專(zhuān)利名稱(chēng)：：二氧化硅介孔分子篩用于柴油催化氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及石油煉制工藝中的柴油氧化脫硫方法。
背景技術(shù)：
：隨著當(dāng)今世界對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，各國(guó)對(duì)清潔燃料的需求日漸提高。燃料油中的有機(jī)硫化合物是大氣的主要污染源之一，燃燒后形成SOx隨尾氣排出，形成酸雨，損害環(huán)境和人類(lèi)健康。同時(shí)SOx還會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，毒害尾氣凈化催化劑。鑒于燃料中硫的危害，世界許多國(guó)家和地區(qū)都相繼頒布了更加嚴(yán)格的車(chē)用燃油標(biāo)準(zhǔn)，并且大力發(fā)展燃油脫硫技術(shù)，以滿(mǎn)足市場(chǎng)的巨大需求。柴油作為一種主要的燃料油，其含硫化合物主要以硫醚，噻吩類(lèi)化合物的形式存在。傳統(tǒng)脫硫工藝主要是加氫脫硫。隨著加氫深度的增加，含硫化合物的脫除難度大幅上升。在硫含量低于500ppm之后，主要含硫化合物集中為二苯并噻吩及其衍生物，若要通過(guò)加氫脫硫的方式除去，將會(huì)是生產(chǎn)設(shè)備投資，氫耗，操作費(fèi)用，催化劑活性要求大幅增加。生產(chǎn)硫含量低于50ppm以下清潔柴油面臨很大困難。二苯并噻吩類(lèi)化合物難于加氫的特性意味著這類(lèi)化合物易被氧化。氧化脫硫技術(shù)可以較好的彌補(bǔ)加氫脫硫的不足。由于硫原子存在孤對(duì)電子，在一定條件下可以被氧化成亞砜，再進(jìn)一步氧化成砜類(lèi)化合物，砜類(lèi)化合物相比噻吩類(lèi)化合物有強(qiáng)極性，可以通過(guò)萃取，吸附，精餾的方式出去。同時(shí)二苯并噻吩的氧化產(chǎn)物是一種重要的潤(rùn)滑油添加劑，可以回收利用。氧化脫硫使用的氧化劑一般為過(guò)氧化物，USP6402940中提出一個(gè)以過(guò)氧化氫為氧化劑，以甲酸為催化劑的脫硫方法。其特點(diǎn)是需要通過(guò)高速攪拌使油水兩相混合。反應(yīng)結(jié)束需要用堿液洗漆油相中的酸。這種方法的缺點(diǎn)是快速氧化有機(jī)硫化合物需要快速攪拌和多級(jí)反應(yīng)器，以解決油水兩相不互溶的問(wèn)題。另外除去油相中殘余的酸需要用堿液洗，產(chǎn)生了對(duì)環(huán)境有害的廢棄物，同時(shí)酸性條件對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高。固體非均相催化劑以及有機(jī)過(guò)氧化合物的引入，對(duì)氧化脫硫產(chǎn)生了很大的推動(dòng)作用。固體催化劑便于回收再生。有機(jī)氧化物可以很好的溶解于油相，反應(yīng)結(jié)束后不需要分離。大部分這方面的研究集中在以負(fù)載型金屬氧化物為催化劑，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑的反應(yīng)體系。DHWang(AppliedCatalysisA:General，2003，253(l):91-99.)在研究中指出負(fù)載于大孔氧化鋁的三氧化鉬對(duì)二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩在十氫萘體系中有顯著的催化氧化作用。但是實(shí)驗(yàn)表明氧化鉬在反應(yīng)中易流失，失活快。A.Corma(J.Catal.242(2006)299-308)發(fā)現(xiàn)含有氧化鈦的介孔分子篩在上述相同體系中克服了三氧化鉬的不足，活性大幅提高的同時(shí)延長(zhǎng)了催化劑的壽命。金屬氧化物作為氧化脫硫催化劑雖然活性高，但是存在著氧化物前體價(jià)格昂貴，分子篩合成要求高等不足。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種改進(jìn)的氧化脫硫方法。將十氫萘體系的模型柴油通過(guò)氧化，吸附兩個(gè)步驟得到超深度脫硫的產(chǎn)品。本發(fā)明采用廉價(jià)純硅介孔分子篩作為催化劑，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，在不引入金屬組分的前提下，將模型柴油中的二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩有效的氧化為砜類(lèi)化合物。反應(yīng)條件低溫常壓，在短時(shí)間內(nèi)快速氧化含硫化合物。反應(yīng)后通過(guò)硅膠吸附除去砜類(lèi)物質(zhì)，可達(dá)到最高99%以上的脫硫效率。所述的介孔分子篩，是通過(guò)硅源水解，以表面活性劑為模板，自組裝得到的純氧化硅介孔分子篩。其結(jié)構(gòu)為MCM-41,MCM-48和SBA-15類(lèi)型。分子篩脫模釆用高溫煅燒和低溫萃取兩種方式，分別得到煅燒型分子篩和萃取型分子篩。所述氧化劑為叔丁基過(guò)氧化氫，商品化形式為65%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的叔丁醇溶液，加入量按叔丁基過(guò)氧化氫計(jì)算，反應(yīng)結(jié)束后叔丁基過(guò)氧化氫變成叔丁醇，溶解于柴油中，不需分離。所述吸附劑為柱層析硅膠，由青島海洋化工提供。