地倒入稱量的容量瓶中，以形成彎液面，并且對裝有異丙醇的容量瓶稱重(WB2)。

然后，將100-cc容量瓶倒空，干燥并且稱重(WS1)。將約50cc的粒子裝入稱重的容量瓶，并且將裝有粒子的容量瓶稱重(WS2)。然后，將異丙醇準確地倒入裝有粒子的容量瓶中，以形成彎液面，并且在異丙醇中不產(chǎn)生氣泡，并且將裝有粒子和異丙醇的燒瓶稱重(WS3)。將值WB1，WB2，WS1，WS2和WS3代入到下面的表達式中，以計算粒子的真比重(d) d＝{(WS2-WS1)×(WB2-WB1)/100}/{(WB2-WB1)-(WS3-WS2)} 將熱膨脹性微球和中空微粒作為在上述方法中的粒子進行測試，以計算它們的真比重。

[膨脹開始溫度和最大膨脹溫度的測定] 這些性質(zhì)用DMA(動力學粘彈性測量裝置DMA Q800，由TAInstruments制造)測定。在4.8mm深和6.0mm直徑(5.65mm內(nèi)徑)的鋁杯中，放置0.5mg的熱膨脹性微球，并且將0.1mm厚和5.6mm直徑的鋁蓋放置在杯上，以制備樣品。用裝置的壓制單元，使樣品承受0.01N的壓力，并且測量樣品的高度。然后以10℃/min的升高速率，將樣品在20至300℃范圍內(nèi)加熱，用壓制單元，使樣品承受0.01N的壓力，以測定壓制單元位置的垂直變化。將壓制單元的位置變化至正方向時的溫度確定為膨脹開始溫度，并且將壓制單元指示最大變化時的溫度確定為最大膨脹溫度。

[微球在最大膨脹時的真比重的測定] 平坦的12cm長，13cm寬和9cm高的箱子由鋁箔制成，并且將1.0g的熱膨脹性微球填充至均勻的厚度。然后，在上面所述的測量方法中得到的膨脹開始溫度，開始微球的加熱。將加熱溫度重復地升高5℃并且保持1分鐘，以加熱微球，并且在每個升溫步驟，以與上述真比重的測定方法相同的方式，測定膨脹微球(中空微粒)的真比重。在結(jié)果中的最小真比重被確定為微球在它們最大膨脹時的真比重。

[微球在它們最大膨脹時的膨脹率的評價] 微球在它們最大膨脹時的膨脹率(倍數(shù))通過將熱膨脹性微球在膨脹前的真比重(dc)和微球在它們最大膨脹時的真比重(dmax)代入到下面的表達式中計算，真比重(dc)和真比重(dmax)是與上述測定真比重的方式相同的方式測定的 最大膨脹時的膨脹率(倍數(shù))＝dc/dmax
[重復壓縮耐久性] 如上所述，將在JPA 2006-213930中所述的內(nèi)噴射方法用于制備中空微粒，以測定它們重復壓縮耐久性。具體地，用配備有圖2中所示的膨脹裝置的制造設(shè)備，在下列程序中進行生產(chǎn)。然后，在下面的方法中測定得到的中空微粒的重復壓縮耐久性。

(膨脹裝置的描述) 膨脹裝置包括在其進口配備有分散噴嘴4并且固定在設(shè)備中心的氣體引入管(沒有附圖標記)、在分散噴嘴4下游位置設(shè)置的碰撞板5、圍繞氣體引入管以一定距離固定的防過熱管3和圍繞防過熱管3以一定距離固定的熱氣噴嘴1。在膨脹裝置處，使含有熱膨脹性微球的氣體流體6在用箭頭標記的方向上流過氣體引入管，并且使氣流7在用箭頭標記的方向上流過氣體引入管和防過熱管3之間的空間，以改善熱膨脹性微球的分散并且防止氣體引入管和碰撞板的過熱。此外，將用于熱膨脹的熱氣流8在用箭頭標記的方向上供給到防過熱管3和熱氣噴嘴1之間的空間。此處，熱氣流8，氣體流體6和氣流7通常在相同的方向上流動。在防過熱管3中，冷卻介質(zhì)流2在用箭頭標記的方向上流動，以進行冷卻。

