專利名稱：：固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，用于對工業(yè)鍋爐、各類窯爐及焚燒爐等固定設(shè)備排放的含NOx氣體的治理，使NOx在催化劑的作用下被氨還原為N2，屬于環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：通常，工業(yè)鍋爐、各類窯爐及焚燒爐等排放的氣體稱為固定源污染源，汽車及其它交通工具的排放氣體稱為移動源污染源。固定源排放中含有一定量的氮氧化物(下稱NOx，主要是NO和N02)，NOx是形成酸雨與光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)，被公認(rèn)為是主要大氣污染物之一。為保護環(huán)境，世界各國特別是發(fā)達國家對NOx排放有嚴(yán)格的限制，排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)。NH3選擇性催化還原(SCR)，使NOx在催化劑存在下與NH3反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氮氣和水，是減少固定源NOx排放的一項行之有效的技術(shù)。目前以V205/Ti02為主要成份的商用催化劑，在25(TC以上時才對氨選擇性催化還原NOx有較高的活性，無法應(yīng)用于排煙溫度較低的工業(yè)鍋爐或進行余熱回收后的焚燒爐、窯爐等排煙的末端治理。此外，以煤為燃料的燃燒煙氣中一般含有S02，由于V20s同時對S02氧化為S03的反應(yīng)具有催化作用，而S03與NH3及煙氣中的H20生成硫酸銨鹽，硫酸銨鹽在低于30(TC溫度下會沉積在催化劑表面，造成催化劑中毒，這使V20/Ti02催化劑的工業(yè)應(yīng)用受到很大的限制。研究、開發(fā)具有低溫活性的氨選擇性還原NOx催化劑成為近十年的研究熱點，許多國家學(xué)者作了大量研究，其中錳氧化物備受人們的關(guān)注，其中，純MnOp天然錳礦石、MnOx/Al203及MnO/Ti02在125250。C溫度范圍內(nèi)具有一定的催化活性，另夕卜，中國專利CN1413765A公開了一種在氧化鋁上負(fù)載銅和錳的活性組份，在150350°C范圍內(nèi)獲得了55%95%轉(zhuǎn)化率。然而，這些催化劑存在低溫活性不夠高、選擇性不理想和抗S02毒性能力差等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，它具有很低的起活溫度，并在很寬的溫度范圍內(nèi)具有很高的活性，并可抵御不同濃度的so2毒性。本發(fā)明另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明固定源氨選擇性催化還原NOx催化劑是一種二氧化鈦負(fù)載的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包含載體組分納米二氧化鈦、活性組分二氧化錳和助催化劑組分，所說的助催化劑組分選自過渡金屬元素鐵、鎢或鉬的各自氧化物，其中，載體二氧化鈦與活性組分中的錳元素及助催化劑中的過渡金屬元素鐵、鎢或鉬的重量百分比如下二氧化鈦75%85%，錳5%15%鐵、鎢或鉬5%10%。錳元素與所說的過渡金屬元素的重量百分比為1.0:11.5:1。本發(fā)明催化劑在現(xiàn)有氨選擇性催化還原氮氧化物催化劑MnOx/Ti02的基礎(chǔ)上，引入了過渡金屬鐵、鉤或鉬的氧化物組份作為助催化劑。本催化劑5(TC即可起活，120匸NOx轉(zhuǎn)化率近似100%,40(TC時仍有98.2%的N2選擇性，活性溫度范圍100400°C。具有較高的水熱穩(wěn)定性和S02耐受性；150'C以下可抗0.0"/。低濃度SO2，25(TC可抗0.017%左右中高濃度S02，而30(TC以上則可在0.07%高濃度S02中保持99%的轉(zhuǎn)化率。解決了現(xiàn)有的同類催化劑高溫選擇性不高以及抗二氧化硫毒性差等問題，廣泛適用于各類N(^工業(yè)污染源的末端治理。