專利名稱：：用于制備醋酸乙烯酯的高選擇性殼浸漬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有獨特性能的殼式Pd-Au催化劑及其制備方法，所述催化劑可有效催化烯烴(如乙烯)與鏈烷酸(如醋酸)以及氧氣的氣相反應(yīng)，以高時空產(chǎn)率和比活度制備鏈烷酸鏈烯酯(如醋酸乙烯酯)，其中鏈烯烴轉(zhuǎn)化成鏈烷酸鏈烯酯(如將乙烯轉(zhuǎn)化醋酸乙烯酯)具有高的選擇性。
背景技術(shù)：
：醋酸乙烯酯(VA)是高需求量的用于制備聚(醋酸乙烯酉旨)的日用化學(xué)品。這種重要的聚合物及其衍生物可廣泛用作粘合劑、油漆和其他涂料、薄膜和層壓材料?，F(xiàn)有技術(shù)已報道了許多用于制備VA的技術(shù)。一種主要技術(shù)是乙烯和醋酸及氧氣的催化氣相反應(yīng)。今天，廣泛用于這種反應(yīng)的一類催化劑是如T.C.Bissot.的美國專利號4,048,096所述的表面殼浸漬催化劑。Bissot的美囷專利號4,048,096公開了在150°C和120psig反應(yīng)壓力下測定的比活度至少為大約83克醋酸乙烯酯/克貴金屬(Pd+Au)/小時的催化劑。所述/度化劑由以下物質(zhì)構(gòu)成(1)具有大約3至大約7mm顆粒直徑和大約0.2至大約1.5ml/g的孔體積的催化劑載體顆粒，(2)分布在催化劑栽體表層并且滲入栽體中的深度小于大約0.5mm的4一金>鈀含量為大約1.5至大約5.0克/升催化劑，金含量為大約0.5至大約2.25克/升催化劑，和(3)大約5至大約60"升催化劑的堿金屬醋酸鹽。鈀是活性催化劑金屬而金是助催化劑。Bissot的'096號專利中的制0化劑方法包括(l)用水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬催化劑載體，(2)通過使經(jīng)浸漬的催化劑載體觸，形成把和金的水不溶性化合物，從而將鈀和金的氷不溶性化合物沉淀到催化劑栽體表面上，(3)用還原劑處埋將鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成在載體表面的鈀和金金屬，(4)用水洗所述催化劑，(5)干燥所迷催化劑>(6)用堿金屬醋酸鹽促進(jìn)劑(例如鉀促進(jìn)劑)浸漬所迷催化劑，并且(7)千燥所述催化劑。與現(xiàn)有的Pd-Au的栽體上的催化劑相比，Bissot的'096號專利公開的改進(jìn)包括將催化劑吸附的4巴和金分布在催化劑栽體的表層，從載體表面深入的距離小于大約0.5毫來。用4巴和金化合物的水溶液實施浸漬步驟并且溶液總體積為催4匕剤栽體吸附能力的大約95%至大約100°/。。在Bissot的專利中，通過用堿金屬硅酸鹽溶液浸漬濕的催化劑載體實施沉淀步驟，堿金屬珪酸鹽的量使得在堿金屬硅酸鹽溶液與催化劑栽體接觸大約12至24小時后，所g液的pH為大約6.5至大約9.5。在Bissot的所有實施例中，通過與肼溶液反應(yīng)將被沉淀的化合物還原成Pd和Au金屬，通過閱讀Bissot的專利可明顯地知道，在制備醋酸乙烯酯(VA)領(lǐng)城中主要關(guān)注改進(jìn)催化劑的時空產(chǎn)率(STY)以及比活度(SA)。從Bissot描迷了這種殼型催化劑以后，其他人一直試圖改進(jìn)催化劑的時空產(chǎn)率、比活度和/或其選擇性。在美國專利號5,179,056、5,189,004和5,342,987中，W.J.Barley報道當(dāng)Bissot型殼浸漬催化劑所舍的;^為游離的鈉時，則可改進(jìn)其STY;基本為游離的鈉可通過例如如下方式得到按照'056號專利，由基本上游離的鈉成分制備，或者如'004號專利一樣其鈉成^EI過用水或鉀促進(jìn)劑的水溶液洗除，或者如'987號專利那樣在制備的中間階段用離子交換溶液洗滌催化劑。在所有上逸專利中，例示的催化劑可用胼溶液還原.美國專利號5,693,586報道由全部是鉀鹽化合物的反應(yīng)物制備的Bissot型殼浸漬催化劑具有改進(jìn)的二氧化碳選擇性。在這個專利中，所有催化劑的例子都在15p。C下用乙烯還原。Barley等在美國專利號5,274,181中報道如果制備的Bissot型殼浸漬催化劑具有2.5g/L(0.33重量％)至6.1g/L(1.05重量％)的Pd裝栽量，Au與Pd的重量比為0.6至1.25,那么所迷催化劑可具有改進(jìn)的STY,該專利的所有催化劑的例子都通過與肼溶液的反應(yīng)還原。美國專利號5，567，839報道如果4錢鋇鹽而不是硅酸鈉將Pd和Au化合物沉淀到催化劑殼上，刑所迖Bissot型殼浸漬催化劑可具有改進(jìn)的STY。該專利的所有催化劑例子都通過與肼i^液的反應(yīng)還原。鈀-金催化劑在醋酸乙烯酯合成中的選擇性也可受鈀金屬和金金屬在多孔催化劑栽體基材的外和/或內(nèi)表面上分布的程度和均勻性影響，所述選擇性例如在乙烯、乙酸和氧氣相反應(yīng)中的二氧化碳選擇性和氧氣轉(zhuǎn)化率.為了使把和金金屬在催化劑栽體上均勻分布，可控制催化劑制備步驟和/或通過使用具有各種規(guī)定孔尺寸的栽體基材。在美國專利號5,314,858和美國專利號5,332,710中公開了制備適于醋酸乙烯酯制備的高活性催化劑的特別有效的改進(jìn)方法。這些參考專利描述了通過控制沉淀步驟改進(jìn)把和金在栽體上的分布的方法，其中水溶性貴金屬可作為水不溶性化合物固定在栽體表面上，在美國專利號5,314,858中，固定貴金屬到栽體上由兩個獨立的沉淀階段進(jìn)行，以避免使用大大過量的固定劑'美國專利號5,332,710描述了至少在被浸漬的載體浸到反應(yīng)溶液中開始'沈淀期間可通過物理旋轉(zhuǎn)被漫漬的催化劑栽體固定所迷貴金屬。旋轉(zhuǎn)浸漬法可產(chǎn)生金屬沉淀在載體上的催化劑，椐說所述金屬可更均勻分布在栽體表面的薄殼內(nèi)，這些專利的催化劑例子都是在150°C下用乙烯還原的，A.K.Kh纖amedova的美國專利號6,420,308(Khanmamedova'308)表明各步驟的順序很重要。在Bissot'096中，在還原后清洗催化劑而在Khanmamedova1308中，在還原前清洗所述催化劑，后者可獲得更高的時空產(chǎn)率和更高的醋酸乙烯暨旨選擇性。盡管已經(jīng)進(jìn)行了這些改進(jìn)，怛是研制具有可進(jìn)一步改進(jìn)制備醋酸乙蟑酯的綜合性能的催化劑組合物仍是持續(xù)的需要。發(fā)明概述本發(fā)明涉及Pd-Au殼浸漬催4b劑及其制備方法，所述催化劑可有效用于催化乙烯與乙酸及氧氣的氣相及—應(yīng)>以高時空產(chǎn)率、比活度制備醋酸乙烯酯并JU(t將乙烯轉(zhuǎn)化成醋酸乙蜂酯有高選擇性。本發(fā)明使用了與Khanmamedova相同的步拳頃序，但是作出了某些改進(jìn)1)鈀與金的重量比為2:8至8:2,2)沉淀把和金化合物至栽體顆?？偪左w積的70至100%,3)沉淀劑過量1.1至2.2摩爾>4)與沉淀劑接觸的時間為三小時至最高可達(dá)七十二小時，5)與沉淀劑在避光環(huán)境中4妄觸，6)使用粉狀沉淀劑，7)用水在S0至80。C的溫度下清洗被沉淀的栽體，S)在氮氣中還原催化劑前體，9)用5-12重量％的鏈烷酸鐘浸漬，10)在氮氣和95。C至150°C下最終干燥催化劑一小時至二十四小時。制備以二氧化硅為栽體的Pd"Au殼浸漬催化劑，其中Pd裝載量為1.8至大約7,2g/L催化劑和Pd:Au重量比為S;2至2:8的方法如下用鈀和金的鹽或酸的水溶液浸漬栽體，其中*金的鹽或酸的水溶液優(yōu)選為高純四氯鈀酸鉀(99.99%)和四氯金酸三水合物(99.998%);然后優(yōu)選在避光環(huán)境中，用堿金屬硅酸鹽或堿金屬氫氧化物或其混合物的溶液或粉末作為沉淀劑或"固定"劑(優(yōu)選用硅酸鈉溶液作為沉淀劑)，與被浸漬的栽體反應(yīng)三至七十二小時，從而將Pd和Au的水不溶性化合物沉淀或"固定"到栽體表面，達(dá)到栽體顆粒的總孔體積的70%至100°/。，沉淀劑或"固定"劑用量超出中和Pd和Au的鹽所需理論用量l.l至2.2摩爾。固定劑過量的部分也取決于固定溶液的體積和栽體的亂變.用去離子水在50°C至80°C洗滌被漫漬的載體直到最終傾出物對硝酸銀測試為負(fù)性，然后將其干燥除去水份。將表面沉淀了Pd和Au的化合物的干燥栽體與乙烯、氮氣或氫氣在高于"0°C的溫度下反應(yīng)，對于乙烯反應(yīng)溫度可高達(dá)310。C，對于氮氣反應(yīng)溫度可高達(dá)500。C而對于氫U應(yīng)溫度可高達(dá)299°C>優(yōu)選乙烯在"0。C至325°C，更優(yōu)選在250。C至310。C下反應(yīng)IO分鐘至一小時，優(yōu)選氳氣在300。至450。C下反應(yīng)10分鐘至一小時，而氬氣在250。至299°C下反應(yīng)10分鐘至一小時，直至Pd和Au的所有成分基本上還原成其游離金屬態(tài)，然后用達(dá)到4皮還原催化劑5至12重量％的醋酸鉀浸潰所迷栽體接著在空氣或氮氣中可在90-150°C下干燥所迷催化劑一至二十四小時，優(yōu)選在氮氣中及在120。C下干燥一小時。如上所述的催化劑的時空產(chǎn)率(STY)和比活度(SA)比其他在150。C下用乙烯或氬氣還原的組成相同的催化劑高出大約20-30%。在140。C至160。C和4500/hr的氣時空速下，當(dāng)在獲得至少600gVA/L催化劑/hr的STY的反應(yīng)條件下操作時，所迷催化劑可顯示出卯°/0或更高的醋酸乙烯齄選摔性。此外，這種催化劑還具有長的使用壽命。發(fā)明的詳細(xì)描迷本發(fā)明包括用于提高烯烴、鏈烷酸和含氧氣體的氣相反應(yīng)以制備鏈烷酸鏈烯酯的催化劑。所述催化劑特別符合乙烯、乙酸和含氧氣體的氣相反應(yīng)以制備醋酸乙烯酯的要求。在催化氣相反應(yīng)的過程中，乙烯與乙酸和氧氣在氣相和在非均相Pd-Au殼式催化劑上放熱反應(yīng)，得到醋酸乙烯酯和水CH2=CH2+CH3C02H+l/202-CH^C^CHKHj+Hp,△H--178kJ/mol醋酸乙烯酯的反應(yīng)過程一般可在140-180°C、5-10個大氣壓(atm)下和45O0h"的氣時空速(GHSV)下操作。這將得到8-10%的乙烯轉(zhuǎn)化率和15-40%的乙酸轉(zhuǎn)化率。氧氣轉(zhuǎn)化率可高達(dá)90°/。，并且產(chǎn)率可高達(dá)99%和94%(分別基于乙酸和乙烯計算)。反應(yīng)溫度可在140。C至200。C之間r通常優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍是140。C至180。C,最優(yōu)選140掘。C。在溫度低于140。C時>反應(yīng)速率較低并且難于使乙酸保持氣相。高于180。C時，對于指定的催化劑，可將越來越多的乙烯和乙酸^料轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)品。主要副產(chǎn)品為二氧化碳。通常，可形成大約1%或更少的其他副產(chǎn)品乙醛和醋酸乙酯。反應(yīng)壓力在70-200psig之間。工業(yè)設(shè)^f吏用的壓力一般為100-150psig。更高的壓力使得難以保持乙酸為氣相而壓力低于TOpsig使反應(yīng)的STY大大降低。