專利名稱：：一種低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用顆粒模板法合成的具有大孔的低碳烯烴歧化催化劑進行低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：烯烴歧化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于將低價值的烯烴轉(zhuǎn)化為高價值的烯烴。例如，乙烯和丁烯歧化生產(chǎn)丙烯、丁烯自歧化生產(chǎn)丙烯；乙烯齊聚低價值烯烴歧化生產(chǎn)高價值烯烴產(chǎn)品。常見的歧化反應(yīng)催化劑有W03/Si02、Mo03/Al203、和1^207/八1203。錸基催化劑以反應(yīng)溫度低、低溫轉(zhuǎn)化率和選擇性高等優(yōu)點獲得了廣泛的關(guān)注，但同時存在催化劑失活較快的缺點。歧化反應(yīng)生成的聚合物附著在催化劑的表面或堵塞催化劑的孔道是催化劑失活的主要原因之一(JohannesC.Mol.Olefinmetathesisoversupportedrheniumoxidecatalysts.CatalysisToday,1999,51:289-299)。提高催化劑性能的辦法之一就是合成大孔徑、大孔容的催化劑，以提高催化劑的容炭能力，延長催化劑的壽命。Re207/Al203錸基催化劑的合成已有大量專利報道。USP4795734(IFP公司)報道了利用比表面積為187m2/g、孔體積為0.52cm3/g的八1203載體擔(dān)載高錸酸，然后焙燒制備1^207/^203。US5449852(IFP公司)報道了利用比表面積為184m2/g、孔體積為0.67cm3/g的A1203載體，先后擔(dān)載草酸鈮和高錸酸，分別在500'C和550°C焙燒制備Re207-Ni205/Al203。USP2002/0143222Al(IFP公司)報道了利用比表面積為180m2/g的八1203載體擔(dān)載高錸酸，然后焙燒制備Re207/Al203。專利說明書的實例中沒有給出Al203載體的孔體積。USP6130181(BASF公司)報道了利用比表面積為228m2/g、孔體積為0.66cmVg的Al203載體擔(dān)載高錸酸銨。通過控制浸漬時間和蒸發(fā)速度，使1^207負(fù)載于載體的外殼，殼厚小于或等于1.5mm。載體上Re207顆粒的直徑為0.51.1nm，錸的比表面積大于或等于0.4m2/g。WO2006/060354(Shell石油公司)報道了利用比表面積為260m2/g、孔徑為9.7nm、孔體積為0.63cm3/g的A1203載體擔(dān)載高錸酸銨。目前未見采用PS模板制備大孔A1203載體用于烯烴歧化反應(yīng)抗積炭方面的研究報道。本發(fā)明用PS為模板制備大孔Al203載體，并擔(dān)載活性組分錸氧化物制備出烯烴歧化反應(yīng)催化劑Re207/Al203，合成催化劑的性能得到顯著提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種利用顆粒模板法合成的具有大孔的低碳烯烴歧化催化劑進行低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法。在催化劑制備過程中使用了有機聚合物顆粒作為模板，通過對模板顆粒的粒徑和用量進行調(diào)節(jié)，使制備的烯烴歧化催化劑的孔徑和孔體積等參數(shù)可以單獨地隨意調(diào)節(jié)，并且大孔的存在增加了孔體積和比表面積，因而能顯著提高催化劑的性能。催化劑的組成包括載體、活性組份和助劑。本發(fā)明提供的烯烴歧化催化劑合成方法包括以下步驟1.制備聚合物膠體顆粒和催化劑載體漿液。2.將模板顆粒、催化劑載體漿液復(fù)合。3.使復(fù)合漿液干燥、成型。4.用焙燒或溶劑溶解除去其中的模板顆粒得到大孔催化劑載體。5.用浸漬的辦法擔(dān)載活性組份和其它助劑，最后通過必要的活化處理得到催化劑。