(制造設(shè)備的操作) 在噴射步驟，使含有熱膨脹性微球的氣體流體6流過氣體引入管并且從分散噴嘴4中噴射，所述的氣體引入管配備有在其出口的分散噴嘴4和在熱氣流8的內(nèi)部固定。
在分散步驟，氣體流體6碰撞在分散噴嘴4的下游位置固定的碰撞板5，以將熱膨脹性微球均勻地分散在熱氣流8中。從分散噴嘴4排出的氣體流體6被氣流7引導到碰撞板5上，并且使其與該板碰撞。
在膨脹步驟，將分散的熱膨脹性微球在不低于微球的膨脹開始溫度的溫度在熱氣流8中加熱和膨脹。然后，將得到的中空微粒用一些手段如使它們通過冷卻區(qū)而冷卻，并且收集。

(設(shè)置用于中空微粒的生產(chǎn)參數(shù)的方法) 首先，將包括原料熱膨脹性微球的進料量、熱氣體的流量和含有原料的氣體流體的量在內(nèi)的參數(shù)設(shè)定在規(guī)定值，并且將熱氣流的溫度(以下有時稱作“熱氣溫度”)設(shè)定為可變。然后，將熱氣溫度逐步升高，以在變化的溫度水平使熱膨脹性微球膨脹，同時將其它參數(shù)設(shè)定在規(guī)定值。然后，測定得到的微粒的真比重，并且通過將熱氣溫度繪在x軸上并且將真比重繪在y軸上，制作顯示熱氣溫度和真比重之間關(guān)系的曲線圖。
為了制備具有想要真比重(在0.025+/-0.001g/cc范圍內(nèi))的膨脹微球，將熱氣溫度設(shè)定在與上述曲線圖上的想要真比重對應的水平。因此，采用以這樣的方式控制的膨脹參數(shù)，制備出真比重在0.025+/-0.001g/cc范圍內(nèi)的中空微粒。

[重復壓縮耐久性的測定] 在4.8mm深和6mm直徑(內(nèi)徑為5.65mm)的鋁杯中，放置在上面所述的程序中得到的2.00mg的中空微粒，并且將0.1mm厚和5.6mm直徑的鋁蓋放置在中空微粒上，以制備樣品。然后，將樣品用DMA(DMA Q800，由TA Instruments制造)測試，所述的DMA用其壓制單元將樣品壓制在鋁蓋上，以使樣品在25℃承受2.5N的壓力，并且測定中空微粒層的厚度L1。然后，將壓力以10N/min的速率從2.5N升高至18N，之后將壓力從以10N/min的速率從18N降低至2.5N。在將壓力升高和降低操作重復7次后，在由壓制單元以2.5N的壓力在鋁蓋上壓制該層的同時，測定中空微粒層的厚度L2。然后，將上面所述的中空微粒層的厚度L1和L2之間的比率定義為由下面的表達式計算的重復壓縮耐久性 重復壓縮耐久性(％)＝(L2/L1)×100
[成型制品密度的測定] 采用由Shimadzu Corporation制造的分析天平AX 200和比重測量套件(kit)SMK-301測定成型制品的密度。
[成型膨脹制品輕量化比率的計算] 以上面所述成型制品密度的測定中相同的方式，測定成型樹脂制品的密度DB(g/cm3)和不含熱膨脹性微球的樹脂的密度DA(g/cm3)。將結(jié)果代入下面的表達式并且計算 輕量化比率(％)＝((DA-DB)×100/DA)
[實施例A1] 通過將100g的氯化鈉，80g的含有20重量％的二氧化硅作為有效成分的膠體二氧化硅，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮和1％聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2COONa，取代比率為80％并且重均分子量為50,000)水溶液1g加入到600g的去離子水中，并且控制混合物的pH在2.8至3.2，制備水性分散介質(zhì)。
除此以外，通過混合180g的丙烯腈，105g的甲基丙烯腈，15g的甲基丙烯酸甲酯，1.5g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，75g的異戊烷和1g的2，2′-偶氮二異丁腈，制備油狀混合物。將水性分散介質(zhì)和油狀混合物混合，并且將混合的液體用均相混合器(由Tokushu Kika Kogyou制造的T.K.Homo-mixer)以5000rpm的混合器旋轉(zhuǎn)速度分散5分鐘變成懸浮液。然后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到1.5升容量的壓力反應器中，用氮氣吹掃，并且通過在80rpm攪拌且控制初始反應壓力在0.5MPa，在70℃聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并且干燥，得到熱膨脹性微球。