作為氣時空速(GHSV)的反應(yīng)氣體總體積為每小時大約3000-5000STP升/升催化劑。更高的GHSV值得到較高的STY和SA值，同時不明顯降低制備醋酸乙烯酯的選棒性值。因此>優(yōu)選較高的GHSV值如4500。反應(yīng)氣體的組成(單位為體積％)范圍如下乙烯為27-60%;惰性氣體為15-55%;醋酸為12-17%;氣氣為6-8%4所迷反應(yīng)在乙烯和醋酸大大過量下進(jìn)行'這樣做的主要原因是避免可能形成可燃的/爆炸的混合物。為了避免爆炸性混合物，不使用含量高于大約9%的氧氣.優(yōu)選范圍分別是乙烯為50-60°/。，惰性氣體為20^50%,醋酸為1115%;和氧氣為6-7%。工業(yè)上，氧氣通常用空氣代替并且提高乙烯的進(jìn)料百分比.用于本發(fā)明催化劑制備方法中的載體顆粒為能被鈀、金和鉀促酯的條件下是惰性的。這種栽體顆粒的實例有顆粒二氧化硅、氧化鋁和二氣化硅-氣化鋁，二氧化硅是優(yōu)選的栽體。所迷載體優(yōu)選具有100至800平方^克的表面積。最優(yōu)選栽體材料的例子為具有5至6mm的平均直徑，150至200平方米/克的表面積和0.6至0.7ml/g的孔體積的二氧化硅^，如由SudChemieAG銷售的"KA-160".用于本發(fā)明的方法中的氷溶性鈀和金化合物的水溶液可包括任何適用的鈀或金化合物的水溶液，例如氯化鈀(H)、四氯鈀酸(II)堿土金屬鹽、賄酸把(ii)、疏酸釔(ii)、氯化金(ni)或金酸(m)(HAuci4)。但是>較不優(yōu)選含鈉化合物而優(yōu)選的化合物是四氯把酸鉀和四氯金酸。然后，為了獲得高時空產(chǎn)率(STY)和比活度(SA)的催化劑，優(yōu)選使用高純度(也就是99.9+°/。的純度，優(yōu)選為99.99%)形式的這些優(yōu)選化合物。因此，優(yōu)選使用純度為99.99%的四氯鈀酸鉀和純度為99.99S°/o的四氯金酸。Pd和Au化合物的用量使得最終催化剤的Pd裝栽量為大約1.8g/L至大約7.2g/L并且Pd與催化劑中裝載的Au的重量比即Pd:Au為8:2至2:8,優(yōu)選為7:3至4:6>更優(yōu)選為6:4至5:5。優(yōu)選催化劑中Pd的裝栽量使得可提供具有如下性能的催化劑在120psig的反應(yīng)條件和大約140。C至大約160。C的溫度范圍下操作時，可提供具有大于200gVA/gPd/hr的比活度和至少大約600gVA/L催化剤/hr的STY。用于獲得必需STY值的催化劑的Pd裝載量越低，對VA的轉(zhuǎn)化選擇性就越高，因此Pd裝載量優(yōu)逸為3.0g/L至大約5.4g/L。用稱為"旋轉(zhuǎn)浸漬至開始潤濕"的方法浸漬所述栽體。浸漬溶液的體積優(yōu)選為栽體孔體積的70至100%(更優(yōu)逸為85至95%,最優(yōu)選為大約90°/。)。在這個方法中，所迷催化劑栽體浸漬在Pd-Au的漫漬溶液中并且在用可溶性責(zé)金羼化合物浸漬栽體的初始階段在溶液中翻動或旋轉(zhuǎn)被浸漬的栽體，在溶液中旋轉(zhuǎn)或翻動栽體直至所有的溶液都被吸收了(這取決于被浸漬的Pd-Au溶液的體積).在實驗用量范圍內(nèi)，一般至少翻動3分鐘，優(yōu)選3-15分鐘并且更優(yōu)選3-5分鐘。過^^旋轉(zhuǎn)可導(dǎo)致蒸發(fā)、水分損失和干燥，致使4巴和金分布不均勻，特別是當(dāng)浸漬溶液的體積為載體孑L體積的90%或更低時;1^如此。可用任何型號的旋轉(zhuǎn)或翻動裝置，因為使用精確的裝置不是關(guān)健的。但是，旋轉(zhuǎn)運動的程度是關(guān)鍵的。旋轉(zhuǎn)應(yīng)足夠快，這樣所有被浸漬栽體的表面盡可能迅速地與浸漬溶液均勻接觸。旋轉(zhuǎn)不應(yīng)過快而致使載體顆粒發(fā)生實際磨損,通常,旋轉(zhuǎn)程度應(yīng)為大約1至30rpm并且甚至可更高，特別是在旋轉(zhuǎn)開始時，這取決于實際使用的栽體、載體量和被浸漬到栽體中的貴金爲(wèi)量，使用的rpm是可變的并且同樣取決于使用的裝置、栽體的大小和形狀、栽體的類型和金屬裝載量。用于本發(fā)明催化劑方法中的沉淀劑包括鈉、鋰和鉀的硅酸鹽、氬氧化物和氯化物.優(yōu)選使用氯化鉀、硅酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鐘作為沉淀劑。沉淀劑優(yōu)選使用含有過量l.l至2,2摩爾的沉淀劑的水溶液形式，超出量儂賴于載體H和所用溶液的體積，優(yōu)選過量1.2至2.1摩爾，更優(yōu)選過量1.5摩爾。這種溶液的使用體積優(yōu)選恰好足以淹沒栽體顆粒，將被浸漬的載體浸到固定溶液中并且使其在室溫下保持完全淹沒三小時至大約三天(大約72小時)，優(yōu)選15小時至3天，更優(yōu)選l天(大約24小時)至3天，最優(yōu)選3天，直至最終pH值為6.5-9.0。堿的確切用量、固定時間和最終pH值取決于載體皿和貴金屬的用量。雖然沉淀劑可為水溶液，它也可為粉末用于"千固定"技術(shù)以將4a^金化合物沉淀到載體表面上。可將粉末加到被浸漬的載體珠中或者可將被浸漬的栽體珠加到粉末中，為了確保沉淀劑與水溶性鈀和金化合物接觸，可旋轉(zhuǎn)或攪拌固體-固體混合物以均勻混^#末和被浸漬的栽體珠，使得水不溶的鈀和金的化合物可沉淀到載體顆粒上。接觸時間可與水溶波相同，也就是三小時至高達(dá)大約3天(-72小時)，但是優(yōu)選12至36小時，更優(yōu)選大約24小時。固定步驟期間的反應(yīng)可為光敏的。用于催化劑合成的金源，例如四氯金酸三水合物對光敏感并且分解形成另外的相.本發(fā)明不受理論限制或約束，但是^Ma倌金和^H:合物在固定步腺中轉(zhuǎn)變成了金和鈀的氬氧化物，當(dāng)還原逸些氬氧化物時，可導(dǎo)致鈀"^r的相互作用，可能形成合金.在載體表面分離的氫氣化金和氬氧化鈀可被還原形成惰性的金金屬和極不活潑的^:屬。曝光可分解金和/或銅匕合物并且可妨礙形成混合的氬氧卩匕物.在固t完成之后，可從固定'溶液中取出被浸漬的載體珠并且用去離子(D.L)水在50至80。C,優(yōu)選在50至60。C下清洗。然后以分批或連續(xù)的方式進(jìn)一步清洗。應(yīng)該持續(xù)在50至80°C,優(yōu)選在50至60。C下進(jìn)一步清洗，直至在傾出的洗滌水中的氯離子含量約為50ppm，其中*傾出的廢水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)杲。在高于室溫的溫度下用水清洗不僅可以除去氯離子和鈉離子，而且也可從孔中除去無定形二氣化硅。清洗完成之后，將被漫漬的栽體珠千燥，例如在90-15(TC的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干'燥。本發(fā)明中使用的還原劑為乙烯、氮氣或氫氣，將被浸漬的載體暴露在這些氣體中，同時對乙烯來說，溫度要高于150。C并且可高達(dá)310。C，對氮氣可高達(dá)500°C而對氬氣可高達(dá)299。C，優(yōu)選高于200°C并且更優(yōu)選高于250。C，例如對乙烯為275。至310。C，對氮氣為300°至450。C和對氫氣為275。至299。C,最優(yōu)選對乙烯為300°C,對氮氣為450°C和對氬氣為299°C，暴露時間足以使Pd和Au完全還.原成它們的自由金屬態(tài)。通常，還原反應(yīng)不長于5小時，優(yōu)選在乙烯中的還原短于l小時，優(yōu)選在氮氣中的還原為大約1小時>優(yōu)選在氬氣中的還原為大約10至30分鐘。為了使它們還原，可先將被浸漬的栽體珠在氣流例如氮氣流中從室溫加熱至150°C。然后將被浸漬的載體保持在150°C的氣流中0.5-1小時，在這個加熱時間內(nèi)，p及附的水被釋放出來。然后，可將溫度升高到299-300°C,優(yōu)選以20-307min的速率上升。任選可將被漫漬的栽體珠在299-300°C下保持10-30分鐘.然后將催化劑珠暴露在還原氣體中.如杲還原氣體為乙烯或氫氣，可將一定體積的乙烯或氫氣(優(yōu)選1-5%體積)輸入到氣流中以形成還原氣體混合物。為了使它們還原，可將干燥的被浸漬栽體珠直接放到300°C下含有乙烯-氮氣氣流混合物或299°C下含有氫氣-氮氣氣流混合物或450。C下含有氮氣氣流混合物的加熱器中。千燥的珠子不應(yīng)在還原前暴露于濕氣中。還原氣流應(yīng)足以將催化劑金屬完全還原并且可在接觸時間范圍內(nèi)變化。在還原氣或還原氣混合物中還原大約10-15分鐘至大約5小時之后，可將所*子在氮氣中冷卻回室溫。較短的還原時間產(chǎn)生較高STY值的催化劑；因此優(yōu)選大約15分鐘至大約0.5小時的較短的還原時間。用于本發(fā)明制備催化剤方法的鉀促進(jìn)劑可包括鏈烷酸鉀和任何能在形成皿酸鏈烯酯的反應(yīng)(也就是，乙烯、鏈烷酸和含氧氣體在催化劑存在下反應(yīng)制備鏈烷酸鏈烯酯)中轉(zhuǎn)變成鏈烷酸鉀的鐘化合物。優(yōu)選醋酸鉀作為促進(jìn)劑并且優(yōu)逸添加用量占被還原催化劑重量的大約5-12重量％，優(yōu)選6-10重量％，更優(yōu)選6-8重量％。優(yōu)逸促進(jìn)劑的使用形式為氷溶液。優(yōu)iiit過前述的"旋轉(zhuǎn)浸漬至開始潤濕"的技術(shù)將促進(jìn)劑放到被還原的浸漬栽體珠子上.最后，將所迷催化劑在空氣或氮氣中(優(yōu)選氮氣)千燥以除去水分。在這個干燥it^中，可將催化剤從室溫加熱至卯-150°C,更優(yōu)選95-120。C。優(yōu)選所述溫度從室溫上升至最終干燥溫度的速率為20-307分鐘.可將催化劑在最終千燥濕度下千燥至少一小時并且可長達(dá)24小時.優(yōu)選所迷催4匕劑在氮氣中和120°C下干燥一小時。實施例催化劑的制備除非另有聲明，否則在所有實施例中用于制備催化劑的原材料如下栽體:KA-160;盒四氯金酸(IH)三水合物；^;:四氯鈀(II)酸鉀或鈉，99.99%;固定劑:無水珪酸鈉；促進(jìn)劑:醋酸鈉；丞去離子水(D丄)，化兆歐姆-cm電阻；還原劑:5%在氮氣中的乙蜂或5%在氮氣的氫氣，根據(jù)具體說明而定。通常，用于制備本發(fā)明催化劑的^^成方法遵循同時待審的美國專利申請序列號09/612，"9所公開的方法。通過以下實施例舉例說明了對邵篇申請公開的方法的某些改進(jìn)和變化。催化劑反應(yīng)除非另有聲明，否則在所有實施例中都使用如下反應(yīng)器和催化劑條件反應(yīng)器由ZetonAltamira建造的微量反應(yīng)器裝置可用于篩分催化劑并且設(shè)計用于中繼操作'將氣體通過Brooks質(zhì)量流量計i^fr并且乙酸通過ISCO注射器泵進(jìn)料，由人工操作控制。所述裝置與在線GC連接。使用直徑為3/4莢寸的反應(yīng)管，因此可^A催化劑小球。催化劑裝栽量一般為2.5克，同時還填充了37.5克5-mm作為稀釋劑的玻璃珠。所有催化劑都包括商品二氧化硅型栽體KA-160(由SudChemie公司出售).活性組分為鈀，通常將另一種金屬金和促進(jìn)刑醋酸鉀加到所迷催化劑中.所迷催化剤為殼型，其中金屬位于直徑5-mm的球體外面層深入球體0.10-0.15mm。