本發(fā)明提供的合成方法關(guān)鍵在于采用了具有明確形狀(球形或接近球形)、粒徑和粒徑分布的有機顆粒作為模板材料，當(dāng)各種成分復(fù)合后再除去模板，使催化劑內(nèi)留下了所需要的大孔和具有適當(dāng)?shù)目讖椒植技翱左w積等性質(zhì)。催化劑成分由催化劑載體和歧化活性組份組成，催化劑中孔徑大于5nm的孔體積分率可在5%-74%寬范圍內(nèi)任意獨立調(diào)整；而孔徑范圍可在5-2000nm的寬范圍內(nèi)任意獨立選擇。按照本發(fā)明方法合成的催化劑所具有的這種特性是因為決定大孔結(jié)構(gòu)的不是載體膠凝的一次顆粒，而是人為選用的模板顆粒。本發(fā)明合成催化劑中的大孔體積分率的調(diào)整是通過改變模板顆粒劑的用量來實現(xiàn)的。本發(fā)明中優(yōu)選模板顆粒的用量占催化劑載體重量的5-50%。催化劑大孔內(nèi)徑的調(diào)整是通過改變模板顆粒的平均粒徑來實現(xiàn)的，作為模板的顆粒粒徑范圍是5-2000nm，最好為101500nm。模板顆粒起到一定程度固定催化劑膠凝一次顆粒的作用，阻止其緊密結(jié)合。因此，模板顆粒的加入，不但在催化劑中產(chǎn)生了大孔，提高了大孔體積和大孔比表面積，而且提高了比表面積。所以本方法合成的催化劑有利于降低催化過程的傳質(zhì)阻力，提高催化劑的容炭性能，從而提高活性和壽命。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，合成催化劑的組成如下(以催化劑重量為基準(zhǔn))催化劑基質(zhì)9850%，優(yōu)選為9570重％;歧化活性組份為250%，優(yōu)選為530重％。而合成中使用模板顆粒的用量占基質(zhì)重量的360%，優(yōu)選為550重％。本發(fā)明所用的催化劑基質(zhì)沒有特殊限定，但優(yōu)選氧化鋁和無定型硅酸鋁。5烯烴歧化活組份選用1^207和/或Mo03，金屬氧化物的含量一般為2-50重。^,優(yōu)選為5-30重％。活性組分溶液是含有活性金屬可溶性化合物的水溶液，例如鉬酸銨、高錸酸和高錸酸銨等。助劑包括&0、CS20等。負(fù)載方法可以采用浸漬法或離子交換法，優(yōu)選為浸漬法。浸漬法可以是飽和浸漬，也可以是過飽和浸漬。飽和浸漬指的是用載體飽和吸附量的活性組分溶液噴淋于載體上，過飽和浸漬指的是用載體飽和吸附量體積1.5-3.0倍的活性組分溶液浸漬載體。本發(fā)明所使用的模板顆粒材質(zhì)可以為各種有機高分子，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等)、聚乙烯、聚丙烯、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚環(huán)氧乙垸、聚環(huán)氧丙垸、聚碳酸酯以及上述物質(zhì)的共聚物或混合物等膠粒，也可以是炭顆粒。本發(fā)明所采用的粒徑在5-2000nm納米/微米有機模板膠?？捎萌橐壕酆戏ā⒎稚⒕酆戏ǖ确椒ê铣?，根據(jù)所使用材質(zhì)的性質(zhì)和粒徑大小而確定。納米/微米有機模板膠體顆粒的合成具體操作過程和條件都可采用公知技術(shù)。本發(fā)明還提供了按照上述方法合成的大孔烯烴歧化催化劑，該催化劑可用于各種烯烴的歧化反應(yīng)，例如乙烯與丁烯歧化制丙烯、丁烯自歧化制丙烯、乙烯齊聚產(chǎn)品中低價值烯烴歧化生產(chǎn)高價值烯烴等化工過程，反應(yīng)條件為反應(yīng)條件為20~150°C;130大氣壓力；重時空速0.520h—、總之，本發(fā)明提供了一種制備大孔烯烴歧化催化劑的方法，在制備過程中采用有機顆粒作為模板，使催化劑具有大孔。按照本發(fā)明方法合成的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于，合成的大孔催化劑比常規(guī)方法合成的催化劑，不但大孔體積多，而且比表面積有所增加。