因而可滿足各種工業(yè)鍋爐、燃煤鍋爐、燃油、燃氣鍋爐煙氣及各種窯爐氣、焚燒爐尾氣等固定源NC^的NH3選擇性催化還原，使這些NOx污染源得以有效的治理，避免因N(X排入大氣而對環(huán)境造成的污染。本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，包括以下步驟-a.二氧化鈦的預(yù)活化過程將納米二氧化鈦與水混合，60'C下加熱24h、12(TC加熱活化72h，經(jīng)研磨，篩分得60100目活化的二氧化鈦微粒。b.氧化物的復(fù)合過程根據(jù)助催化劑氧化物所選擇的過渡金屬的不同，氧化物復(fù)合過程前期步驟分別采用以下步驟(1)或步驟(2):(1)助催化劑的過渡金屬是鐵元素時，復(fù)合過程如下-將計量硝酸錳溶液、硝酸鐵溶液與計量的活化納米二氧化鈦混合，攪拌并緩慢加入碳酸銨水溶液，至反應(yīng)沉淀物Mn(OH)2和Fe(OH)3完全泄出并沉積在二氧化鈦顆粒表面；(2)助催化劑的過渡金屬元素是鎢或鉬時，復(fù)合過程如下先將計量的硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦混合，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，生成的Mn(OH)2沉積在載體Ti02上，過濾清洗后，加入鎢酸銨或鉬酸銨溶液，608(TC加熱攪拌，使鎢酸銨或鉬酸銨浸漬在已沉積的Mn(OH)/n02表面，直至水分蒸發(fā)完為止；將步驟(1)或步驟(2)所得的物料過濾、清洗、烘干后，35055(TC下焙燒5小時，冷卻后研磨，得本發(fā)明催化劑復(fù)合氧化物Mn(VFe203/Ti02或MnOx-W(VTi02或MnOx-Mo03/Ti02，其中Mn(X是以Mn02為主的多價錳氧化物的混合物。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。[實施例l]催化劑A的制備將德國產(chǎn)(Degussa)P25型，比表面積50±15m2/g的二氧化鈦加1.75倍重量的離子水，混合后6(TC下加熱24h、12(TC加熱處理72h，經(jīng)研磨，篩分得60100目活化的二氧化鈦微粒。稱取計算量(重量)的氫氧化錳硝酸錳和硝酸鐵溶于去離子水中，加入一定量經(jīng)過預(yù)活化處理的納米二氧化鈦，采用共沉淀沉積法，在不斷攪拌過程中緩慢加入碳酸銨水溶液形成氫氧化錳、氫氧化鐵沉淀，沉積在二氧化鈦載體上，過濾清洗，于12(TC下烘干，再在35055(TC下焙燒5小時，冷卻后研磨，取2040目壓成直徑0.150.2cm的顆粒，制得催化劑A，其組分重量比為TiO2:Mn:Fe=100:15:10。[實施例2]催化劑B的制備二氧化鈦活化過程同實施例1;按計算量加入硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，形成氫氧化錳沉淀，沉積在載體Ti02上，過濾清洗，再加入計算量的鎢酸銨溶液，加熱攪拌，使其浸潰在已沉積的Mn(OH)/n02表面，直至水分蒸發(fā)完為止。后續(xù)干燥與焙燒過程與實施例1相同，制得催化劑B，各組分重量比為TiO2:Mn:W=100:15:10。催化劑C的制備制備過程同實施例2，只改變硝酸錳的用量，制得催化劑C，各組分重量比為Ti02:Mn:W=100:10:10。催化劑D的制備二氧化鈦活化過程同實施例1;按計算量加入硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦，邊攪拌邊加入碳酸鈸水溶液，形成氫氧化錳沉淀沉積在載體Ti02上，過濾清洗，再加入一定量的鉬酸銨溶液，加熱攪拌，使其浸漬在已沉積的Mn(OH)/Ti02表面，直至水分蒸發(fā)完為止。后續(xù)干燥與焙燒過程與實施例1相同，制得催化劑D，各組分重量比為Ti02:Mn:Mo=100:15:10。[實施例5]用實施例l、2和實施例4制得的催化劑A、B和D，分別在常規(guī)固定床反應(yīng)器上進行活性試驗，催化劑裝填充lml，重約lg，反應(yīng)條件CNOx=CNH3=0.05%、C02=4.8%、平衡氣He，空速GHSV12600h"。