溫度反應(yīng)在135至170°C間的三個不同溫度下進(jìn)行。對于本文報道的一些STY值來說，可基于數(shù)據(jù)點計算最小平方Arrhenius曲線并且確定140。C、H0。C和16O。C的STY值，在下表中拫告結(jié)果。同樣>可在三個溫度下測定轉(zhuǎn)化成醋酸乙烯酯(VA)的選摔性，計算多項式曲線，確定140。C、150。C和160。C的選擇性值并且在下表中報告結(jié)果。另外，拫道了實際的溫度、轉(zhuǎn)化率和時空產(chǎn)率。主要副產(chǎn)品是二氧/ft碳。通常，可形成大約1%或更少的其他副產(chǎn)物乙醛和醋酸乙酯。壓力如下表中報道，反應(yīng)壓力為120psig或50psig,—般地，工業(yè)設(shè)備中使用的壓力為100-150psig。一些運行本發(fā)明催化劑的設(shè)備可在TL20psig的反應(yīng)壓力下運作。與在50psig的實驗條件下相比，由于傳質(zhì)問題，高性能催化剤在120psig下效果更好。在后一系列的運行中，壓力保持為50psig。發(fā)現(xiàn)催化劑在50psig壓力下的STY約為在120psig下運行的一半。i縫反應(yīng)氣體總、體積(GHSV彿持為4,500STP升/升催化劑/小時。這些實施例中使用的初始體積％為55%C2H4、26.0%He、12.5%乙酸和6.5%02。在這些實施例中，氧氣作為20%氧氣-80%氦氣的混合物輸入。為了整體評價2.5克的珠子，流速為乙烯179標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)、20%02106sccm和乙酸40.75sccnu氣體流速可通過0-500sccm的Brooks質(zhì)量流量計控制和測量。乙酸作為液體進(jìn)料，流速可通過最小諾速為0.1^d/mm(液體)的ISCO泵控制。通過將乙酸液體與乙烯和02/He—起通入150。C的混合三通進(jìn)行蒸發(fā)。然后乙酸(蒸氣)和其他氣體在進(jìn)入反應(yīng)器之前在在線靜態(tài)混會器中混合。可燃性乙烯和氧氣化合物的可燃性界,決于溫度、壓力和組成'它由其他組分如乙酸和氦氣而變化。通常，Jl應(yīng)器入口的氧氣濃度《9體積％,基于不含乙酸的混合物計算.可使用PLC計算樹利用來自質(zhì)量流量計的電子輸出)防止形成可燃的乙烯氧氣混合物。釔凌重量比對照實施例1APd:AU-9:11.浸漬步驟.在室溫下，通過初期潤濕技術(shù)，用0.03240gHAuCl43H20和0.51845gK2PdCl4在7.83ml去離子水中的溶液浸漬15gKA-160。將KA-160放到0.5升圓底燒瓶中，當(dāng)?shù)谷肴芤貉蜎]KA-160時，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所迷燒瓶1-10分鐘直至全部溶液都被栽體吸收為止。2.固定步驟。將0.32087gNa2Si(V溶于13.5ml去離子水中。通過倒入溶液淹沒燒瓶中的珠子以使步驟1的被浸漬栽體與固定溶液反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)所述燒瓶10分鐘，然后將樣品傳送到避光的櫥拒中。使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行過夜(15-18小時)。3.洗滌步驟。'然后從固定溶液中取出珠子并且分開地漫入50°C的1L水中。在洗滌時使用磁力攪拌器。第二天將洗滌水傾出并放入另一份l升的水。實施清'^/傾出程序總共2-5次以降低氯離子含量至大約50ppm，最終傾出^M"硝酸銀測試為負(fù)結(jié)杲，4.干燥步腺.然后在95。C的空氣強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥被浸漬載體十五小時。5.還原步驟。在用管式爐加熱的玻璃或石莢管中進(jìn)行還原反應(yīng).在氮氣流(速率300-330ml/min)中將被浸漬的載體從室溫加熱至150°C并保持一小時。所述珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C并保持0,5小時。在加熱期間，釋放被吸附的氷。然后，保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在300。C還原5小時之后，關(guān)閉乙烯在氮氣中的混合物iW只留下純氮氣流。然后在氮氣下將所迷珠子冷卻至室溫。6.增效步驟。通過初始潤濕:拔術(shù)用7重量％的醋酸鉀增效被還原的浸漬栽體。將珠子放入燒瓶中。7.最終的千燥步驟。將催化劑放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C。在氮氣流中，將催化劑在120°C下干燥一小時。實施例1Pd:Au=8:2按照實施例1A的方法實施，不同之處在于1,浸漬步驟。0.064807gHAuCV3H200.460843gK2pdCl42.固定步驟。0.31869gNa^iC^實施例2Pd:Au=7:3按照實施例1A的方法實施，不同之處在于:1.浸漬步驟。0.09721gHMCl4.3H200.40322gK^PdC"2.固定步驟。0.3165gNa^實施例3Pd:Au-6:4按照實施例1A的方法實施，不同之處在于:1.浸漬步驟。0.1296gHAuO^O0.3456gE^PdCU15gKA-1602.固定步驟。0.31425gNa^Si。313.03mLH20實施例4Pd:Au=5.5:4.5按照實施例1A的方法實施，不同之處在于:1.浸漬步驟。0.1713gHAuO^Hp0,3156gKjPdC^7.57gH2。R9785gKA掘2.固定步驟。0.33675gNajSiOs實施例5Pd:Au-5:5按照實施例1A的方法實施，不同之處在于:1.浸漬步驟。0.1620gHAuCl4.3H200.2880gK^PdC"2.固定步驟。0.3121gNa2SiO3實施例6Pd:Au=4:6按照實施例1A的方法實施，不同之處在于:1.浸漬步驟。0.19442gHAuCl4.3H2O0.23042gTfyMCU2.固定步驟。0.309957gNajSiC^實施例7Pd:Au-2:8按照實施例1A的方法實施，不同之處在于:1.浸漬步驟。0.25922SgHAuClj.SHjOCU15210gKJPdClt2.固定步驟。0.305599gNa^iOs<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在如上所速的反應(yīng)器條件下評估所逸催化劑表1顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果。實施例3-7的催化劑(6:4、5.5:4.5、5:5、4:6、2:8)比對照實施例1A和實施例1-2(9:1、8:2、7:3)的催化劑選擇性更好。這個數(shù)據(jù)舉例說明了制備具有大約6:4至大約2:8的Pd:Au重量比的催化劑的優(yōu)點。實施例1-5(8:2、7:3、6:4、5,5:4.5、5:5)的催化劑比對照實施例1A和實施例6-7(9:1、4:6、2:8)的催化劑的時空產(chǎn)率更好。這個數(shù)據(jù)舉例說明了制備具有大約8:2至大約5:5的Pd.Au重量比的催化劑的優(yōu)點。具有大約8:2至大約2:8，優(yōu)選7:3至大約4:6，更優(yōu)選6:4至大約5:5的Pd:Au重量比的催化劑顯示出可同時具有最佳的選擇性和時空產(chǎn)率性能。避光-實施例9和對照實施例9A1.浸漬步驟。在室溫下，通過初期潤濕技術(shù)，用0.2284gHAuCl4.3H20和0.4208gK^PdCl4在9,28ml去離子水中的溶液浸漬20gKA-160。將KA-160置于0.5升圓底燒瓶中。當(dāng)?shù)谷?溶液淹沒KA-160時，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所il燒瓶10分鐘直至全部溶液麵汰栽體吸收為止。此后，停止旋轉(zhuǎn)并且使被浸漬栽體靜置至少1小時.期間塞住裝有被浸漬栽體的燒瓶以防止溶液從載體表面蒸發(fā)，2.固定步驟'實施例9:將0.44832gNa2SKV溶于20ml去離子水中.通過倒入10ml固定溶液淹沒燒瓶(燒瓶用鋁箔遮蓋)中的珠子以使步驟1的一半被浸漬載體與所迷固定溶M應(yīng)，固定溶液僅僅淹沒所述珠子a旋轉(zhuǎn)被遮蓋的燒瓶10分鐘，然后將樣品轉(zhuǎn)移到用鋁箔遮蓋并密封的燒杯中。將燒杯置于避光的櫥框中。使固^應(yīng)在室溫下進(jìn)行1天(~24小時)。實施例9A:通過倒入10ml固定溶液淹沒珠子以使另一半步驟1的被浸漬栽體與所迷固定溶H應(yīng)。固定溶液僅僅淹沒所一子。在室內(nèi)光線下，旋轉(zhuǎn)燒瓶10分鐘，然后將樣品轉(zhuǎn)移到用玻璃遽蓋的燒杯中。將被遮蓋的燒瓶放在10O瓦燈泡下。使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行l(wèi)天(-24小時)。3.洗滌步驟。然后從固定溶液中取出實施例9和實施例9A的珠子并且分開地浸入45-50°C的0.5L水中。在洗滌時使用磁力攪拌器。笫二天將洗滌水傾出并^CA另一份0.5升的7jc。對實施例9和實施例9A都實施清、^t/傾出程序總共5次(^^一夂使用1L水)以降低氯離子^J:至大約50ppm,其中最終傾出^Jtt硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果。4.干燥步驟。然后，實施例9和實施例9A的被浸漬栽體在95。C的空氣強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中都干燥十五小時。5.還原步驟。在用管式爐加熱的玻璃或石莢管中分別對實施例9和實施例9A進(jìn)行iE^反應(yīng).在氮氣流(速率300-330ml/min)中將被浸漬的載體從室溫加熱至150°C并保持一小時.所*子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至3O0。C并保持0.5小時，在加熱期間，可釋》W皮吸附的水。然后，保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速itX5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在300。C還原5小時之后，可關(guān)閉乙烯在氮氣中的混合物的進(jìn)料而留下純氮氣流，然后在氮氣下將所^子冷卻至室溫。6.增效步驟。通過初始潤濕技術(shù)用7重量。/。的醋酸鐘(KOAc)^別增效實施例9和實施例9A的被還原的浸漬栽體.將珠子放入燒瓶中.7.最終的干燥步驟。將實施例9和實施例9A的催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C。在氮氣流中，將催化劑在1加。C下干燥一小時。表2:遮光和瀑光催化劑的對比<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在如上所述的反應(yīng)^件下評估所述實施例9(遮光)和對照實施例9A(曝光)的催化劑。