并且，這些大孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以獨立地任意調(diào)整和改變，因而可以根據(jù)催化反應(yīng)過6程的特點制備和選擇相應(yīng)規(guī)格和特性的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備出的催化劑丁烯歧化轉(zhuǎn)化率提高了1323%，丙烯產(chǎn)率提高了613%，催化劑壽命延長了350800分鐘。圖l.實施例2合成的Al203溶膠的粒徑分布。圖2.113nmPS微球為模板合成催化劑丁烯總轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系。圖3.113nmPS微球為模板合成催化劑丙烯的產(chǎn)率與反應(yīng)時間的關(guān)系。圖4.281nmPS微球為模板合成催化劑丁烯總轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系。圖5.281nmPS微球為模板合成催化劑丙烯的產(chǎn)率與反應(yīng)時間的關(guān)系。具體實施例方式以下通過具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實現(xiàn)和所具有的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的創(chuàng)新性實質(zhì)所在，但不構(gòu)成對本發(fā)明可實施范圍的限定。實施例一、納米/亞微米聚苯乙烯膠粒模板的合成取0.2605克苯乙烯磺酸鈉、0.431克碳酸氫鈉、125毫升苯乙烯和875毫升水加入到帶攪拌的反應(yīng)器中，邊加熱邊攪拌地使反應(yīng)器的溫度升到75'C左右。當(dāng)反應(yīng)物溫度穩(wěn)定后，加入0.4985克過二硫酸鉀引發(fā)聚合反應(yīng)。可以看到反應(yīng)液先由無色變成蛋白色，最后變成乳白色。該聚合反應(yīng)在75。C和攪拌狀態(tài)下進行8小時，即得到單分散的聚苯乙烯乳液。用馬爾文儀器有限公司的ZetasizerNano—ZS型動態(tài)光散射粒度儀測得該聚苯乙烯膠粒的粒徑為345納米。用透射電鏡測得其粒徑為347納米。按照同樣方法，改變各試劑用量，便可合成不同粒徑的聚苯乙烯模板膠粒。部分實驗結(jié)果見表l。實施例二、氧化鋁溶膠的制備之一取工業(yè)SB粉136.7g加入800ml水，升溫到80°C半小時后，加入200ml的硝酸(lmol/L)，攪拌反應(yīng)得到均一、穩(wěn)定、透明的鋁溶膠。用馬爾文儀器有限公司的ZetasizerNano—ZS型動態(tài)光散射粒度儀測得該聚苯乙烯膠粒的平均粒徑大致為20納米，粒徑分布均勻。粒徑分布見圖l。實施例三、氧化鋁溶膠的制備之二取72.05g的A1(N03)3'9H20溶解于200mL蒸餾水中，配制成0.96mol/L的A1(N03)3溶液，攪拌過程中滴加2.5wt。/。的氨水至pH值大于9.2。用蒸餾水洗滌沉淀至pH值為7左右，加入0.94mol/L的HN03解膠，至pH值為3.5-4即得氧化鋁溶膠。用透射電鏡進行觀察其形貌，發(fā)現(xiàn)八1203溶膠顆粒為球形，粒徑分布比較均勻，平均粒徑也為20納米左右。實施例四、參比1^207/人1203催化劑的合成取實施例二合成的鋁溶膠150克在烘箱中6(TC干燥，將樣品搗碎篩分得到20-40目顆粒，再550'C下煅燒3小時，得到氧化鋁載體參比樣Al203-1。測得樣品的BET比表面積和吸水法孔體積分別為229.4m2/g和0.35cmVg。經(jīng)計算，平均孔徑為6.1nm。Al203-1用高錸酸溶液浸漬，然后ll(TC干燥，最后在馬弗爐中55(TC下焙燒3小時得到催化劑Re207/Al203-1。Re207的擔(dān)載量為20%。實施例五、大孔Re207/Al203的合成之一取實施例二合成的鋁溶膠150克，加入20.2克的粒徑為113納米的PS懸浮液(PS模板劑占^203的重量為20wt%)。均勻混合后60。C下加熱干燥。將樣品搗碎篩分得到20-40目顆粒。