試驗結(jié)果列于表1與表2。表l低溫活性測試結(jié)果(NOx轉(zhuǎn)化率W)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2N2選擇性測試結(jié)果，％<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>用實施例1、2和實施例4制得的催化劑A、B和D，分別在固定床反應(yīng)器上進行抗S02毒性試驗，催化劑裝填lml,重約lg，反應(yīng)條件CNOx=CNH3=0.05%、CSO2=0.01%、C02=4.8%、CH20=6%、N2作平衡氣，空速GHSV12600h"、120'C下測量不同時間的轉(zhuǎn)化率，8h后各催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在催化劑A:95.8%催化劑B:98.5%催化劑D:94.0%[實施例7]用實施例3制得的催化劑C,在更寬的溫度范圍內(nèi)測量催化活性。催化劑裝填lml，重約lg，反應(yīng)條件CNOx=CNH3=0,05%、C02=4.8%、平衡氣He，空速GHSV18900h—1。測得50400'CNOx轉(zhuǎn)化率與N2選擇性列于表3。表35040(TC催化活性評估結(jié)果(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>用實施例3制得的催化劑C，在更寬的溫度范圍和S02濃度范圍內(nèi)考驗催化活性。催化劑裝填lml，重約lg，考驗8小時。反應(yīng)條件(a)低溫含低濃度S02:CNOx=0.05%，CNH3=0.06%，CSO2=0.01%(286mg/m3)，C02=4.8%，CH20=6%，N2作平衡氣，空速GHSV18卯0h1，120°C。評估結(jié)果NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98.5。/0。反應(yīng)條件(b)中溫含中濃度S02:CNOx=0.05%，CNH3=0.06%，CSO2=0.017%(楊mg/m3)，C02=4.8%，CH20=6%，N2作平衡氣，空速GHSV18卯0h"，250°C。評估結(jié)果NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93.6%。反應(yīng)條件(c)高溫含高濃度.S02:CNOx=0.05%，CNH3=0.06%，CSO2=0.07%(2000mg/m3)，C02=4.8%，CH20=6%，N2作平衡氣，空速GHSV18900h-1，300°C。評估結(jié)果NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98.6。/。。由實施例5和實施例6的測試結(jié)果可見，本催化劑在CNOx=CNH3=0.05%、C02=4.8%的氣體條件下，空速GHSV12600h—時，50。C即能起活，80°CNOX轉(zhuǎn)化率分別達91.5%、94.5%及81%，140。C時近似100%，200。C時N2選擇性99.2%和98.7%,在有0.01%SO2和6%1120存在下，12(TC8h后NOx轉(zhuǎn)化率分別保持在95.8Q/。、98.5%及94.0%。說明本發(fā)明催化劑起活溫度低，具有較高的低溫活性和抗so2的性能。實施例7的測試結(jié)果可見，本催化劑在空速GHSV《25200h—1條件下5(TC即能起活，GHSV《31500h"時25035(TCNOx轉(zhuǎn)化率高達99.6%，40(TC時仍有98%的N2選擇性，在10040(TC具有很高的催化活性。說明本發(fā)明催化劑對溫度和空速的選擇范圍均很寬。