在聚合反應中的懸浮液足夠穩(wěn)定，并且在聚合后的反應混合物處于良好的狀態(tài)而沒有異常的性質(zhì)。當在聚合后取出反應混合物時，沒有觀察到聚合的產(chǎn)物粘附在反應器內(nèi)壁上。得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)描述于表1中。
[實施例A2至A18和比較例A1至A8] 在實施例A2至A18和比較例A1至A8中，通過與實施例A1中的相同方式進行聚合，制備熱膨脹性微球，不同之處在于如表1至5中所示改變各自的反應條件。

得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)以與實施例A1中相同的方式描述于表1至5中。在比較例A1和A2中，得到的聚合產(chǎn)物大多數(shù)聚集和/或凝固，并且不能測定得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)。
如在比較例A3中，與亞硝酸鈉的反應帶來令人滿意的結(jié)果，但是在反應的漿液排出后的濾液中，檢測到約90ppm的亞硝酸根離子。這樣的亞硝酸根離子濃度不滿足亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮之和10ppm的界限值，該界限值被定義為由水污染控制法條例規(guī)定的地表水中的有害物質(zhì)的界限值。因此，該濾液必須被進一步稀釋或用活性炭或離子交換樹脂處理，以吸附亞硝酸根離子。
[實施例B1] 通過將20g的氯化鈉，80g的含有20重量％的二氧化硅作為有效成分的膠體二氧化硅，3g的二乙醇胺-己二酸縮合物(50重量％濃度)，1％聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2COONa，取代比率為80％并且重均分子量為50,000)水溶液1g和1％的2-羧基吡啶水溶液2g加入到600g的去離子水，并且控制混合物的pH在2.8至3.2，制備水性分散介質(zhì)。
除此以外，通過混合160g的丙烯腈，100g的甲基丙烯酸甲酯，40g的丙烯酸甲酯，1.0g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，80g的異丁烷和2g的二過氧化二碳酸(2-乙基己)酯，制備油狀混合物。將水性分散介質(zhì)和油狀混合物混合，并且將混合的液體用均相混合器(由Tokushu Kika Kogyou制造的T.K.Homo-mixer)以8000rpm的混合器旋轉(zhuǎn)速度分散5分鐘變成懸浮液。然后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到1.5升容量的壓力反應器中，用氮氣吹掃，并且通過在80rpm攪拌且控制初始反應壓力在0.5MPa，在55℃聚合20小時。聚合后，將聚合產(chǎn)物過濾并且干燥，得到熱膨脹性微球。
在聚合反應中的懸浮液足夠穩(wěn)定，并且在聚合后的反應混合物處于良好的狀態(tài)而沒有異常的性質(zhì)。當在聚合后取出反應混合物時，沒有觀察到聚合的產(chǎn)物粘附在反應器內(nèi)壁上。得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)描述于表6中。

[實施例B2至B11] 在實施例B2至B11中，通過與實施例B1中的相同方式進行聚合，制備熱膨脹性微球，不同之處在于如表6和7中所示改變各自的反應條件。
將得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)以與實施例B1中相同的方式顯示于表6和7中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[實施例C1] 將3重量％在實施例A10中得到的熱膨脹性微球和97重量％的聚丙烯(密度為0.9g/cm3和在230℃的熔體流動速率為14g/10min)放置在超級混合器(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)中，并且以攪拌速度(約360rpm)混合約1分鐘，此時混合器中的溫度不升高到60℃或更高的溫度。用模具閉合力為約80噸并且具有32-mm直徑的螺桿的注塑機，將得到的混合物在約1000kg/cm2的注射壓力下注塑，以模塑成3mm厚和98mm直徑的盤形模塑制品。在190℃，210℃，230℃和250℃的溫度水平進行注塑，并且測定和計算得到的模塑制品的密度和輕量化比率。結(jié)果示于表8中。
[比較例C1] 以與實施例C1中相同的方式制備模塑制品，不同之處在于將在實施例A10中得到的熱膨脹性微球用比較例A4中得到的熱膨脹性微球代替。結(jié)果示于表8中。