最后將樣品在600°C下煅燒3小時去除PS模板，即得到大孔孔體積的氧化鋁載體Al203-2。測得Al203-2樣品的BET比表面積和吸水法孔體積分別為253.9m2/g和0.5cm3/g。經(jīng)計算，平均孔徑為7.88nm。與參比樣載體Al203-1相比，比表面積明顯增加；孔徑和孔容顯著增大。Al203-2用高錸酸溶液浸漬，然后ll(TC干燥，最后在馬弗爐中55(TC下焙燒3小時得到催化劑Re207/Al203-2。Re207的擔(dān)載量為20%。實施例六、大孔Re207/Al203的合成之二使用粒徑為113納米的PS微球作為模板劑，模板劑PS占A1203的重量為30wt%，實驗步驟和其它試劑用量同實施例五，制得大孔孔體積的氧化鋁載體Al203-3和催化劑Re2Q7/Al2Or3。Al2Or3樣品的BET比表面積和吸水法孔體積分別為284.3m2/g和0.58cmVg。經(jīng)計算，平均孔徑為8.16nm。與參比樣載體Al203-1相比，比表面積明顯增加；孔徑和孔容顯著增大。實施例七、大孔Re207/Al203的合成之三使用粒徑為281納米的PS微球作為模板劑，模板劑PS占A1203的重量為20wt%，實驗步驟和其它試劑用量同實施例五，制得大孔孔體積的氧化鋁載體Al2Or4和催化劑Re207/Al2Or4。Al2Or4樣品的BET比表面積和吸水法孔體積分別為260.6m々g和0.48cmVg。經(jīng)計算，平均孔徑為7.37nm。與參比樣載體Al203-1相比，比表面積明顯增加；孔徑和孔容顯著增大。實施例八、大孔議6207^1203載體樣的合成之四使用粒徑為281納米的PS微球作為模板劑，模板劑PS占A1203的重量為30wt%，實驗步驟和其它試劑用量同實施例五，制得大孔孔體積的氧化鋁載體Al2Or5和催化劑Re207/Al203-5。Al2Or5樣品的BET比表面積和吸水法孔體積分別為275.8m2/g和0.58cmVg。經(jīng)計算，平均孔徑為8.41nm。與參比樣載體Al203-1相比，比表面積明顯增加；孔徑和孔容顯著增大。為了直觀比較大孔載體和參比載體的形貌差異，利用掃描電鏡(型號為HITACHIS-4200)對Al2Or5和Al2Orl進行了觀察。利用PS作模板合成的大孔載體含有許多模板去除后留下的大孔，而參比載體則沒有這些大孔。實施例九、參比催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能的測試將實施例四合成的參比催化劑Re207/Al203-1裝入管式固定床反應(yīng)器中。以l-丁烯和2-丁烯為原料(2-丁烯/l-丁烯的物質(zhì)的量之比約為1-1.5)歧化生產(chǎn)丙烯。催化劑首先經(jīng)活化，然后降溫至6(TC進行歧化反應(yīng)。反應(yīng)體系保持液相，空速為lh"。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用裝有FID檢測器的氣相色譜儀進行分析。反應(yīng)結(jié)果見圖2圖3。實施例十、大孔催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能的測試之一將實施例五合成的催化劑Re207/Al203-2裝入管式固定床反應(yīng)器中。實驗方法、原料與步驟等與實施例九相同。反應(yīng)結(jié)果見圖2圖3。圖2和圖3說明，與常規(guī)參比催化劑相比，顆粒模板法合成的大孔催化劑丁烯轉(zhuǎn)化率提高了15%，丙烯收率提高6%，催化劑的壽命延長350分鐘。實施例十一、大孔催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能的測試之二將實施例六合成的催化劑Re207/Al203-3裝入管式固定床反應(yīng)器中。實驗方法、原料與步驟等與實施例九相同。反應(yīng)結(jié)果見圖2圖3。圖2和圖3說明，與常規(guī)參比催化劑相比，顆粒模板法合成的大孔催化劑丁烯轉(zhuǎn)化率提高了23%，丙烯收率提高13%，催化劑的壽命延長800分鐘。