實施例8測試結(jié)果可見，反應(yīng)氣體在CNOx=0.05%、CNH3=0.06%、0)2=4.8%及CH20=6%，GHSV12600h-時，S02含量為0.01%時，12(TC下NOx轉(zhuǎn)化率可長期保持在98.5%;S02含量為0.017%時，25(TC下NOx轉(zhuǎn)化率可以維持在98%以上；而當(dāng)反應(yīng)溫度在30(TC以上時，即使802含量高達0.07%，NOx轉(zhuǎn)化率仍可維持在99。/。左右。表明本催化劑在不同反應(yīng)氣體條件和不同的溫度條件及不同濃度S02下均具有很強的抵御SCb和H20的能力，是一種抗S02毒性能力極強的催化劑。權(quán)利要求1.固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，是一種二氧化鈦負(fù)載的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包含載體組分納米二氧化鈦、活性組分二氧化錳，其特征是所說的復(fù)合氧化物還含有助催化劑組分，所說的助催化劑組分選自過渡金屬元素鐵、鎢或鉬的各自氧化物，其中，載體二氧化鈦與活性組分中的錳元素及助催化劑中的過渡金屬元素鐵、鎢或鉬的重量百分比如下二氧化鈦75％～85％，錳5％～15％，鐵、鎢或鉬5％～10％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，其特征是錳元素與所說的過渡金屬元素的重量百分比為1.0:11.5:1。3.—種權(quán)利要求l的催化劑的的制備方法，包括以下步驟a.二氧化鈦的預(yù)活化過程將納米二氧化鈦與水混合，6(TC下加熱24h、12(TC加熱活化72h，經(jīng)研磨，篩分得60100目活化的二氧化鈦微粒。b.氧化物的復(fù)合過程根據(jù)助催化劑氧化物所選擇的過渡金屬的不同，氧化物復(fù)合過程前期步驟分別采用以下步驟(1)或步驟(2):(1)助催化劑氧化物中過渡金屬是鐵元素時，復(fù)合過程的前期步驟如下將計量硝酸錳溶液、硝酸鐵溶液與計量的活化納米二氧化鈦混合，撹拌并緩慢加入碳酸銨水溶液，至反應(yīng)沉淀物Mn(OH)2和Fe(OH)3完全泄出，共沉積在二氧化鈦顆粒表面；(2)助催化劑氧化化物中過渡金屬是鎢或鉬元素時，復(fù)合過程如下先將計量的硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦混合，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，生成的Mn(OH)2沉積在載體Ti02上，過濾清洗后，加入鎢酸銨或鉬酸銨溶液，608(TC加熱攪拌，使鎢酸銨或鉬酸銨浸漬在已沉積的Mn(OH)2/Ti02表面，直至水分蒸發(fā)完為止；將步驟(1)或步驟(2)所得的物料過濾、清洗、烘干后，350550。C下焙燒5小時，冷卻后研磨，得本發(fā)明催化劑復(fù)合氧化物MnOx-Fe20/n02或MnOrW03/Ti02或MnOx-Mo03/Ti02。其中MnOx是以Mn02為主的多價錳氧化物的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑及其制備方法，用于固定源排放氣的NO_x治理。本催化劑是由載體二氧化鈦、活性組分二氧化錳和過渡金屬鐵、鎢或鉬氧化物組成的復(fù)合金屬氧化物，重量百分比為二氧化鈦75％～85％，錳元素5％～15％，過渡金屬元素鐵、鎢或鉬5％～10％。本催化劑50℃即可起活，120℃NO_x轉(zhuǎn)化率近似100％，400℃時仍有98.2％的N₂選擇性，100～400℃活性溫度范圍內(nèi)具有較高的水熱穩(wěn)定性和SO₂耐受性。本催化劑采用共沉淀、沉積法制備Mn-Fe/TiO₂催化劑；或采用沉積了Mn(OH)₂的TiO₂浸漬鎢酸銨或鉬酸銨，制成Mn-W/TiO₂和Mn-Mo/TiO₂催化劑。文檔編號B01J23/76GK101284238SQ20081012369公開日2008年10月15日申請日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者劉曉勤,吳碧君,萍肖申請人:國電環(huán)境保護研究院