顆粒度400目。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的柴油氧化脫硫方法，包括將二苯并噻吩/4，6-二甲基二苯并噻吩溶于十氫萘配制模型柴油，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，以二氧化硅介孔分子篩為催化劑，在釜式反應(yīng)器中，在40100'C進(jìn)行反應(yīng)，使二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩被氧化成砜類(lèi)物質(zhì)。再通過(guò)硅膠吸附分離柴油中的砜類(lèi)化合物。分子篩作為氧化脫硫催化劑，加入前需120'C烘干3小時(shí)，將其表面活化。加入量為0.01g/g0.10g/g，本發(fā)明優(yōu)選加入量為0.025g/g0.05g/g。氧化劑加入量為14倍當(dāng)量于柴油中總硫含量，優(yōu)選22.5當(dāng)量，即氧硫比為2:12.5:1。反應(yīng)溫度為4010(TC,優(yōu)選6080'C。氧化反應(yīng)時(shí)間為5120分鐘，優(yōu)選1060分鐘。硅膠吸附劑的量固定為柴油總質(zhì)量的O.l倍。分子篩表面存在孤立羥基，反應(yīng)時(shí)會(huì)先與叔丁基過(guò)氧化氫結(jié)合，將其活化。含硫化合物分子接近活化的叔丁基過(guò)氧化氫時(shí)，會(huì)迅速被氧化為亞砜類(lèi)化合物，進(jìn)一步氧化為砜類(lèi)化合物。亞砜和砜類(lèi)化合物具有強(qiáng)極性，會(huì)部分吸附于分子篩表面，大量吸附后會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。游離于溶液中的剩余的亞砜和砜類(lèi)化合物在反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)硅膠吸附分離。本發(fā)明適用柴油硫含量為501000ppm，特別適用于硫含量小于500ppm的柴油，可快速有效脫出其中的噻吩類(lèi)化合物，實(shí)現(xiàn)柴油餾分的深度脫硫。下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例1~6取20.0克硫含量為500ppm含有二苯并噻吩的模型柴油放入100毫升的三口燒瓶中，用微量取樣器加入21.0微升含有65%叔丁基過(guò)氧化氫的叔丁醇溶液，使氧硫比為2:1。升溫至80'C，加入1.0克催化劑(所用催化劑見(jiàn)表l,恒溫?cái)嚢?5分鐘，氣相色譜分析可知，油品中難以加氫脫除的二苯并噻吩已經(jīng)氧化為砜類(lèi)化合物。將反應(yīng)后的柴油冷卻后以空速0.5h"通過(guò)硅膠吸附柱，分離砜類(lèi)化合物吸附分離后的柴油硫含量見(jiàn)表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>一摩爾含硫化合物轉(zhuǎn)化為砜類(lèi)化合物需要消耗二摩爾的氧化劑。氧硫比大于2:1后轉(zhuǎn)化率無(wú)明顯提升。實(shí)例11~14實(shí)例1114按實(shí)例1過(guò)程實(shí)施。柴油量為20.0克，硫含量為500ppm，氧硫比為2:1，反應(yīng)溫度為80'C,催化劑為萃取型MCM-48，催化劑用量見(jiàn)表3，反應(yīng)時(shí)間15分鐘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3.表3.實(shí)例1114實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑用量~~催化劑與底轉(zhuǎn)化率~吸附后硫含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升明顯，催化劑與底物質(zhì)量比為0.05g/g，即柴油與催化劑質(zhì)量為20:1時(shí),反應(yīng)已經(jīng)可以在短時(shí)間內(nèi)完成。實(shí)例1518實(shí)例1518按實(shí)例1過(guò)程實(shí)施。柴油量為100.0克，硫含量為500ppm,氧硫比為2:1，反應(yīng)溫度為80°C,催化劑為萃取型MCM-48，催化劑用量為0.50克。反應(yīng)時(shí)間及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.表4.實(shí)例1518實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)影響強(qiáng)烈，反應(yīng)溫度低于60'C時(shí)反應(yīng)緩慢且不完全，溫度高于80'C時(shí)，反應(yīng)可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率.但是溫度超過(guò)100'C，氧化劑部分分解，造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。實(shí)例2428實(shí)例2125按實(shí)例1過(guò)程實(shí)施。柴油底物為二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的混合物，總硫含量為500ppm，二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的含量見(jiàn)表6.