表2顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)杲4數(shù)椐^H說明了在固定步驟中遮光環(huán)境下制備的催化劑的優(yōu)點。與對照實施例9A的催化劑相比，實施例9的催化剤具有良好或更好的VA選擇性和恒定更好的時空產(chǎn)率。實施例10~14和對照實施例IOA和10B孔體積填充率實施例10-100%的孔填充率1.浸漬步驟.在室溫下，通過初期潤濕技術(shù)，用0.1713gHAuCl43H2O和0.3156gK2PdCl4在S.7ml去離子水中的溶液漫漬14.9978gKA-160。將KA-160it入圓底燒瓶中，當(dāng)?shù)谷肴芤貉蜎]KA-160時，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。旋轉(zhuǎn)所述燒瓶5分鐘。當(dāng)停止旋轉(zhuǎn)后，靜置被浸漬的載體一小時。2.固定步驟，倒入Na2SiO3溶液(0.4035g溶于30mL水中)，淹沒珠子。旋轉(zhuǎn)所逸燒瓶10分鐘。使所g液在室溫下靜置24小時。3.洗滌步驟。將珠子浸入50。C的1L去離子水中。輕輕地攪拌珠子上的水層大約24小時。將洗滌水傾出并用另一份l升的D.I.7]c替換。重復(fù)這個程序總共洗滌三次。4.還原步驟。在用管式爐加熱的玻璃或石莢管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在150。C的氮氣流中加熱珠子一小時，然后在300°C的氮氣流中進(jìn)一步加熱30-40分鐘并且在此溫度下，在乙烯氣流中還原一小時。然后在氮氣下將所*子冷卻至室溫。5.增效步驟.通過初始潤濕技術(shù)，用7重量％的醋酸鉀增故被還原的樣品。6.最終的千燥步驟。將樣品;汶進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C。在氮氣流中將催化刑在120°C下干燥一小時。表3中顯示了VA選擇性和時空產(chǎn)率.實施例11-95%孔填充率按照實施例10的方法制備，不同之處在于0.2104gK2PdCl40.1142gHAuOjJHsO5.51mLDlH209.98gKA-160在固定步驟之前不靜置被浸潰的栽體0.269gNa^iCV溶于30rnL水中當(dāng)清洗后，將珠子在95。C的空氣中干燥十五小時。表3顯示了VA選擇性和時空產(chǎn)率.實施例12-90。/?？滋畛渎?Al-2-26-2^)按照實施例10的方法制備，不同之處在于0.4205gK^dCl40.22卯gHAuCV3H2010.672mLD丄HjO20gKA-160在表3中顯示了VA選擇性和時空產(chǎn)率。實施例13-85%孔填充率按照實施例10的方法制備，不同之處在于0.2104gK2PdCl40.1142gHAuCl4-3H2O4.93mLD.I.HjO9.96gKA掘0.269gNa2Si03，溶于20ml水中當(dāng)清洗名，將珠子在95。C的空氣中干燥十五小時。在表3中顯示了VA選擇性和時空產(chǎn)率，實施例14-80%孔填充率按照實施例10的方法制備，不同之處在于0.2104gK2PdCl4OJ142gHAuCV3H204.64mLD丄&09.99gKA-1600.269gNa^C^,溶于20ml水中當(dāng)清、話，將珠子在95。C的空氣中干燥十五小時。在表3中顯示了VA逸擇性和時空產(chǎn)率。實施例15-70%孔填充率按照實施例IO的方法制備，不同之處在于0.2104gK2PdClj0.1142gHAuCl43H2O4.06mLD.I.10.0252gKA-16020rnL由1.345gNa2SiCV溶于100mL水中制備的溶液用45-50°C的去離子水洗滌珠子.清洗后，將珠子在95。C的空氣中干燥十五小時。在表3中顯示了VA選擇性和時空產(chǎn)率。實施例10A-60。/?？滋畛渎拾凑諏嵤├齀O的方法制備，不同之處在于0.2104gK2PdCl40.1142gHAiiCl4'3H203.48mLD.LHjO10gKA-16020mL由1.345gNa2SiCV溶于lOOmL水中制備的溶液用45-50°C的去離子水洗滌珠子。清g，將珠子在95。C的空氣中干燥十五小時。在表3中顯示了VA選摔性和時空產(chǎn)率'<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>在如上所迷的反應(yīng)器條件下評估所迷催化劑.表3顯示了對VA的逸擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)杲，數(shù)椐舉例說明了由浸漬溶液填充70至100%的孔體積的催化劑的優(yōu)點。與對照實施例10A的催化劑相比，實施例10-15的催化劑具有良好或更好的VA選擇性和一致更好的時空產(chǎn)率。更優(yōu)選85至95%的孔體積范圍并且最優(yōu)選大約90%的孔體積。實施例16-18和對照實施例16A固定劑的用堂1.浸漬步驟。在室溫下，通過初期潤濕技術(shù)，用0.571gHAuCl431^0和1.051gK2PdCl4在29.6邊1去離子水中的溶液浸漬50gKA-160A在0.5升圓底燒瓶中，倒入Pd-Au溶液淹沒KA-160。在倒入溶液淹沒KA-160之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接.然后非常緩慢地旋轉(zhuǎn)所述燒瓶1小時。此后，停止旋轉(zhuǎn)并且使被浸漬載體靜置l小時。期間塞住裝有被浸漬栽體的燒瓶以防止溶液從栽體表面蒸發(fā)。然后將樣品分成5等份用于不同固定步驟的合成。2.固定步驟，將0.2241gNa2Si03溶于7.5ml去離子水中.通iii&ii地倒入固定溶液淹沒珠子以使步驟1的被浸漬載體與固定溶液反應(yīng)，固定溶液完全淹沒所tt子。使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行l(wèi)天(~24小時)。3.洗滌步驟。然后從固定溶液中取出珠子并且浸入50°C的1L氷中。輕輕地挽拌珠子上的水層過夜。第二天將洗滌水傾出并以另一份l升的水代替。實施清'^/傾出程序總共3次以降低氯離子含量至大約50卯m，其中^if傾出^t硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果.4.干燥步驟'然后在95°C的空氣中干燥被浸漬的栽體24小時5.還原步驟，在用管式爐加熱的玻璃或石莢管中進(jìn)行還原反應(yīng).在氮氣流(速率300-330ml/min)中將被浸漬的歉體從室溫加熱至150。C并保持一小時，所述珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C并保持0.5小時'在此加熱期間，釋放出被吸附的水.然后，保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氳氣中的混合物，在300。C還原1小時之后，可關(guān)閉乙烯流而留下^氮氣流。然后在氮氣下將所述珠子冷卻至室溫。6.增效步驟。通過初始潤濕技術(shù)，用7重量。/。的醋酸鐘(K:0Ac)增效^皮還原的浸漬載體。將珠子itX燒瓶中。7.最終的干燥步驟。將所述催化劑在室溫下干燥過夜，然后放進(jìn)室溫下的烘箱中，將溫度增加到120。C。在氮氣流中，將催化劑在120°C下干燥一小時。實施例17和18和對照實施例16A按照與實施例16相同的程序進(jìn)行，不同之處在于在固定步驟中使用如下物質(zhì)N&SiCV0.1943gD.I.水7.5mlNa^iCV0.1644gD.I.水7.5mlN%Si03:0.1195gD丄水7.5ml表4:固定劑的用量(過量0.8-1.5摩爾)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在如上所述的反應(yīng)器條件下評估所述催化劑。表4顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果。數(shù)據(jù)舉例i兌明了由至少過量1.1摩爾的沉淀劑或固定劑合成的催化劑的優(yōu)點。與對照實施例16A的催化劑相比，實施例16-18的催化劑具有一致更好的時空產(chǎn)率。實施例19和20和對照實施例19A-19C1.浸漬步驟。在室溫下(R.T.)，通過初期潤濕技術(shù)，用0.572gHAuCl43&0和1.052gK2PdC^在29.375ml去離子水中的溶液浸漬50gKA-160。在0.5升圓底燒瓶中，倒入Pd-Au溶液淹沒KA-160。在倒入溶液淹沒KA-160之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所述燒瓶l小時。此后，停止旋轉(zhuǎn)并且使被浸漬栽體靜置至少1小時。期間塞住裝有被浸漬載體的燒瓶以防止溶液從栽體表面蒸發(fā)。2.固定步驟。將0.30398gNa3Si03溶于8.325ml去離子水中。通過2kil地倒入溶液淹沒珠子以使五分之一的步驟1的被浸漬載體與固定溶液反應(yīng)。固定溶液完全淹沒所tt子。最終pH為8.62。使固^^應(yīng)在室溫下<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>3.洗滌步驟。對于實施例19和20，然后從固定溶液中取出珠子并且浸入室溫下的0.5L水中。將珠子上的水層輕輕地擾拌過夜.第二天將洗滌水傾出并用另一份0.5升的水我替。實施這個清'W傾出程序總共3次>然后用1L的水在50°C重復(fù)兩次以降低氯離子含量至大約50卯m,其中最終傾出^J"硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果。對于對照實施例19A,然后從固定溶液中取出珠子并且浸入室溫下的225mL水中.將珠子上的水層輕輕地攪拌過夜.第二天將洗滌水傾出并以另一份225rnL的水代替。實施這個清-^t/傾出程序總共3次，用1L的水在室溫下重復(fù)一次，用2L的水在50。C重復(fù)一次以降低氯離子^t至大約50ppm，其中最終傾出^f賄酸銀測試為負(fù)結(jié)果>對于對照實施例19B和19C,然后從固定溶液中取出珠子并且漫入宣溫下的225mL水中。將珠子上的7jc層輕輕地攪拌過夜。笫二天將洗滌水傾出并以另一份225mL的水代替。實施這個清'W傾出程序總共3次，用0.5L的水在室溫下重復(fù)一次，用500mL的水在50°C重復(fù)三次并且用lL的水在50。C重復(fù)兩次以降j氐氯離子含量至大約50ppm,其中最終傾出M硝酸I^測試為負(fù)結(jié)杲。4.干燥步驟.對于實施例19和20以^Jt照實施例19A，然后在95°C的空氣中千燥被浸漬的栽體9小時.對于實施例19B和19C,然后在95°C的空氣中干燥被浸漬的栽體16小時.5.還原步驟。在用管式爐加熱的玻璃或石莢管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流(速率300-330ml/min)中將被浸漬的栽體從室溫加熱至150°C并保持半小時。所述珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C并保持半小時。