[實施例C2] (含30重量％的熱膨脹性微球的母料的制備方法) 將30重量％在實施例A10中得到的熱膨脹性微球和70重量％的聚乙烯(ENGAGE SM8400，密度為0.9g/cm3和由DSC測定的熔點為63.3℃，由Dow Chemical Japan制備)和2重量％的石蠟油(150s)放置在超級混合器(Super Mixer)(由Kawata MFG Co.，Ltd.制造)中，并且以攪拌速度(約360rpm)混合約1分鐘，此時混合器中的溫度不升高到60℃或更高的溫度。
將得到的混合物轉(zhuǎn)移至雙螺桿擠出機(GT-110，由Ikegai制造)中，在30rpm的螺桿旋轉(zhuǎn)速度和90℃的模頭溫度捏合，并且擠出成3至3.5mm的直徑。將從模頭擠出的混合物立即用在模頭出口處固定的旋轉(zhuǎn)錘熱切割。然后，將熱切割的粒料立即轉(zhuǎn)移到配備有六角形轉(zhuǎn)子的粒料冷卻器中并且旋轉(zhuǎn)，以冷卻到50℃以下的溫度。因此，制備出2-4mm長、3-3.5mm直徑的母料粒料，其含有30重量％在實施例A10中制備的熱膨脹性微球。

(制備模塑膨脹制品) 在實施例C2中，以與實施例C1中相同的方式制備模塑膨脹制品，不同之處在于將10重量％的上述母料粒料與90重量％的聚丙烯的混合物用作原料，以代替3重量％的實施例A10的熱膨脹性微球和97重量％的聚丙烯的混合物。測定和計算得到的模塑膨脹制品的密度和輕量化比率。結(jié)果示于表8中。

[比較例C2] 在比較例C2中，以與實施例C2中相同的方式制備模塑膨脹制品，不同之處在于將在實施例A10中得到的熱膨脹性微球用在比較例A4中得到熱膨脹性微球代替。測定和計算得到的模塑制品的密度和輕量化比率。結(jié)果示于表8中。
[表8]
表8中的結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的熱膨脹性微球顯示出樹脂的優(yōu)異輕量化性能和在制備母料中對混合應力的高耐久性。
[實施例C3] (中空微粒的制備方法) 制備水性分散體(漿液)，所述水性分散體含有5重量％在實施例A17中制備的熱膨脹性微球。在JPA 62-201231中所述的濕法加熱-膨脹方法中使水性分散體中的微球膨脹。下面描述詳細內(nèi)容。

將漿液以5升/min的流量通過漿液引入管進料到膨脹管(在JIS中規(guī)定為SUS304TP，16mm直徑，具有120ml容量)。同時，將水蒸汽(147℃，0.3MPa的壓力)通過水蒸汽引入管進料，以與漿液混合，從而在濕條件下加熱并且膨脹微球。將漿液和水蒸汽的混合物的溫度控制在120℃，并且得到的混合物壓力為0.18MPa。
得到的含有中空微粒的漿液通過膨脹管的尖端流出，并且與冷卻水(15℃)混合，以冷卻到50至60℃。將冷卻的漿液用離心脫水機脫水，以得到含有濕中空微粒的組合物(含15重量％的水)。

將陶瓷用原料，即283g的堇青石，14.2g的甲基纖維素和42.5g在上面所述的方法中得到的組合物捏合成可以被擠出模塑的陶瓷組合物。然后，將陶瓷組合物用擠出模塑成型并且成形為未燒制的陶瓷模塑制品(粘土制品)。
然后，在下面的程序中測定構(gòu)成陶瓷模塑制品(粘土制品)的粘土的密度，以評價中空微粒對破裂的耐久性，所述的破裂是由在混合中空微粒和陶瓷材料中并且在擠出模塑得到的包含中空微粒和陶瓷材料的組合物產(chǎn)生的應力引起的。結(jié)果示于表9中。