實施例十二、大孔催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能的測試之三將實施例七合成的催化劑Re207/Al203-4裝入管式固定床反應(yīng)器中。實驗方法、原料與步驟等與實施例九相同。反應(yīng)結(jié)果見圖4圖5。為了方便比較，參比催化劑的結(jié)果也列于圖中。圖4和圖5說明，與常規(guī)參比催化劑相比，顆粒模板法合成的大孔催化劑丁烯轉(zhuǎn)化率提高了13%，丙烯收率提高8%，催化劑的壽命延長400分鐘。10實施例十三、大孔催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能的測試之三將實施例八合成的催化劑Re207/Al203-5裝入管式固定床反應(yīng)器中。實驗方法、原料與步驟等與實施例九相同。反應(yīng)結(jié)果見圖4圖5。為了方便比較，參比催化劑的結(jié)果也列于圖中。圖4和圖5說明，與常規(guī)參比催化劑相比，顆粒模板法合成的大孔催化劑丁烯轉(zhuǎn)化率提高了22%，丙烯收率提高13%，催化劑的壽命延長600分鐘。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法，用低碳烯烴為原料，Re2O7/Al2O3為催化劑；其特征在于Re2O7/Al2O3催化劑是經(jīng)過如下方法處理的先將占Al2O3催化劑載體重量的5-50％，粒徑在5-2000納米的聚合物有機微球與Al2O3溶膠、凝膠或溶液混合得到漿液；然后使該漿液成型、干燥，用焙燒或溶劑溶解除去其中的聚合物有機微球得到大孔Al2O3催化劑載體；然后擔(dān)載占Al2O3催化劑載體重量2-50％的活性組份Re2O7形成Re2O7/Al2O3催化劑；反應(yīng)條件為20～150℃；1～30大氣壓力；重時空速0.5～20h-1。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法，其特征在于所述聚合物有機微球的材質(zhì)是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙稀、氟化聚合物、聚酰胺、聚二烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚碳酸酯及其上述物質(zhì)的共聚物或混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法，其特征在于通過改變聚合物有機微球的粒徑大小和用量，催化劑中孔徑大于5nm的體積分率可在5%-74%比例范圍內(nèi)任意獨立調(diào)整；孔徑范圍可在5-2000nm的范圍內(nèi)任意獨立選擇。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用顆粒模板法合成的具有大孔的低碳烯烴歧化催化劑進行低碳烯烴歧化反應(yīng)生產(chǎn)高價值烯烴的方法；用低碳烯為原料，Re₂O₇/Al₂O₃為催化劑；Re₂O₇/Al₂O₃催化劑經(jīng)過如下方法處理先將占Al₂O₃催化劑載體重量的5-50％，粒徑在5-2000納米的聚合物有機微球與Al₂O₃溶膠、凝膠或溶液混合得到漿液；然后使該漿液成型、干燥，用焙燒或溶劑溶解除去其中的聚合物有機微球得到大孔Al₂O₃催化劑載體；然后擔(dān)載活性組份Re₂O₇形成Re₂O₇/Al₂O₃催化劑；催化劑具有較高的低碳烯烴歧化活性、選擇性和壽命，適用于丁烯自身歧化制丙烯、乙烯—丁烯歧化制丙烯。文檔編號B01J23/36GK101676246SQ20081022239公開日2010年3月24日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日發(fā)明者侯永興,崔秋凱,龐曉東,王海濤,袁桂梅,陳勝利,靳海燕申請人:中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學(xué)(北京)