在加熱期間，釋放出被吸附的水，然后，保持氮氣流并且以300-330mi/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在300°C還原1小時之后，可將乙烯流關(guān)閉而留下純氮氣流，然后在氮氣下將所迷珠子冷卻至室溫，6.增效步驟4通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量。/o的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬載體。將珠子放入燒瓶中。7.最終的干燥步驟。對于實施例19和對照實施例I9B和WC來說，將每種催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到95。C。在空氣流中，將催化劑在95。C下千燥十六小時'對于實施例20和對照實施例19A來說，將每種催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到7S。C。在空氣流中，將催化劑在"。C下干燥十六小時><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>在如上所迷的反應(yīng)器條件下評估所述催化劑。表5中顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)杲，數(shù)據(jù)舉例說明了由過量不超過2.2摩爾的沉淀或固定劑合成的催化劑的優(yōu)點，與對照實施例19A-19C的催化劑相比，實施例19和20的催化劑具有良好的或更好的VA選擇性和一致更好的時空產(chǎn)率。實施例21^21l.浸漬步驟。在室溫下(^,T.)，通過初期潤濕技術(shù)，用0.57^駄11(31431120和1.052gK2PdCl4A26.1ml去離子水中的溶液浸漬50gKA-160。將所述KA-160放入1升圓底燒瓶中。在倒入溶液淹沒KA-160之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所述燒瓶10分鐘，直至所有的溶液被栽體吸附.然后將77.7350g:故浸漬的載體分成五等份。在五分鐘內(nèi)開始固定。2.固定步驟。將0.3143gNa^iOs溶于9ml去離子水中，通過將溶液倒在珠子上以使15.50g步驟1的被浸漬栽體與固定溶M應(yīng)。所迷溶液的體積約為珠子體積的一半。旋轉(zhuǎn)混合物5分鐘，然后放到燒杯中并且密封.使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行l(wèi)天(-24小時)。按照如下條件重復(fù)這個過程Na2SiO3.0.2694gD,I,水9mlNa2SiO30.224505gD.I.水9mlNa^iO,0.19457gD.I.水9mlNa2SiO30.1796gD.I.水9ml3.洗滌步驟，然后從固定溶液中取出珠子并JL^入50。C的1L水中。將珠子上的水層輕輕地攪拌過良第二天將洗滌水傾出并用另一份1升的7]M、替。實施這個清-^/傾出程序總共3次以降低氯離子含量至大約50ppm,其中最終傾出-;W硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果'4.干燥步驟。然后在95°C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中千燥被浸漬的載體十五小時。5.還原步驟。在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流(速率300-330ml/rain)中將3.1g每種催化劑前體從室溫加熱至150。C并保持一小時。所迷珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C并保持半小時。在此加熱期間，可釋放出被^J十的水。然后，保持氮氣流并且以300-330mVmin的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在300。C還原1.5小時之后，可將5%的乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所^子冷卻至室溫。6.增效步驟.通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量。A的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬栽體。將珠子放入燒瓶中。7.最終的干燥步驟。將所逸催化劑放進(jìn)室溫下的烘箱中，將溫度升高到120。C。在氮氣流中，將催化劑在120°C下干燥一小時。表6:固定劑的用量(過量1.2"2.1摩爾)<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>對未增效樣品進(jìn)行-ICP分析.在如上所迷的反應(yīng)器務(wù)件下評估所迷催化劑。表6顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)杲。數(shù)據(jù)舉例說明了由過量1.5摩爾的沉淀劑或固定劑合成的催化劑(實施例B)的優(yōu)點當(dāng)同時考慮VA選梓性和時空產(chǎn)率時，實施例23具有最佳性能。固定時間實施例26-293hrsv,15hrs1.浸漬步驟。在室溫下(R.T.),通過初期潤濕技術(shù)，用0.9136gHAuCl43H2O和1.6830gK^dC"在47邁1去離子水中的溶液浸漬S0.0675gKA-160。將KA-160放到l升圓底燒瓶中。在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后緩慢旋轉(zhuǎn)所迷燒瓶l小時直至全部溶液被栽體吸附。此后，停止旋轉(zhuǎn)并且^:被浸漬載體靜置至少1小時，期間塞住有被浸漬載體的燒瓶以防止溶液從栽體表面蒸發(fā)。2.固定步驟。實施例26:將0.2392gN32SiQ3溶于7,5ml去離子水中。通過倒入固定溶液淹沒珠子以使八分之一的步驟1的被浸漬栽體與固定溶液反應(yīng)'將混*放在燒杯內(nèi)并且密封，使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時。按照如下條件重復(fù)這個過程實施例28:N^SiC^:0.3288gD.I.氷7.5ml實施例27和29:與實施例26和28的it^相同，不同之處在于使固^應(yīng)在室溫下進(jìn)行15小時。3.洗'條步驟。實施例26和28,然后從固定溶液中取出珠子并且浸入4S-S0。C的1L氷中。將珠子上的水層輕輕地攪拌過夜。第二天將洗滌水傾出并用另一份1升的水代替。實施這個清'^/傾出程序總共4次以降低氯離子含量至大約50ppm,其中最終傾出;W硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果。實施例27和29:按照與實施例26和28相同的程序進(jìn)行，不同之處在于實施清'^/傾出步驟共3次。4.干燥步驟，然后在95°C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥每個實施例的被浸漬載體過夜。5.還原步驟。對于每個實施例，可在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流(速率300-330ml/min)中將4.6g每種催化劑栽體從室溫加熱至150。C并保持一小時。所i^子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300°C并保持0.5小時，保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在還原1小時之后，可將5%的乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所iiJ^子冷卻至室溫.6.增效步驟對于每個實施例，通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量％的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬載體。將珠子;^A燒瓶中。7.最終的干燥步驟，將每個實施例的催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C。在氮氣流中，將催化劑在120。C下干燥七十分鐘。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>在如上所述的反應(yīng)器條件下評估所迷催化劑。表7顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果。數(shù)據(jù)舉例說明了具有至少三小時固定時間的催化劑的優(yōu)點。實施例27和29的催化劑(十五小時)比實施例26和28的催化劑具有更好的時空產(chǎn)率。實施例30-321天v.2天v.3天1.浸漬步驟。在室溫下(R.T.)，通過初期潤濕技術(shù)，用0.6852gHAuCl43Hp和1.2622gK2PdC、在36.3ml去離子水中的溶液浸漬60gKA-160。將JCA-160放到1升圃底燒瓶中。在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接，然后旋轉(zhuǎn)所述燒瓶10分鐘直至全部溶液被載體吸附此后，停止旋轉(zhuǎn)并且4吏沖史浸漬栽體靜置至少1小時。期間塞M被浸漬栽體的燒瓶以防止、溶液從載體表面蒸發(fā).2.固定步驟，實施例30:將1.38978>^5103溶于120ml去離子水(pH-12.9)中。通過將六分之一的固定溶液倒在珠子上以使六分之一的步驟1的被浸漬裁體與所述固定溶液反應(yīng)。將所述混合物放到燒杯中并且密封。使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時(pH-8.22)。按照如下奈件重復(fù)這個過程實施例31:固定時間.'48小時pH-7.9S實施例32:固定時間72小時pH=7.753.冼滌步驟。實施例30:然后從固定溶液中取出珠子并且^A40。C下的1L水中。將珠子上的水層輕輕地攪拌過夜。笫二天將洗滌水傾出并用另一份1升的7jO^替。實施這個清、^/傾出程序總共三次以降低氯離子含量至大約50ppm,其中最終傾出、^t硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果'實施例31:按照與實施例30相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在40。C下實施清'^/傾出程序一次并且在50°C下實施兩次。實施例32:按照與實施例30相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在50°C下實施清i^/傾出程序兩次。4.干燥步驟。對于每個實施例，然后在10O°C的強(qiáng)制通處映箱中干燥被漫漬載體十四小時。5.還原步驟。