(粘土密度的測量) 將陶瓷模塑制品(粘土制品)切割成規(guī)定的體積并且稱重。然后，將測定的重量除以體積，計算粘土的密度。將結(jié)果根據(jù)下面的標準分類，以評價粘土中的中空微粒對在混合和擠出模塑中產(chǎn)生的應力引起的破裂的耐久性。粘土密度越低，表明中空微粒對在混合和擠出模塑中產(chǎn)生的應力引起的破裂的耐久性越好。
(標準) ◎低于1.4g/cm3的粘土密度 ○在1.4g/cm3至1.6g/cm3(不包括1.6g/cm3)范圍內(nèi)的粘土密度 △在1.6g/cm3至1.7g/cm3(不包括1.7g/cm3)范圍內(nèi)的粘土密度 ×1.7g/cm3以上的粘土密度
[實施例C4和比較例C3和C4] 在實施例C4和比較例C3和C4中，以與實施例C3中的相同方式進行評價，不同之處在于將在實施例C3中使用的熱膨脹性微球用表9所示的每種原料熱膨脹性微球代替。

[表9] 表9中的結(jié)果清楚地表明由本發(fā)明的熱膨脹性微球制備的中空微粒在它們與無機材料如陶瓷材料混合并且加工時顯示出優(yōu)異的性能。

[實施例C5] 以與實施例A1中所示的那些相同的材料混合比率和相同的反應條件，進行更大規(guī)模的反應，并且制備出20kg的干燥熱膨脹性微球。熱膨脹性微球具有與在實施例A1中制備的熱膨脹性微球的性質(zhì)相等的性質(zhì)。
將2千克在上述方法中制備的熱膨脹性微球和8kg的重質(zhì)碳酸鈣(WHITON SB Red，平均粒徑為1.8微米，由Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.制備)進料到SV混合器(SV Mixer)(30升容量，由KOBELCO Eco-SolutionsCo.，Ltd.制造)并且混合10分鐘。然后，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至

混合器(由Matsubo Corporation制造)中，用控制在190℃的夾套加熱10分鐘，以將混合物的溫度升高至150℃，然后冷卻以得到含有中空微粒的組合物，所述中空微粒的平均粒徑為110微米并且真比重為0.15g/cc。

測試得到的組合物，以評價中空微粒的重復壓縮耐久性。
測試程序與上面已經(jīng)描述的[重復壓縮耐久性]的測定相同，不同之處在于將2.00mg的中空微粒用10.0mg的上述組合物代替。結(jié)果示于表10中。
[比較例C5] 在比較例C5中，以與實施例C5中相同的方式進行測定，不同之處在于，用比較例A3中的材料混合比率代替實施例A1中的材料混合比率制備熱膨脹性微球。結(jié)果示于表10中。

[表10]
表10中的結(jié)果清楚地表明在重復壓縮耐久性的測試中，含有本發(fā)明熱膨脹性微球的組合物顯示出優(yōu)異的性能。
[實施例C6] (形成未膨脹涂膜) 通過將10重量％在實施例A15中制備的熱膨脹性微球加入到含有55重量％濃度的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，由比率為30∶70重量％的乙烯和乙酸乙烯酯組成)的液體中，以將9重量份的EVA和1重量份的熱膨脹性微球共混，制備涂料。將涂料用具有200微米間隙的涂布機涂敷在雙面美術(shù)紙上。然后，將涂布有涂料的雙面美術(shù)紙干燥，以在雙面美術(shù)紙的表面上形成200微米厚的未膨脹涂膜，其含有10重量％在實施例A15中制備的熱膨脹性微球。

(形成膨脹涂膜) 將其上形成有上面所述的未膨脹涂膜的雙面美術(shù)紙在Geer烘箱中于規(guī)定的溫度加熱規(guī)定的時間，以得到其上形成有膨脹涂膜的雙面美術(shù)紙。
(膨脹率的測定方法) 測定其上形成有未膨脹涂膜的雙面美術(shù)紙的厚度(A)和其上形成有膨脹涂膜的雙面美術(shù)紙的厚度(B)，并且計算未膨脹膜和膨脹膜的厚度之間的比率(B/A)，以評價設(shè)計效果。結(jié)果示于表11中。增加厚度的比率越高，表明設(shè)計效果越好。