，氧硫比為2:1,反應(yīng)溫度見(jiàn)8(TC,催化劑為萃取型MCM-48,催化劑用量為0.50克，反應(yīng)時(shí)間15分鐘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.表6.實(shí)例2125實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)例DBT4，6-DMDBTDBT含量轉(zhuǎn)化率4，6-DMDBT轉(zhuǎn)化率總轉(zhuǎn)化率吸附后硫含量(ppm)(ppm)(%)(%)(%)(PPm)實(shí)例24500085.5085.515.1實(shí)例2535015087.994.789.9414.7實(shí)例2625025084.696.790.6512.4實(shí)例2715035082.495.891.789.5實(shí)例280500095.795.73.14.6-二甲基二苯并噻吩比二苯并噻吩更容易被氧化，二者的競(jìng)爭(zhēng)氧化反應(yīng)中4.6-二甲基二苯并噻吩含量越多，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率越高。4.6-二甲基二苯并噻吩是傳統(tǒng)加氫脫硫難以脫出的代表性化合物，在氧化脫硫中可以輕易將其轉(zhuǎn)化并脫除。權(quán)利要求1.一種柴油催化脫硫方法，操作步驟為將二苯并噻吩/4，6-二甲基二苯并噻吩溶于十氫萘配置成模型柴油，置于釜式反應(yīng)釜中，按2～4倍當(dāng)量于硫含量加入叔丁基過(guò)氧化氫，按柴油與催化劑的質(zhì)量比為20～100∶1加入催化劑，在40～100℃反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5～120分鐘，二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩被氧化為相應(yīng)的砜類(lèi)化合物。反應(yīng)結(jié)束后，用硅膠吸附分離法除去柴油中的砜類(lèi)化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所用模型柴油為二苯并噻吩/4,6-二甲基二苯并噻吩的溶液，溶劑為分析純十氫萘。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于，模型柴油中總硫元素含量為501000ppm。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，氧化劑為叔丁基過(guò)氧化氫，氧化劑用量為14倍當(dāng)量與硫含量，即氧硫比為1:14:1。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，所用催化劑為純硅介孔分子篩，不含有金屬組分。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述方法，其特征在于，分子篩介孔結(jié)構(gòu)為MCM-41，MCM-48，SBA-15類(lèi)型。分子篩孔徑2.6~6.0納米，比表面積5001200平方米。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，反應(yīng)器為釜氏反應(yīng)器。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，催化劑的加入量與柴油質(zhì)量比為1:20100。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于，催化氧化反應(yīng)溫度為40100'C，反應(yīng)時(shí)間為5120分鐘。10.跟據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，吸附劑為硅膠，用量為柴油質(zhì)量的0.1倍。全文摘要本發(fā)明涉及一種柴油催化氧化脫硫的方法，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，純二氧化硅介孔分子篩為催化劑，柴油中硫含量與氧化劑物質(zhì)的量比值為1∶1～4，柴油與催化劑的質(zhì)量比為20～100∶1，在常壓條件下，反應(yīng)溫度為40～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～120分鐘。反應(yīng)后的催化劑可循環(huán)再生，經(jīng)催化后的柴油經(jīng)過(guò)硅膠吸附，脫硫效率達(dá)到99％以上。本發(fā)明方法具有操作條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備成本低，催化劑不含有金屬且成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有較強(qiáng)普及性的高效環(huán)保柴油生產(chǎn)工藝。文檔編號(hào)B01J29/03GK101440301SQ200810154070公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2008年12月15日優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日發(fā)明者張文昊,樊合利,王丹紅,肖秀杰申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)