專利名稱：一種中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，紡絲液至少由成膜聚合物、溶劑和潛溶 劑組成。其中聚合物含量為25 50wt^，擠出溫度介于100和20(TC之間。本發(fā)明中，紡 絲液中聚合物含量高于溶液相轉(zhuǎn)移法，紡絲溫度介于溶液相轉(zhuǎn)移法和熱致相分離法之間， 從而得到中空纖維膜。從其斷面結(jié)構(gòu)看為雙層結(jié)構(gòu)，表皮層結(jié)構(gòu)由溶液相轉(zhuǎn)移法獲得，相對 較為致密，孔徑較小，支撐體結(jié)構(gòu)由熱致相分離法形成，孔徑較大，為海綿體結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度 較大。 本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，其中制膜組成物包括25 50wt^的成 膜聚合物、5 50wt^的溶劑和20 60wt^的潛溶劑組成，紡絲液中的各種成分的含量以 紡絲液的總重量為基準(zhǔn)，成膜聚合物為聚偏氟乙烯或其共聚物和共混物，溶劑為強(qiáng)極性溶 劑，潛溶劑為水溶性低分子量化合物，在低于8(TC以下，為聚合物的非溶劑，在高溫、小于 20(TC下，為成膜聚合物的溶劑，制膜擠出的溫度為100 20(TC，該中空纖維膜的表皮層結(jié) 構(gòu)由溶液相轉(zhuǎn)移法獲得，支撐體結(jié)構(gòu)由熱致相分離法形成。本發(fā)明的制膜方法中，溶劑為二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯的一種
或多種的混合物，潛溶劑為二氧六環(huán)、乙二醇、丙二醇的一種或多種的混合物。本發(fā)明的制膜方法中，聚合物用量為28 40wt^，溶劑用量為10 42wt^，潛溶
劑用量為30 50wt%。 本發(fā)明的制膜方法中，紡絲液中還包括表面活性劑，為十二烷基苯磺酸鈉、含氟表
面活性劑、土溫-20或土溫-80中的一種或多種的混合物，總用量為0. 01 5wt% 。 本發(fā)明的制膜方法中，紡絲液中還包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚
乙烯醇或甲基纖維素中的一種或多種的混合物，總用量為1 30wt%。 本發(fā)明的制膜方法中，紡絲液中還包括無機(jī)成孔劑，為硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、碳
酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、高嶺土中的一種或多種的混合物，總用量為0. 5
20wt%。 本發(fā)明的制膜方法中，聚合物為聚偏氟乙烯，用量為30wt^，溶劑為二甲基乙酰 胺，用量為30wt^，潛溶劑為丙二醇的用量為40wt%。
具體實(shí)施例方式
成膜聚合物可以是聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等通常的成膜聚合物或其共聚物，以 及與其它聚合物的共混物。聚合物含量為25 50wt^，優(yōu)選為聚偏氟乙烯，聚合物含量優(yōu) 選為28 40wt%。 紡絲所用溶劑優(yōu)選為強(qiáng)極性溶劑，溶劑可為下述一種或多種溶劑的混合物二甲 基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜 等。溶劑的用量為5 50wt^，優(yōu)選為二甲基乙酰胺(DMAc)，溶劑的用量為10 42wt%。
潛溶劑為二氧六環(huán)、乙二醇、丙二醇、丙三醇、低分子量聚乙二醇、低分子量聚丙二 醇等水溶性低分子量化合物，在8(TC以下，為聚合物的非溶劑，在較高溫度下(< 200°C ) 則為成膜聚合物的溶劑。用量20 60wt^，優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇。 潛溶劑用量優(yōu)選為30 50wt%。 對于一般的溶液相轉(zhuǎn)移法，當(dāng)紡絲液為上述組成時(shí)，在IO(TC以下不能溶解形成均 勻液態(tài)，但在較高溫度下(< 200°C )，由于潛溶劑成為成膜聚合物的溶劑，從而制膜組成物 可以溶解形成均勻液態(tài)。同時(shí)，在高溫下，聚合物溶解度增加，可以提高聚合物的固含量，進(jìn) 而提高中空纖維膜的強(qiáng)度。 擠出中空纖維膜的溫度為10(TC 20(TC，優(yōu)選為120 16(TC，紡絲的溫度可以根 據(jù)所選用的潛溶劑和致孔添加劑來調(diào)整。 對于常規(guī)的熱致相分離法紡絲制膜，得到的中空纖維膜強(qiáng)度較高，但容易形成較 為致密的皮層，同時(shí)，分離膜表面開孔率低，而由溶液相轉(zhuǎn)移法得到的中空纖維膜，可以容 易得到較高的表面開孔率。采用本發(fā)明的中空纖維膜制備方法，可以容易得到高強(qiáng)度、高通 量的中空纖維膜，并且，膜分離孔徑易于控制，可以得到較小孔徑的中空纖維分離膜。