[實施例C7和比較例C6] 實施例C7和比較例C6中，以與實施例C6中相同的方式進行評價，不同之處在于將原料熱膨脹性微球用表11中所示的每種微球代替。

[表11]
表11中的結(jié)果清楚地表明由本發(fā)明的熱膨脹性微球形成的膨脹涂膜足夠厚并且顯示出優(yōu)異的設(shè)計效果。
[實施例C8] (形成未膨脹PVC涂膜) 通過25重量份的聚氯乙烯(PVC，由Shin Dai-Ichi Enbi Co.，Ltd.供應)，50重量份的DINP(由New Japan Chemical Co.，Ltd.供應)，25重量份的碳酸鈣(由Bihoku Funka Kogyo Co.，Ltd.供應)和1重量份在實施例A15中制備的熱膨脹性微球，制備混合物。將得到的混合物在用于電沉積涂覆的鐵板上的0.8-mm厚的TeflonTM片(EGF-500-10)上涂敷成1.5mm厚的膜。然后，將膜在100℃的Geer烘箱中加熱10分鐘以膠凝化，并且將得到的膜從TeflonTM片上剝離。因此，形成未膨脹PVC涂膜。

(形成膨脹PVC涂膜) 將上面所述未膨脹PVC涂膜在Geer烘箱中以規(guī)定的溫度加熱規(guī)定的時間，得到膨脹PVC涂膜。
(膨脹率的測定方法) 測定未膨脹PVC涂膜的比重(A)和膨脹PVC涂膜的比重(B)，并且計算膨脹后的比重降低比率(＝(A-B)×100/A)，以評價輕量化性能。結(jié)果示于表12中。比重降低比率越高，表示輕量化性能、緩沖性能、彈性和抗沖擊性越好。

[實施例C9和比較例C7] 在實施例C9和比較例C7中，以與實施例C8中的相同方式進行評價，不同之處在于將原料熱膨脹性微球用表12中所示的每種微球代替。

[表12]
表12中的結(jié)果清楚地表明由本發(fā)明的熱膨脹性微球形成的膨脹PVC涂膜具有優(yōu)異的輕量化性能、緩沖性能、彈性和抗沖擊性。
[實施例C10] (形成未膨脹丙烯酸酯涂膜) 通過混合50重量份的甲基丙烯酸酯樹脂粉末(由Zeon Corporation供應)，40重量份的檸檬酸乙?；□?，10重量份的碳酸鈣(由Bihoku FunkaKogyo Co.，Ltd.供應)和1重量份在實施例A15中制備的熱膨脹性微球，制備混合物。將得到的混合物在用于電沉積涂覆的鐵板上的0.8-mm厚的TeflonTM片(EGF-500-10)上涂敷成1.5mm厚的膜。然后，將膜在100℃的Geer烘箱中加熱10分鐘以膠凝化，并且將得到的膜從TeflonTM片上剝離。因此，形成未膨脹丙烯酸酯涂膜。

(形成膨脹丙烯酸酯涂膜) 將上面所述未膨脹丙烯酸酯涂膜在Geer烘箱中在規(guī)定的溫度加熱規(guī)定的時間，得到膨脹丙烯酸酯涂膜。
(膨脹率的測定方法) 測定未膨脹丙烯酸酯涂膜的比重(A)和膨脹丙烯酸酯涂膜的比重(B)，并且計算膨脹后的比重降低比率(＝(A-B)×100/A)，以評價輕量化性能。結(jié)果示于表13。比重降低比率越高，表示輕量化性能、緩沖性能、彈性和抗沖擊性越好。