實施例30:在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流(速率300-330ml/min)中將3.3g催化剤前體從室溫加熱至150°C并保持半小時。所迷珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至3Q0。C并保持二十分鐘。保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在還原5小時之后，可將5%的乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氪氣下將所一子冷卻至室溫。實施例31和32:按照與實施例30相同的方法進(jìn)行，不同之處在于將珠子在氮氣流中加熱至300°C并保持二十五分鐘。6.增效步驟。對于每個實施例，通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量％的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬栽體。將珠子放入燒瓶中。7.最終的干燥步驟。實施例30:將催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中.將溫度升高到120°C。在氮氣流中，將催化劑在120°C下千燥一小時。實施例31和32:將催化劑分別放在室溫下的烘箱中。將溫度升至100°C。在100°C下的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥催化劑十四小時。表8:<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在如上所述的反應(yīng)器條件下評估所迷催化劑，表8顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果。數(shù)椐舉例說明了具有三天固定時間的催化劑的優(yōu)點。與實施例30和31的催化劑相比，實施例32的催化劑(十五小時)具有良好或更好的VA選摔性和一致更好的時空產(chǎn)率。實施例33和對照實施例33A干混合1.浸漬步驟。在室溫下(R,T.)，通過初期潤濕技術(shù)，用0.6852gHAuCl4SHjO和1.2622gK2PdC、在35.25ml去離子水中的溶液浸漬60gKA-160。將KA-160放到l升圓底燒瓶中。在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接.然后旋轉(zhuǎn)所述燒瓶十五分鐘直至全部溶液:陂栽體吸附。此后，停止旋轉(zhuǎn)并且使被浸漬栽體靜置至少l小時。期間塞住有被浸漬栽體的燒瓶以防止溶液從載體表面蒸發(fā)。2.固定步驟。實施例33:將0.2316gNa2Si03溶于20ml去離子水中.通過倒入固定溶液淹沒珠子以使六分之一的步驟1的被浸漬載體與固定溶液反應(yīng).將所迷混合物放在燒杯中并且密封。使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時。實施例33A:將0,2316gNa2Si03粉末放到圓底燒瓶中。把六分之一的步驟l的被浸漬載體倒到粉末上，將所迷混合物旋轉(zhuǎn)20分鐘，使固C^應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時。3.洗滌步驟。對于每個實施例，然后從固定溶液中取出珠子并且浸入50。C下的1L水中。將珠子上的水層輕輕地攪拌過夜。第二天將洗滌水傾出并用另一份1升的7JM氣替，實施這個清^t/傾出程序總共3次以降低氯離子含量至大約50ppm,其中最終傾出M硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果。4.干燥步腺。對于每個實施例，然后在95。C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥每個實施例的被浸漬載體十七小時，5.還原步腺。對于每個實施例，可在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)，在氮氣流(速率300-330mlAnin)中將6.5g每種催化劑前體從室溫加熱至150。C并保持一小時。所^子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C并保持半小時。保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在還原l小時之后，可將5%的乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所述珠子冷卻至室溫，6.增效步驟。對于每個實施例，通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量％的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬栽體。將珠子itTv燒瓶中.7.最終的千燥步驟.將每個實施例的催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C,在氮氣流中，將催化劑在120。C下干燥一小時，<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在如上所迷的反應(yīng)器條件下評估所逸催化劑。表9顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果，數(shù)椐舉例說明了用"干"或粉末沉淀或固定劑合成的催化劑優(yōu)于用水'溶液合成的催化劑。與對照實施例33A的催化劑相比，實施例33的催化劑具有良好的或更好的VA選擇性以及一致更好的時空產(chǎn)率。在40-100°C下用水洗催化劑前體實施例3備39和對照實施例34A和35A1.浸漬步驟，在室溫下(R.T.),通過初期潤濕技術(shù)，用0.7999gHAuCl43H2O和1.4728gK2PdClj在36.12ml去離子水中的溶液浸漬70gKA-160。將KA-160放到防UV光的圓底玻璃燒瓶中。在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所述燒瓶5分鐘。2,固定步驟。將被漫漬的珠子轉(zhuǎn)移到用鋁箔遮蓋以防UV的平底玻璃燒瓶中,將Na2Si03固定溶液(1.5691g溶亍52.5邁1水中，]在珠子上。使所述溶液在室溫下旋轉(zhuǎn)10分鐘，然后;^c到暗室中過夜(15小時)。3.洗滌步驟，對照實施例34A:然后將珠子^室溫下的1LD丄水中。將珠子上的水層輕輕地攪拌大約24小時。將洗滌水傾出并用另一份1升的水代替。重復(fù)這個過程以完成總共四次清洗。實施例34:按照與對照實施例34A相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在40。C下并且總共完成三次清洗。實施例35:按照與對照實施例34A相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在50°C下并且總共完成三次清洗。實施例36:按照與對照實施例34A相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在60°C下并且總共完成三次清洗。實施例37:按照與對照實施例34A相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在70°C下并且總共完成三次清洗。實施例38:按照與對照實施例34A相同的方法進(jìn)4亍，不同之處在于在80。C下并且總共完成三次清洗.實施例35A:按照與對照實施例34A相同的方法進(jìn)行，不同之處在于在100°C下并且總共完成三次清洗。4.干燥步驟。在95。C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥所^子十五小時。5.還原步驟，對于每個實施例，可在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng).在氮氣流中和在150。C下加熱所^JK子一小時，然后將所ii^子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C,在該溫度下，在氮氣中保持半小時并且在乙烯/氮氣流中保持一小時。然后在氮氣下將所迷珠子冷卻至室溫。6.增效步驟。通過初始潤濕技術(shù)，用7重量。/。的醋酸鉀(0.1673gKOAc溶于1.4337mL去離子水中)增效被還原的樣品7.最終的干燥步驟。將催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C.在空氣流中，將催化劑在120。C下干燥一小時'表10:清洗溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>在如上所迷的反應(yīng)器條件下評估所逸催化劑。表10顯示了對VA的逸擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)杲。數(shù)椐舉例說明了在50-幼。C,優(yōu)#5O-60°C下清洗的催化劑的優(yōu)點。與實施例34A和35A的催化劑相比，實施例34-38的催化劑具有良好的或更好的VA選擇性以及一致更好的時空產(chǎn)率。在氮氣中還原實施例39-421.漫漬步驟，在室溫下(R.T.),通過初期潤濕技術(shù)，用0.3426gHAuCl43H20和0.6312gK2PdCl4在15.66ml去離子水中的溶液浸漬30.044gKA-160。將KA-160放到0.5升圓底燒瓶中，在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接，然后旋轉(zhuǎn)所迷燒瓶十分鐘直至^溶液S皮栽體吸附。2.固定步驟。將0,6735gNa2Si03溶于27ml去離子氷中.通過將固定溶液倒在珠子上以使步驟1的皿漬載體與固定溶液反應(yīng)，將所迷混^放到燒杯中并且旋轉(zhuǎn)十分鐘.將所述燒杯放在暗室中，使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時。3.洗滌步驟然后從固定溶液中取出珠子并^Hj菱入SO。C下的IL水中.將珠子上的水層輕輕地攪拌過夜'笫二天將洗滌水傾出并用另一份l升的水代替.實施這個清'^/傾出程序總共4次以降低氯離子含量至大約50ppm，其中最終傾出^t硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果。4.千燥步驟。然后在95°C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥被浸漬栽體十五小時。5.還原步驟，實施例39:可在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流(速率300-330ml/min)中將一份催化劑前體從室溫加熱至1S0。C并保持一小時.