紡絲液還可以加入表面活性劑提高中空纖維膜的親水性，如十二烷基硫酸鈉、 十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、仲辛醇聚氧乙烯醚、十二烷基氨基磺酸鈉、含 氟表面活性劑、土溫_20、土溫-80等。表面活性劑總含量為0. 01 5wt^，依其種類不同 加入量也不同，如通常非離子型表面活性劑加入量最好為1 2wt^，含氟表面活性劑加入 量最好為0. 05 0. 5wt%。 紡絲液還可以加入有機(jī)高分子，增加膜的成孔性和持久親水性，成孔劑為下述一 種或多種的混合物聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性 高分子，其中聚乙二醇的分子量最好為200 20000道爾頓，聚氧乙烯的分子量最好為10 萬道爾頓或更大，聚乙烯吡咯烷酮的分子量最好為1萬 120萬道爾頓。有機(jī)高分子成孔 劑含量為1 30wt^，最好為2 20wt%。 紡絲液還可以加入無機(jī)成孔劑，無機(jī)成孔劑在紡絲液中作為異相分散存在，成膜 后再由酸、堿或有機(jī)溶劑溶解抽提出來，即使加入的量比較少，也可在中空纖維壁上形成較 大的孔洞，它可以將高分子成孔劑在相轉(zhuǎn)移時(shí)形成的聚合物團(tuán)塊間隙孔連接貫通，從而在 較低的分離膜孔隙率條件下，得到較多的有效的貫通膜分離孔，從而可以得到高強(qiáng)度、高透 水通量的中空纖維膜。但無機(jī)成孔劑的過量加入會(huì)導(dǎo)致紡絲液的穩(wěn)定性劣化，不利于實(shí)現(xiàn) 穩(wěn)定紡制中空纖維多孔膜。無機(jī)成孔劑為下述一種或多種的混合物硝酸鋰、氯化鈉、氯化 鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、高嶺土等。無機(jī)成孔劑總量為O. 5 20wt^，最 好為1 10wt^，無機(jī)成孔劑的粒度小于IO微米，無機(jī)成孔劑最好為納米級(jí)粒子。
制膜組成物可以在紡絲釜中攪拌溶解均勻后通過紡絲噴頭擠出，也可以通過雙螺 桿擠出機(jī)擠出，還可以先將制膜組成物通過雙螺桿擠出造粒后，再通過單螺桿擠出機(jī)擠出。
被擠出的液態(tài)制膜組成物，在通過一段空氣行程后或不通過空氣行程，進(jìn)入含有 凝固劑的凝固槽中，固化成形。凝固劑為以水為主，凝固槽中可以加入一定量的溶劑，如二 甲基乙酰胺(DMAc) 、 N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯等，同時(shí)控制凝固劑溫度來控制中空纖 維膜皮層結(jié)構(gòu)。 還可以通過控制紡絲溶劑與潛溶劑的比例來控制中空纖維膜皮層結(jié)構(gòu)，從而控制 中空纖維膜的孔徑、皮層厚度、斷面不對稱結(jié)構(gòu)。增大紡絲溶劑的比例，有利于溶液相轉(zhuǎn)移 凝膠，可以增加溶液相轉(zhuǎn)移凝膠層厚度，甚至形成指狀孔結(jié)構(gòu)，膜分離通量增加，但中空纖 維膜絲的強(qiáng)度減弱。增大潛溶劑的比例，有利于熱致相分離成膜機(jī)理，增加熱致相分離成膜 層的厚度，形成高強(qiáng)度的海綿體結(jié)構(gòu)。 由于紡絲溫度低于通常的熱致相分離法，使得潛溶劑、成孔劑、親水性添加劑等的 選擇范圍擴(kuò)大，有利于得到符合目標(biāo)要求的中空纖維膜，并簡化紡絲工藝。由于成膜聚合物 固含量高于溶液相轉(zhuǎn)移法，所得中空纖維膜強(qiáng)度增大。當(dāng)液態(tài)制膜組成物進(jìn)入凝固槽中，首 先在液態(tài)制膜組成物與凝固劑接觸的界面，發(fā)生溶液相轉(zhuǎn)移法，形成中空纖維膜的皮層。同 時(shí)，由于熱傳導(dǎo)速度快于溶劑和潛溶劑與凝固劑之間的物質(zhì)交換速度，液態(tài)制膜組成物與 凝固劑接觸降溫，使形成的中空纖維膜內(nèi)部發(fā)生熱致相分離過程，形成較為致密的海綿體 結(jié)構(gòu)，中空纖維膜強(qiáng)度較高。形成的中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)為非對稱性結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度高、阻力小、 耐污染性好。 紡出的中空纖維可以采用已有技術(shù)，再拉伸伸長50 300 % ，從而進(jìn)一步提高中 空纖維膜的透水通量。 下面用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。實(shí)施例只是對發(fā)明的進(jìn)一步解釋，其并 不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1 :將2. 5公斤二甲基乙酰胺、2公斤聚偏氟乙烯樹脂(Solefl010) 、3公斤 丙二醇、100克土溫-20，在16(TC下攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水。得到的內(nèi) 壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，內(nèi)徑0. 8mm，壁厚0. 25mm，破裂強(qiáng)度0. 92MPa，純水透過速度 970L/m2 h@0. 1MPa20。C ，膜分離孔徑0. 05 ii m，孔隙率72% 。 