[實施例C11和比較例C8] 在實施例C11和比較例C8中，以與實施例C10中的相同方式進行評價，不同之處在于將原料熱膨脹性微球用表13中所示的每種微球代替。

[表13]
表13中的結(jié)果清楚地表明由本發(fā)明的熱膨脹性微球形成的膨脹丙烯酸酯涂膜具有優(yōu)異的輕量化性能、緩沖性能、彈性和抗沖擊性。

[實施例D1] 以實施例A1中相同的方式通過聚合制備熱膨脹性微球，不同之處在于使用十四-十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·14-18H2O)的1％水溶液代替聚乙烯亞胺的1％水溶液。
在聚合反應中的懸浮液足夠穩(wěn)定，并且在聚合后的反應混合物處于良好的狀態(tài)而沒有異常的性質(zhì)。當在聚合后取出反應混合物時，沒有觀察到聚合的產(chǎn)物粘附在反應器內(nèi)壁上。得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)描述于表14中。

[實施例D2至D14] 在實施例D2至D14中，通過與實施例D1中的相同方式進行聚合，制備熱膨脹性微球，不同之處在于如表14至16中所示改變各自的反應條件。
得到的熱膨脹性微球的性質(zhì)以與實施例D1中相同的方式描述于表14至16中。

[表14]

[表15]

[表16]