所*子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300°C并保持一小時。在還原l小時之后，在氮氣下將所:^K子冷卻至室溫。實施例40:對另一份催化劑前體重復(fù)上述還原過程，不同之處在于在450。C下還原。實施例41:在氮氣流(速率300-330ml/min)中將一份催化劑前體從室溫加熱至iso。c并保持一小時.所^子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300。C并保持半小時。然后，保持氮氣流并且以300-330tnl/min的流速通入5%體積氫氣在氳氣中的混合物。在299。C還原0.5小時之后，可將5%氫氣在氮氣中的^^^#關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所逸昧子冷卻至室溫。6.增效步驟。通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量。/o的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬載體。將珠子itA燒瓶中。7.的千燥步驟，將催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C,在氮氣流中，將催化劑在120。C下干'燥一小時。實施例421.浸漬步驟。在室溫下(R.T,),通過初期潤濕技術(shù)，用0.571gHAuCU3H20和1.052gK2PdQt在26.1ml去離子水中的溶液浸漬50gKA-160。將KA-160放到0.5升圓底燒瓶中。在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所迷燒瓶十分鐘直至^^溶液被載體吸附，2.固定步驟。將0.224505gNa^iOs溶于9ml去離子水中。通過將固定溶液倒在珠子上以使步驟l的被j^清栽休鳥固定溶液反應(yīng)。將所述混合物放到燒杯中并JUt轉(zhuǎn)五分鐘。將所迷燒杯tt暗室中。使固a應(yīng)在室溫下進(jìn)行24小時，3.洗滌步驟，然后從固定溶液中取出珠子并且浸入50。C下的1L水中。將珠子上的水層輕輕地攪拌過夜。第二天將洗滌水傾出并用另一份1升的JoR替。實施這個清'3fe/傾出程序總共三次以降低氯離子含量至大約50ppm，其中最終傾出fef硝酸4艮測試為負(fù)結(jié)杲。4.干燥步驟。然后在95°C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥被浸漬栽體十五小時。5.還原步驟?？稍谟霉苁綘t加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流(速率300-330ml/min)中將一份催化劑前體從室溫加熱至150°C并保持一小時。所迷珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300°C并保持半小時。然后，保持氮氣流并且以300>330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在300。C還原1.5小時之后，可將5%乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所^子冷卻至室溫。6.增效步驟。通過初始潤濕技術(shù)，用6-7重量。/n的醋酸鉀(KOAc)增效被還原的浸漬栽體。將珠子放入燒瓶中。7.最終的千燥步驟。將催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C。在氮氣流中，將催化劑在120°C下千燥一小時。表ll:<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>在如上所迷的反應(yīng)器條件下評估所迷催化劑。表11顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果，數(shù)椐舉例說明了用氮氣還原的催化劑的優(yōu)點。實施例39(氮氣，300。C)的催化劑的VA的逸擇性和時空產(chǎn)率在實施例41和42(分別為氫氣，300。C和乙烯，300。C)的催化劑的之間，通過將氮氣還原溫度升高至450。C,實施例40的催化劑的VA的選擇性和時空產(chǎn)率與對照實施例41和42(氬氣，300。C)的催化劑相當(dāng)或比其更高。促進(jìn)劑的用量實施例4345和對照實施例39A和39B1.漫漬步驟，在室溫下(R工)，通過初期潤濕技術(shù)，用0.5714gHAuCl43H20和1.052gK2PdCl4在26.1ml去離子水中的溶液浸漬50gKA-160。將KA-160放到圓底玻璃燒瓶中。在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接。然后旋轉(zhuǎn)所述燒瓶10分鐘.2.固定步驟。將被浸漬的珠子轉(zhuǎn)移到有磁力攪拌的平底玻璃燒瓶中。將Na^Si03(1,1208g溶于37.5ml水中)的固定溶液倒到珠子上。將所述燒瓶炎轉(zhuǎn)10分鐘，然后將所迷樣品轉(zhuǎn)移到暗室中。使固定反應(yīng)在室溫下進(jìn)行15小時。3.洗滌步驟。將珠子浸入50。C下的IL去離子水中.將珠子上的水層輕輕地攪拌大約24小時。將洗滌水傾出并用另一份1升的去離子水代替。實施這個清洗程序總共4次。4.千燥步驟。然后在95°C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥^支浸漬栽體15小時。5.還原步驟?？稍谟霉苁綘t加熱的玻璃或石莫管中進(jìn)行還屋反應(yīng)。在氮氣流中將所迷珠子在1S0。C下加熱，脧后將溫度升高至3Q0。C并在該溫度下去氮氣流中保持半小時，然后，保持氬氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在還原一小時之后，可將50/。乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所迷珠子冷卻至室溫。6,増效步驟。通過初始潤濕技術(shù)，用如下刺量的醋酸鉀增效被還原的樣品實施例被還原樣品HPKOAc^重量g/。43A3.4768g0.03476g2.086g144A3.5837gO.節(jié)g2.174g3433.3239g0掘gi.972g442.7838g0.167g1,6517g6452.7874g0.195g1.65g7462.S288g0.2263g1.6961gS472.7871g0.2508g1.6556g9482.7966g0.2796g1.6623g10493.3580g0.4029g1.99g12*重量％僅基于被還原樣品的重量計算7.最終的干燥步驟。將催化劑分別放進(jìn)室溫下的烘箱中。將溫度升高到120。C。在氮氣流中，將催化剤在120°C下干燥一小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>343.4在如上所迷的反應(yīng)器條件下評估所述催化劑。表12顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)果，數(shù)椐舉例說明了用大約5至大約12重量％,優(yōu)選大約6至大約10重量％，^^優(yōu)選大約7至大約S重量％,的醋酸鈉增效的催化劑的伊0點。實施例4349的催化劑比對照實施例43A和44A的催化劑的VA的選擇性和時空產(chǎn)率更好。在N二的最終千燥步驟實施例50和對照實施例50A1.浸漬步腺。在室溫下(R.T.)，通過初期潤濕技術(shù)，用0.6852gHAuCl43H20和1.2622gK^PdCl4在35.25ml去離子水中的溶-&菱漬60gKA-160。將KA-160放到防UV光的圃底玻璃燒瓶中，在將溶液倒在KA-160上之后，將燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4義連接。旋轉(zhuǎn)所逸燒瓶50分鐘。停止旋轉(zhuǎn)后，使被漫漬的栽體靜置一小時.2.固定步驟，將1^^03的固定溶液(0.2316g溶于20ml水中)倒到六分之一的珠子上，使固^_^在室溫下進(jìn)行24小時。通過將珠子浸入50。C下的1LD.I.水中以清洗。將珠子上的水層輕輕地攪拌大約24小時。將洗滌7jc傾出并用另一份1升的D丄7)C^替。實施這個程序總共三次。4.干燥步驟。然后在95°C的強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中干燥珠子17小時。5.還原步驟，可在用管式爐加熱的玻璃或石英管中進(jìn)行還原反應(yīng)。在氮氣流中將所述珠子在15(TC下加熱1小時。所述珠子在氮氣流中進(jìn)一步加熱至300°C并保持半小時。然后，保持氮氣流并且以300-330ml/min的流速通入5%體積乙烯在氮氣中的混合物。在還原一小時之后，可將5%乙烯在氮氣中的混合物關(guān)閉而留下純氮氣流。然后在氮氣下將所迷珠子冷卻至室溫46.增效步驟。通過初始潤濕技術(shù)，用7重量％的醋酸鐘增效被還原的樣品。7.最終的干燥步腺將催化劑分成兩等份.實施例50A:將一份放進(jìn)室溫下的烘箱中，將溫度升高到95。C。在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中，將催化劑在95°C下千燥17小時。實施例50:將一份放進(jìn)室溫下的烘箱中.將溫度升髙到120。C。將催化劑在120°C下的氮氣流中(35ml/miii)干燥一小時。表13:在空氣中干燥v.在氮氣中干燥<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>在如上所述的反應(yīng)器條件下評估所述催化劑。表13顯示了對VA的選擇性和時空產(chǎn)率的結(jié)杲。數(shù)振舉例說明了用氮氣而不是空氣干燥的催化劑的優(yōu)點。與對照實施例50A的催化劑比較，實施例50的催化劑具有良好的VA選擇性和一致更好的時空產(chǎn)率.權(quán)利要求1.一種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒，使鈀與金的重量比為2:8至8:2；(b)用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150℃至最高可達(dá)310℃的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150℃至最高可達(dá)299℃的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150℃至最高可達(dá)500℃的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成鈀和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述鈀與金的重量比為6:4至2:8。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述鈀與金的重量比為8:2至5:5。4.