比較例1 :將2. 5公斤二甲基乙酰胺、2公斤聚偏氟乙烯樹脂(Solefl010) 、3公斤 丙二醇、100克土溫-20，在6(TC下攪拌溶解，不能形成均勻紡絲液。 實(shí)施例2 :將500克碳酸鈣2微米粒子在高速攪拌下，均勻分散在3公斤二甲基 乙酰胺溶劑中，再加入2公斤聚醚砜樹脂、1公斤二氧六環(huán)，在15(TC下攪拌溶解均勻，紡 絲，凝固浴中凝固劑為水。用鹽酸溶液除去聚醚砜中空纖維中的碳酸鈣，得到的內(nèi)壓聚 醚砜中空纖維多孔膜內(nèi)徑0. 8mm，壁厚0. 25mm，破裂強(qiáng)度1. 22MPa，純水透過速度850L/ m2 h@0. lMPa20。C，牛血清蛋白截留率93X。 實(shí)施例3 :將2. 5公斤二甲基乙酰胺、2公斤聚偏氟乙烯樹脂(Solefl010) 、2. 8公 斤丙二醇、200克聚乙二醇-6000，在17(TC下攪拌溶解均勻，紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡 絲芯液為含二甲基乙酰胺溶劑60wt^、40wt^甘油的溶液。得到外壓聚偏氟乙烯中空纖 維多孔膜，內(nèi)徑0. 6mm，壁厚0. 2mm，破裂強(qiáng)度0. 72MPa，純水透過速度1070L/m2 h@0. IMPa 20。C，牛血清蛋白截留率95X。
比較例2 :將2公斤聚偏氟乙烯樹脂(Solef 1010) 、5公斤丙二醇通過雙螺桿擠出 機(jī)紡絲，凝固浴中凝固劑為水，紡絲芯液為含二甲基乙酰胺溶劑60wt %的甘油溶液。得到外 壓聚偏氟乙烯中空纖維多孔膜，內(nèi)徑O. 6mm，壁厚0. 2mm，破裂強(qiáng)度0. 92MPa，純水透過速度 460L/m2 h@0. 1MPa20。C ，牛血清蛋白截留率25% 。
權(quán)利要求
一種中空纖維膜的制備方法，其中制膜組成物包括25～50wt％的成膜聚合物、5～50wt％的溶劑和20～60wt％的潛溶劑組成，紡絲液中的各種成分的含量以紡絲液的總重量為基準(zhǔn)，成膜聚合物為聚偏氟乙烯或其共聚物和共混物，溶劑為強(qiáng)極性溶劑，潛溶劑為水溶性低分子量化合物，在低于80℃以下，為聚合物的非溶劑，在高溫、小于200℃下，為成膜聚合物的溶劑，制膜擠出的溫度為100～200℃，該中空纖維膜的表皮層結(jié)構(gòu)由溶液相轉(zhuǎn)移法獲得，支撐體結(jié)構(gòu)由熱致相分離法形成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中溶劑為二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙 酯的一種或多種的混合物，潛溶劑為二氧六環(huán)、乙二醇、丙二醇的一種或多種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備方法，其中聚合物用量為28 40wt^，溶劑用量為10 42wt^，潛溶劑用量為30 50wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中紡絲液中還包括表面活 性劑，為十二烷基苯磺酸鈉、含氟表面活性劑、土溫-20或土溫-80中的一種或多種的混合 物，總用量為0. 01 5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中紡絲液中還包括聚乙二 醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或甲基纖維素中的一種或多種的混合物，總用量 為1 30wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其中紡絲液中還包括無機(jī)成 孔劑，為硝酸鋰、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、高嶺土中的一種 或多種的混合物，總用量為0. 5 20wt% 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中聚合物為聚偏氟乙烯，用量為30wt%，溶劑為二甲 基乙酰胺，用量為30wt % ，潛溶劑為丙二醇的用量為40wt % 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，紡絲液至少由成膜聚合物、溶劑和潛溶劑組成。其中聚合物含量為25～50wt％，擠出溫度介于100和200℃之間。本發(fā)明中，紡絲液中聚合物含量高于溶液相轉(zhuǎn)移法，紡絲溫度介于溶液相轉(zhuǎn)移法和熱致相分離法之間，從而得到中空纖維膜。從其斷面結(jié)構(gòu)看為雙層結(jié)構(gòu)，表皮層結(jié)構(gòu)由溶液相轉(zhuǎn)移法獲得，相對較為致密，孔徑較小，支撐體結(jié)構(gòu)由熱致相分離法形成，孔徑較大，為海綿體結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度較大。
文檔編號(hào)B01D71/00GK101745318SQ200810154168
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者呂曉龍 申請人:呂曉龍