在上面所述的表中，符號和簡寫以如下的含義使用 *1聚合后的反應混合物處于良好的狀態(tài)而沒有異常的性質(zhì)。
*2聚合后的反應混合物大多數(shù)聚集和/或凝固。
CMPEI聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2COONa，取代比率為80％并且重均分子量為50,000)，有時稱作羧甲基化聚乙烯亞胺鈉鹽 CEPEI聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2CH2COONa，取代比率為70％并且重均分子量為10,000)，有時稱作羧乙基化聚乙烯亞胺鈉鹽 CBPEI聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2CH2CH2CH2COONa，取代比率為65％并且重均分子量為10,000)，有時稱作羧丁基化聚乙烯亞胺鈉鹽 CMPPI聚丙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2COONa，取代比率為70％并且重均分子量為10,000)，有時稱作羧甲基化聚丙烯亞胺鈉鹽 PMPEI聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2PO3Na2，取代比率為75％并且重均分子量為90,000)，有時稱作膦酰基甲基化聚乙烯亞胺二鈉鹽 PEPEI聚乙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2CH2PO3Na2，取代比率為60％并且重均分子量為90,000)，有時稱作膦?；一垡蚁﹣啺范c鹽 PMPPI聚丙烯亞胺(取代的烷基(A)為-CH2PO3Na2，取代比率為50％并且重均分子量為10,000)，有時稱作膦?；谆郾﹣啺范c鹽 重鉻酸鉀重鉻酸鉀(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供應) 2-羧基吡啶由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供應，商品名為2-吡啶羧酸 五倍子酸水合五倍子酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供應) 維生素B2核黃素(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供應，商品名為維生素B2) AlCl3·6H2O六水合氯化鋁(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd供應) EDTA四水合乙二胺四乙酸四鈉鹽(由Chelest供應，商品名為CHELEST 3D) Al2(SO4)3·14-18H2O十四-十八水合硫酸鋁(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供應) AlK(SO4)2·12H2O十二水合硫酸鋁鉀(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供應) AlNa(SO4)2·12H2O十二水合硫酸鋁鈉(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供應) Al(NH4)(SO4)2·12H2O十二水合硫酸鋁銨(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.供應) Al(NO3)3·9H2O九水合硝酸鋁(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.供應) PVP聚乙烯吡咯烷酮(由BASF Japan Ltd.供應，商品名為Luvitec K17粉末) ADC己二酸-二乙醇胺縮合物，50-％水溶液 AN丙烯腈 MAN甲基丙烯腈 MMA甲基丙烯酸甲酯 MA丙烯酸甲酯 VCl2偏二氯乙烯 IBX甲基丙烯酸異冰片酯 MAA甲基丙烯酸 PMIN-苯基馬來酰亞胺(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.供應) EDMA二甘醇二甲基丙烯酸酯(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.供應) TMP三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.供應) 4EG-APEG(200)二甲基丙烯酸酯(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.供應) AIBN2，2’-偶氮異丁腈(由Japan Hydrazine Company，Inc.供應) S(BP)過氧化二碳酸二叔丁酯(Lupasol 225或S(BP)，50％濃度，由Arkema Yoshitomi，Ltd.供應) OPP過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯(PEROYL OPP，70％濃度，由NOF Corporation供應) IPP過氧化二碳酸二異丙酯(PEROYL IPP-50，50％濃度，由NOFCorporation供應) 工業(yè)適用性
本發(fā)明用于熱膨脹性微球的制備方法有效地制備熱膨脹性微球，所述的熱膨脹性微球具有高膨脹率并且可以用于需要改善的設(shè)計效果、孔隙率、輕量化效果、吸聲性、絕熱性能、導熱性和沖擊吸收性能的應用。
權(quán)利要求
1.一種熱膨脹性微球的制備方法，所述的熱膨脹性微球各自包含熱塑性樹脂的殼和被包封在所述殼內(nèi)的發(fā)泡劑，所述的發(fā)泡劑的沸點不高于所述的熱塑性樹脂的軟化點，所述方法包括以下步驟
在水性分散介質(zhì)中，使可聚合組分在至少一種水溶性化合物的存在下聚合；
其中上面所述的可聚合組分和所述的發(fā)泡劑分散在所述水性分散介質(zhì)中，并且所述水溶性化合物選自含氧鋁鹽和/或它們的水合物、和聚烯化亞胺類，所述聚烯化亞胺類具有不低于1000的分子量和氮原子與烷基的至少一個鍵，所述的烷基被選自羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團中的親水性官能團取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中所述的鋁鹽還含有選自氮和硫中的典型元素的原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中所述聚烯化亞胺類包括選自聚乙烯亞胺類、聚丙烯亞胺類和聚丁烯亞胺類中的至少一種，并且所述取代的烷基是選自甲基、乙基和丙基中的至少一種，每個烷基被所述親水性官能團取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中形成所述鍵的所述氮原子占所述聚烯化亞胺類中含有的全部氮的至少10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中所述水溶性化合物還包括選自金屬鹵化物和/或它們的水合物、水溶性多酚類、水溶性維生素B類和水溶性的1，1-取代化合物中的至少一種化合物，所述水溶性的1，1-取代化合物具有同一碳原子與雜原子和親水性官能團結(jié)合的鍵，所述的親水性官能團選自羥基、羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中相對于100重量份的所述可聚合組分，所述水溶性化合物的量在0.0001至1.0重量份的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中所述的可聚合組分含有至少一種單體，所述的單體選自腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、含羧基單體、苯乙烯系單體、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系單體、馬來酰亞胺系單體和偏二氯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中所述聚合在作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸酯的存在下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的熱膨脹性微球的制備方法，其中所述方法還包括將細粒填充劑粘附到所述殼的外表面上的步驟。
10.熱膨脹性微球，所述熱膨脹性微球是在根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法中制備的，其中所述熱膨脹性微球具有至少50倍的最大膨脹率，并且熱膨脹成耐重復壓縮性為至少75％的中空微粒。
11.通過使根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱膨脹性微球熱膨脹而制備的中空微粒。
12.一種組合物，其包含基體組分、和根據(jù)權(quán)利要求10的熱膨脹性微球和/或根據(jù)權(quán)利要求11的中空微粒。
13.一種通過將根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物成型而制備的成型制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱膨脹性微球的制備方法及其應用，所述的熱膨脹性微球具有高的膨脹率并且通過熱膨脹得到具有優(yōu)異重復壓縮耐久性的中空微粒。所述方法制備包含由熱塑性樹脂的殼和發(fā)泡劑的熱膨脹性微球，所述發(fā)泡劑被包封在殼內(nèi)并且其沸點不高于所述熱塑性樹脂的軟化點。所述制備方法包括以下步驟在水性分散介質(zhì)中，使可聚合組分在至少一種水溶性化合物的存在下聚合，所述的可聚合組分和所述的發(fā)泡劑分散在所述水性分散介質(zhì)中，所述水溶性化合物選自含氧鋁鹽和/或它們的水合物，和聚烯化亞胺類，所述聚烯化亞胺類具有不低于1000的分子量和氮原子與烷基的至少一個鍵，所述的烷基被選自羧酸(鹽)基團和膦酸(鹽)基團中的親水性官能團取代。
文檔編號B01J13/04GK101679537SQ20088001693
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者內(nèi)藤大樹, 川南聰, 三木勝志, 寄島郁雄, 北野健一 申請人:松本油脂制藥株式會社