權(quán)利要求l的方法，其中所述鈀與金的重量比為7:3至4:6。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述鈀與金的重量比為6:4至5:5。6.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒，使浸漬溶液的體積為載體顆粒中總孔體積的70至100%;(b)用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150°C至最高可達(dá)299°C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物4爭變成鈀和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述浸漬溶液的體積為載體顆粒中總孔體積的85至95%。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述浸漬溶液的體積為載體顆粒中總孔體積的大約90%。9.一種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用過量l.l至2.5摩爾的石威金屬硅酸鹽或氬氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的釔和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成4巴和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述沉淀劑過量1.2至2.1摩爾。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述沉淀劑過量大約1.5摩爾。12.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催^b由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用堿金屬硅酸鹽或氬氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上，其中被浸漬載體與沉淀劑接觸三小時至最高可達(dá)七十二小時；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成4巴和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述一皮浸漬載體與沉淀劑接觸十五小時至最高可達(dá)七十二小時。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述被浸漬載體與沉淀劑接觸二十四小時至最高可達(dá)七十二小時。15.權(quán)利要求12的方法，其中所述被浸漬載體與沉淀劑接觸最高可達(dá)七十二小時。16.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用堿金屬硅酸鹽或氫氧〗七物的粉末作為沉淀劑將把和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆4立上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物車爭變成鈀和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)千燥所述催化劑。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述^1浸漬載體與沉淀劑接觸三小時至七十二小時。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述被浸漬載體與沉淀劑接觸十二至三十六小時。19.權(quán)利要求16的方法，其中所述被浸漬載體與沉淀劑接觸大約二十四小時。20.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)在避光的環(huán)境中，用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑,在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成鈀和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。21.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法4安順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用堿金屬硅酸鹽或氫氧〗乜物作為沉淀劑將4巴和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)在50至80。C下，用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成鈀和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述沉淀載體用水在50至60。C下清洗。23.權(quán)利要求21的方法，其中所述沉淀載體用水在大約5CTC下清洗。24.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法4姿順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用堿金屬硅酸鹽或氳氧^匕物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)千燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)500。C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成鈀和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述還原溫度為300至45(TC。26.權(quán)利要求24的方法，其中所述載體顆粒用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬，使得鈀和金的重量比為2:8至8:2。27.權(quán)利要求24的方法，其中所述載體顆粒用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬，使得浸漬溶液的體積占載體顆?？偪左w積的70至100%。28.權(quán)利要求24的方法，其中用過量1.1至2.5摩爾的堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物從溶液中沉淀到所述載體顆粒上。29.權(quán)利要求24的方法，其中用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上，其中被浸漬載體與沉淀劑接觸三小時至最高可達(dá)七十二小時。30.權(quán)利要求24的方法，其中用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物粉末作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上。31.權(quán)利要求24的方法，其中在避光環(huán)境下用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將把和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上。32.權(quán)利要求24的方法，其中用水在50至80。C下清洗所述沉淀載體直至所述傾出的洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果。33.權(quán)利要求24的方法，其中用5-12重量％的所述鏈烷酸鉀溶液進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤。34.權(quán)利要求24的方法，其中所述催化劑在氮氣中干燥。35.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法按順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的釔和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成4巴和金；(f)用5-12重量％的所述鏈烷酸鉀溶液進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始濕潤；和(g)干燥所述催化劑。36.權(quán)利要求35的方法，其中所述鏈烷酸鉀溶液的濃度為6-10重量％。37.權(quán)利要求35的方法，其中所述鏈烷酸鉀溶液的濃度為6-8重量％。38.—種制備催化劑的方法，其中所述催化劑包括用鈀、金和鏈烷酸鉀浸漬的載體顆粒，用于催化由烯烴、鏈烷酸以及含氧氣體制備鏈烷酸鏈烯酯的反應(yīng)，所述方法4安順序包括以下步驟(a)用鈀和金的水溶性化合物的水溶液浸漬載體顆粒；(b)用堿金屬硅酸鹽或氬氧化物作為沉淀劑將鈀和金的水不溶性化合物沉淀到所述載體顆粒上；(c)用水洗所述沉淀載體直至傾出的所述洗滌水對硝酸銀測試為負(fù)結(jié)果；(d)干燥經(jīng)清洗的沉淀載體；(e)在高于150。C至最高可達(dá)310。C的溫度下用乙烯作為還原劑，在高于150。C至最高可達(dá)299。C的溫度下用氫氣作為還原劑，或在高于150°C至最高可達(dá)500°C的溫度下用氮氣作為還原劑將載體顆粒上沉淀的鈀和金的水不溶性化合物轉(zhuǎn)變成4巴和金；(f)用所述鏈烷酸鉀進(jìn)一步浸漬所述載體顆粒至使其開始潤濕；和(g)在氮氣中千燥所述催化劑。39.權(quán)利要求38的方法，其中將所述催化劑干燥一小時至二十四小時。40.權(quán)利要求38的方法，其中將所述催化劑在95。C至15(TC下干燥。41.權(quán)利要求38的方法，其中將所述催化劑在95。C至12(TC下千燥。42.權(quán)利要求38的方法，其中將所述催化劑在12(TC下干燥一小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸乙烯酯的高選擇性殼浸漬催化劑。該殼式浸漬催化劑的制備方法如下通過用鈀和金鹽或酸的水溶液浸漬載體，然后用堿金屬硅酸鹽或氫氧化物固定劑將Pd和Au的水不溶性化合物沉淀到載體上，接著干燥其表面沉淀了Pd和Au化合物的載體直到所有的Pd和Au成分被還原為游離的金屬態(tài)，然后用醋酸鉀浸漬所述催化劑前體并且干燥。文檔編號B01J37/18GK101391215SQ20081021320公開日2009年3月25日申請日期2003年7月29日優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日發(fā)明者A·K·卡恩馬梅多娃,B·李,R·J·貝特斯,Y·K·尹申請人:沙地基本工業(yè)公司